CN114094085B - 一种正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种正极材料及其制备方法和应用。一种正极材料，为核壳结构，所述正极材料的化学通式包括：LixNiaCobZrcO2·[MdO]，其中，LixNiaCobZrcO2为内核，MdO为外壳，1.00≤x≤1.09，0.95≤a<1.00，0.01≤b≤0.05，0.0001≤c≤0.0005，0.0005<d≤0.0025，a+b+c＝1；M包括Al、Zr、Mg、Si、P、Ti、W、B和Y中的至少一种。本发明的正极材料的首次放电比容量、首效和循环保持率优异，残余碱较低。

Description

一种正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随新能源汽车的发展，对正极材料的能量密度要求越来越高，随镍含量增加，容量也随之增加，从而提高电池的能量密度，但多晶正极材料在长期循环过程中容易产生裂纹，从而导致电解液与正极材料内部接触，产生气体，造成电池鼓包，引发安全问题同时降低循环寿命，而单晶正极材料在循环过程中不易产生裂纹，可以减少产气和电池鼓包，循环寿命较好。
此外，常规合成正极材料的方法是先合成正极材料前驱体再合成正极材料，而合成正极材料的前驱体一般使用氢氧化钠作为沉淀剂，在电池行业普遍认为，钠离子会占据锂离子位置，降低正极材料的比容量，因此在合成前驱体过程中需要去除钠元素，工艺较繁琐；难以获得容量高、倍率性能好、循环寿命长的超高镍单晶正极材料。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种正极材料，具有比容量高、倍率性能好、循环寿命长的优点。
本发明的另一个目的在于提供一种所述的正极材料的制备方法，该方法通过溶胶凝胶法获得正极基材，再采用包覆剂对正极基材进行包覆，简单易行，以获得电化学性能优异的正极材料。
本发明的另一个目的在于提供一种所述的正极片，包括如上所述的正极材料。
本发明的另一个目的在于提供一种所述的一种锂离子电池，包括如上所述的正极片。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种正极材料，所述正极材料为核壳结构，所述正极材料的化学通式包括：LixNiaCobZrcO2·[MdO]，其中，LixNiaCobZrcO2为内核，MdO为外壳，1.00≤x≤1.09，0.95≤a<1.00，0.01≤b≤0.05，0.0001≤c≤0.0005，0.0005<d≤0.0025，a+b+c＝1；
M包括Al、Zr、Mg、Si、P、Ti、W、B和Y中的至少一种。
优选地，1.05≤x≤1.09，0.96≤a<1.00，0.01≤b≤0.04，0.0002≤c≤0.0005；
优选地，所述正极材料的粒径为2～5μm。
如上所述的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
在热处理条件下，将锂源、镍源、钴源、锆源和水的第一混合体系进行第一搅拌处理，得到凝胶体系；将所述凝胶体系进行第一煅烧处理，得到正极基材。
将所述正极基材、包覆剂和醇溶剂的第二混合体系进行第二搅拌处理，得到第三混合体系；对所述第三混合体系进行第二煅烧处理。
所述包覆剂包括Al源、Zr源、Mg源、Si源、P源、Ti源、W源、B源和Y源中的至少一种。
优选地，所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂和草酸锂中的至少一种。
优选地，所述镍源包括一氧化镍、氧化镍、氢氧化镍、氯化镍和硫酸镍中的至少一种。
优选地，所述钴源包括三氧化二钴、氯化钴、硫酸钴、碳酸钴和草酸钴中的至少一种。
优选地，所述锆源包括氧化锆、氢氧化锆、氯化锆、硅酸锆和磷酸锆中的至少一种。
优选地，所述锂源、镍源、钴源、锆源分别以Li元素、Ni元素、Co元素、Zr元素计的摩尔比为(1.00～1.09):X:(0.01～0.05):(0.0001～0.0005)，其中，0.95≤X<1。
优选地，所述锂源、镍源、钴源、锆源的总质量为所述第一混合体系总质量的10％～20％。
优选地，所述第一混合体系的pH为9.5～11.0。
优选地，所述第一混合体系的pH为9.5～11.0是通过碱液调节获得；
优选地，所述碱液包括氨水。
优选地，所述热处理的温度为60～90℃。
优选地，所述第一搅拌处理的转速为180～220r/min，所述第一搅拌处理的时间为6～8h。
优选地，在氧气气氛下进行所述第一煅烧处理。
优选地，所述第一煅烧处理的温度为790～850℃，所述第一煅烧处理的时间为8～10h。
优选地，所述第一煅烧处理后，还依次包括：冷却、粉碎和第一筛分处理。
优选地，以包覆剂中的Al元素、Zr元素、Mg元素、Si元素、P元素、Ti元素、W元素、B元素或Y元素计，所述正极基材与所述包覆剂的摩尔比为1:(0.0005～0.0025)。
优选地，所述Al源包括氧化铝、氯化铝和硝酸铝中的至少一种。
优选地，所述Zr源包括氧化锆、氢氧化锆和氯化锆中的至少一种。
优选地，所述Mg源包括氧化镁、氢氧化镁、硝酸镁和氯化镁中的至少一种。
优选地，所述Si源包括二氧化硅、硅酸钠、硅酸铝和硅酸中的至少一种。
优选地，所述P源包括三氯化磷、五氯化磷和磷酸中的至少一种；
优选地，所述Ti源包括氧化钛。
优选地，所述W源包括氧化钨。
优选地，所述B源包括氧化硼。
优选地，所述Y源包括氧化钇。
优选地，所述醇溶剂包括乙醇。
优选地，所述第二混合体系中，所述正极基材和所述包覆剂的总质量含量为70％～80％；
优选地，所述第二搅拌处理的转速为180～220r/min，所述第二搅拌处理的时间为20～40min；
优选地，在氧气气氛下进行所述第二煅烧处理。
优选地，所述第二煅烧处理的温度为700～750℃，所述第二煅烧处理的时间为5～8h。
优选地，所述第二煅烧处理之前，还包括：对所述第三混合体系进行干燥处理。
优选地，所述干燥的温度为15～30℃，所述干燥的时间为30～60min。
优选地，所述第二煅烧处理后，还依次包括：冷却、粉碎和第二筛分处理。
一种正极片，包括如上所述的正极材料。
一种锂离子电池，包括如上所述的正极片。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的正极材料的首次放电比容量、首效、放电比容量和循环保持率优异，残余碱较低。
(2)本发明的材料采用液相混合形成凝胶，使得原材料达到原子级混合，得到正极基材，再将正极基材与包覆剂在醇溶剂条件下进行混合，经过煅烧后，包覆剂均匀包覆在正极材料表面，减少正极材料表面与电解液的接触，且包覆剂可以降低正极材料表面的残碱，从而提高正极材料在制作电池时匀浆过程的加工性能(残碱低不易产生果冻状浆料)；该方法简单易行，且合成周期短。
(3)本发明的正极材料制得的正极片具有优异的电化学性能，正极片用于锂离子电池，可保证其具备比容量高、倍率性能好、循环寿命长的优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中得到的正极材料的SEM图；
图2为本发明实施例1、对比例1至对比例3的正极材料制备得到的电池的循环保持率图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
根据本发明的一个方面，本发明涉及一种正极材料，所述正极材料为核壳结构，所述正极材料的化学通式包括：LixNiaCobZrcO2·[MdO]，其中，LixNiaCobZrcO2为内核，MdO为外壳，1.00≤x≤1.09，0.95≤a<1.00，0.01≤b≤0.05，0.0001≤c≤0.0005，0.0005<d≤0.0025，a+b+c＝1；
M包括Al(铝)、Zr(锆)、Mg(镁)、Si(硅)、P(磷)、Ti(钛)、W(钨)、B(硼)和Y(钇)中的至少一种。
本发明的正极材料的0.1C首次放电比容量、首效、1C倍率放电比容量和循环保持率优异，残余碱较低。
优选地，1.05≤x≤1.09，0.96≤a<1.00，0.01≤b≤0.04，0.0002≤c≤0.0005。
优选地，所述正极材料的粒径为2～5μm。
在一种实施方式中，所述正极材料的粒径包括但不限于2.164μm、2.717μm、2.988μm、3.181μm、3.520μm、4.570μm、4.663μm、4.742μm或4.9μm。
根据本发明的另一个方面，本发明还涉及所述的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
在热处理条件下，将锂源、镍源、钴源、锆源和水的第一混合体系进行第一搅拌处理，得到凝胶体系；将所述凝胶体系进行第一煅烧处理，得到正极基材；
将所述正极基材、包覆剂和醇溶剂的第二混合体系进行第二搅拌处理，得到第三混合体系；对所述第三混合体系进行第二煅烧处理；
所述包覆剂包括Al源、Zr源、Mg源、Si源、P源、Ti源、W源、B源和Y源中的至少一种。
本发明的材料采用液相混合形成凝胶，使得原材料达到原子级混合，得到正极基材，再将正极基材与包覆剂在醇溶剂条件下进行混合，经过煅烧后，包覆剂均匀包覆在正极材料表面，减少正极材料表面与电解液的接触，且包覆剂可以降低正极材料表面的残碱，从而提高正极材料在制作电池时匀浆过程的加工性能(残碱低不易产生果冻状浆料)，而一般正极材料降低残碱的方法为水洗，水洗在降低残碱的同时洗去一部分锂，造成容量的损失。
优选地，所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂和草酸锂中的至少一种。例如，可以选择氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂或草酸锂，或者碳酸锂和醋酸锂，碳酸锂、醋酸锂和草酸锂的组合等。
优选地，所述镍源包括一氧化镍、氧化镍、氢氧化镍、氯化镍和硫酸镍中的至少一种。例如，可以选择一氧化镍、氧化镍、氢氧化镍、氯化镍或硫酸镍，或者氢氧化镍和氯化镍的组合等。
优选地，所述钴源包括三氧化二钴、氯化钴、硫酸钴、碳酸钴和草酸钴中的至少一种。例如，可以选择氯化钴和硫酸钴的组合，硫酸钴、碳酸钴和草酸钴的组合等。
优选地，所述锆源包括氧化锆、氢氧化锆、氯化锆、硅酸锆和磷酸锆中的至少一种。例如，可以选择氧化锆合和氢氧化锆的组合，氯化锆、硅酸锆和磷酸锆的组合等。
优选地，所述锂源、镍源、钴源、锆源分别以Li元素、Ni元素、Co元素、Zr元素计的摩尔比为(1.00～1.09):X:(0.01～0.05):(0.0001～0.0005)，其中，0.95≤X<1。在一种实施方式中，所述锂源、镍源、钴源、锆源分别以Li元素、Ni元素、Co元素、Zr元素计的摩尔比包括但不限于1.02:0.95:0.0495:0.0005、1.05:0.96:0.0395:0.0005、1.06:0.97:0.0295:0.0005或1.08:0.99:0.0098:0.0002。上述适宜的锂源、镍源、钴源、锆源的摩尔比更有利于获得电性能优异的正极材料。
优选地，所述锂源、镍源、钴源、锆源的总质量为所述第一混合体系总质量的10％～20％。在一种实施方式中，即第一混合体系的固含量具体可以为11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％或19％，还可以选择上述范围内的其他数值，在此不做限定。第一混合体系的固含量在适宜范围内更有利于获得凝胶体系，以制备性能优异正极材料。
优选地，所述第一混合体系的pH为9.5～11.0。在一种实施方式中，所述第一混合体系的pH具体可以为9.6、9.7、9.8、9.9、10、10.2、10.5、10.7或10.9等，还可以选择上述范围内的其他数值，在此不做限定。
优选地，所述第一混合体系的pH为9.5～11.0是通过碱液调节获得。
优选地，所述碱液包括氨水。在一种实施方式中，氨水的浓度为75～85g/L。
优选地，所述热处理的温度为60～90℃。在一种实施方式中，热处理为恒温水浴处理，所述热处理的温度具体为65℃、70℃、75℃、80℃或85℃等，还可以选择上述范围内的其他数值，在此不做限定。在上述适宜的温度条件下，以保证凝胶体系的形成。
优选地，所述第一搅拌处理的转速为180～220r/min，所述第一搅拌处理的时间为6～8h。在一种实施方式中，第一搅拌处理的转速具体为185r/min、190r/min、195r/min、200r/min、205r/min、210r/min或215r/min等，还可以选择上述范围内的其他数值，在此不做限定。第一搅拌处理的时间具体为6.5h、7h、7.5h等，还可以选择上述范围内的其他数值，在此不做限定。通过采用适宜的搅拌转速配合适宜的搅拌时间，以获得凝胶体系。
优选地，在氧气气氛下进行所述第一煅烧处理。
优选地，所述第一煅烧处理的温度为790～850℃，所述第一煅烧处理的时间为8～10h。在一种实施方式中，第一煅烧处理的温度为795℃、800℃、805℃、810℃、820℃、830℃或840℃等，还可以选择上述范围内的其他数值，在此不做限定。第一煅烧处理的时间包括但不限于8.5h、9h、9.5h。
在一种实施方式中，所述第一煅烧处理后，还依次包括：冷却、粉碎和第一筛分处理。在一种实施方式中，用400目的筛网对粉碎的物料进行过筛，筛去大颗粒的物质。
优选地，以包覆剂中的Al元素、Zr元素、Mg元素、Si元素、P元素、Ti元素、W元素、B元素或Y元素计，所述正极基材与所述包覆剂的摩尔比为1:(0.0005～0.0025)。在一种实施方式中，所述正极基材与所述包覆剂的摩尔比包括但不限于1:0.0008、1:0.001、1:0.0015或1:0.002。通过选择适宜的正极基材和包覆剂的摩尔比，以保证得到的正极材料中的正极基材与包覆层的适宜质量比，进而保证正极材料的电化学性能。
优选地，所述Al源包括氧化铝、氯化铝和硝酸铝中的至少一种。
优选地，所述Zr源包括氧化锆、氢氧化锆和氯化锆中的至少一种。
优选地，所述Mg源包括氧化镁、氢氧化镁、硝酸镁和氯化镁中的至少一种。
优选地，所述Si源包括二氧化硅、硅酸钠、硅酸铝和硅酸中的至少一种。
优选地，所述P源包括三氯化磷、五氯化磷和磷酸中的至少一种。
优选地，所述Ti源包括氧化钛。
优选地，所述W源包括氧化钨。
优选地，所述B源包括氧化硼。
优选地，所述Y源包括氧化钇。
优选地，所述醇溶剂包括乙醇。
优选地，所述第二混合体系中，所述正极基材和所述包覆剂的总质量含量为70％～80％。在一种实施方式中，所述正极基材和所述包覆剂的总质量含量包括但不限于71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％或80％。
优选地，所述第二搅拌处理的转速为180～220r/min，所述第二搅拌处理的时间为20～40min。在一种实施方式中，第二搅拌处理的转速包括但不限于185r/min、190r/min、195r/min、200r/min、210r/min或215r/min等。第二搅拌处理的时间包括但不限于22min、25min、30min、35min或37min。通过适宜的搅拌转速和搅拌时间配合，以保证正极基材的充分混合及均匀包覆包覆剂。
优选地，在氧气气氛下进行所述第二煅烧处理。
优选地，所述第二煅烧处理的温度为700～750℃，所述第二煅烧处理的时间为5～8h。在一种实施方式中，第二煅烧处理的温度包括但不限于705℃、710℃、720℃、730℃、740℃或745℃。在一种实施方式中，第二煅烧处理的5.5h、6h、7h或7.5h。
优选地，所述第二煅烧处理之前，还包括：对所述第三混合体系进行干燥处理。在真空常温条件下进行所述干燥处理。
优选地，所述干燥的温度为15～30℃，所述干燥的时间为30～60min。在一种实施方式中，干燥的温度包括但不限于17℃、20℃、22℃、25℃、27℃或29℃。干燥的时间包括但不限于35min、40min、45min、50min或55min等。
在以后总实施方式中，第二煅烧处理后，还依次包括：冷却、粉碎和第二筛分处理。
根据本发明的另一个方面，本发明还涉及一种正极片，包括如上所述的正极材料。
根据本发明的另一个方面，本发明还涉及一种锂离子电池，包括如上所述的正极片。
下面将结合具体的实施例和对比例对本发明作进一步地解释说明。
图1为本发明实施例1中得到的正极材料的SEM图。图2为本发明实施例1、对比例1至对比例3的正极材料制备得到的电池的循环保持率图。
实施例1
一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔比Li:Ni:Co:Zr＝1.05:0.96:0.0395:0.0005，称取氢氧化锂、氧化镍、三氧化二钴和氧化锆，在去离子水中(固含量为20％)搅拌混合均匀，加入100mL浓度为80g/L的氨水，并置于70℃恒温水浴利用机械搅拌器，转速200r/min搅拌8h得到凝胶，将该凝胶置于810℃，氧气气氛中，恒温煅烧10h，冷却、粉碎并过筛得到一次烧结的超高镍单晶正极材料(化学式：Li1.05Ni0.96Co0.0395Zr0.0005O2)；
(2)将步骤(1)中所得一次烧结的产物与氧化镁中的Mg元素按照摩尔比1:0.002称取，并在无水乙醇(固含量75％)中利用机械搅拌器，转速150r/min，混合0.5h，经过常温真空干燥0.5h后，将混合后的材料在750℃，氧气气氛(气体纯度≥99％)中，进行二次烧结5h，冷却、粉碎并过筛得到包覆的超高镍单晶正极材料；
正极材料的化学式：Li1.05Ni0.96Co0.0395Zr0.0005O2·[Mg0.002O0.002]。
实施例2
一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔比Li:Ni:Co:Zr＝1.05:0.99:0.0095:0.0005，称取氢氧化锂、氧化镍、三氧化二钴和氧化锆，在去离子水中(固含量为20％)搅拌混合均匀，加入100mL浓度为80g/L的氨水并置于70℃恒温水浴利用机械搅拌器，转速200r/min搅拌8h得到凝胶，将该凝胶置于810℃，氧气气氛中，恒温煅烧10h，冷却、粉碎并过筛得到一次烧结的超高镍单晶正极材料(化学式：Li1.05Ni0.96Co0.0395Zr0.0005O2)；
(2)将步骤(1)中所得一次烧结的产物与氧化镁中的Mg元素按照摩尔比1:0.002称取并在无水乙醇(固含量75％)中利用机械搅拌器，转速150r/min，混合0.5h，经过常温真空干燥0.5h后，将混合后的材料在750℃，氧气气氛(气体纯度≥99％)中，进行二次烧结5h，冷却、粉碎并过筛得到包覆的超高镍单晶正极材料；
正极材料的化学式：Li1.05Ni0.96Co0.0395Zr0.0005O2·[Mg0.002O0.002]。
实施例3
一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔比Li:Ni:Co:Zr＝1.05:0.96:0.0399:0.0001，称取氢氧化锂、氧化镍、三氧化二钴和氧化锆，在去离子水中(固含量为20％)搅拌混合均匀，加入100mL浓度为80g/L的氨水并置于70℃恒温水浴利用机械搅拌器，转速200r/min搅拌8h得到凝胶，将该凝胶置于810℃，氧气气氛中，恒温煅烧10h，冷却、粉碎并过筛得到一次烧结的超高镍单晶正极材料(化学式：Li1.05Ni0.96Co0.0395Zr0.0005O2)；
(2)将步骤(2)中所得一次烧结的产物与氧化镁中的Mg元素按照摩尔比1:0.002称取并在无水乙醇(固含量75％)中利用机械搅拌器，转速150r/min，混合0.5h，经过常温真空干燥0.5h后，将混合后的材料在750℃，氧气气氛(气体纯度≥99％)中，进行二次烧结5h，冷却、粉碎并过筛得到包覆的超高镍单晶正极材料；
正极材料的化学式：Li1.05Ni0.96Co0.0395Zr0.0005O2·[Mg0.002O0.002]。
实施例4
一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔比Li:Ni:Co:Zr＝1.05:0.96:0.0395:0.0005，称取氢氧化锂、氧化镍、三氧化二钴和氧化锆，在去离子水中(固含量为20％)搅拌混合均匀，加入100mL浓度为80g/L的氨水并置于70℃恒温水浴利用机械搅拌器，转速200r/min搅拌8h得到凝胶，将该凝胶置于810℃，氧气气氛中，恒温煅烧10h，冷却、粉碎并过筛得到一次烧结的超高镍单晶正极材料(化学式：Li1.05Ni0.96Co0.0395Zr0.0005O2)。
(2)将步骤(1)中所得一次烧结的产物与氧化镁中的Mg元素按照摩尔比1:0.001称取并在无水乙醇(固含量75％)中利用机械搅拌器，转速150r/min，混合0.5h，经过常温真空干燥0.5h后，将混合后的材料在750℃，氧气气氛(气体纯度≥99％)中，进行二次烧结5h，冷却、粉碎并过筛得到包覆的超高镍单晶正极材料；
正极材料的化学式：Li1.05Ni0.96Co0.0395Zr0.0005O2·[Mg0.001O0.001]。
实施例5
一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔比Li:Ni:Co:Zr＝1.05:0.96:0.0395:0.0005，称取氢氧化锂、氧化镍、三氧化二钴和氧化锆，在去离子水中(固含量为20％)搅拌混合均匀，加入100mL浓度为80g/L的氨水并置于70℃恒温水浴利用机械搅拌器，转速200r/min搅拌8h得到凝胶，将该凝胶置于810℃，氧气气氛中，恒温煅烧10h，冷却、粉碎并过筛得到一次烧结的超高镍单晶正极材料(化学式：Li1.05Ni0.96Co0.0395Zr0.0005O2)；
(2)将步骤(1)中所得一次烧结的产物与氧化镁中的Al元素按照摩尔比1:0.002称取并在无水乙醇(固含量75％)中利用机械搅拌器，转速150r/min，混合0.5h，经过常温真空干燥0.5h后，将混合后的材料在750℃，氧气气氛(气体纯度≥99％)中，进行二次烧结5h，冷却、粉碎并过筛得到包覆的超高镍单晶正极材料；
正极材料的化学式：Li1.05Ni0.96Co0.0395Zr0.0005O2·[Al0.002O0.003]。
实施例6
一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔比Li:Ni:Co:Zr＝1.05:0.96:0.0395:0.0005，称取氢氧化锂、氧化镍、三氧化二钴和氧化锆，在去离子水中(固含量为20％)搅拌混合均匀，加入100mL浓度为80g/L的氨水并置于70℃恒温水浴利用机械搅拌器，转速200r/min搅拌8h得到凝胶，将该凝胶置于810℃，氧气气氛中，恒温煅烧10h，冷却、粉碎并过筛得到一次烧结的超高镍单晶正极材料(化学式：Li1.05Ni0.96Co0.0395Zr0.0005O2)；
(2)将步骤(1)中所得一次烧结的产物与氧化镁中的Zr元素按照摩尔比1:0.002称取并在无水乙醇(固含量75％)中利用机械搅拌器，转速150r/min，混合0.5h，经过常温真空干燥0.5h后，将混合后的材料在750℃，氧气气氛(气体纯度≥99％)中，进行二次烧结5h，冷却、粉碎并过筛得到包覆的超高镍单晶正极材料；
正极材料的化学式：Li1.05Ni0.96Co0.0395Zr0.0005O2·[Zr0.002O0.004]。
实施例7
一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔比Li:Ni:Co:Zr＝1.05:0.96:0.0395:0.0005，称取氢氧化锂、氧化镍、三氧化二钴和氧化锆，在去离子水中(固含量为20％)搅拌混合均匀，加入100mL浓度为80g/L的氨水并置于70℃恒温水浴利用机械搅拌器，转速200r/min搅拌8h得到凝胶，将该凝胶置于810℃，氧气气氛中，恒温煅烧10h，冷却、粉碎并过筛得到一次烧结的超高镍单晶正极材料(化学式：Li1.05Ni0.96Co0.0395Zr0.0005O2)；
(2)将步骤(1)中所得一次烧结的产物与氧化镁中的Ti元素按照摩尔比1:0.002称取并在无水乙醇(固含量75％)中利用机械搅拌器，转速150r/min，混合0.5h，经过常温真空干燥0.5h后，将混合后的材料在750℃，氧气气氛(气体纯度≥99％)中，进行二次烧结5h，冷却、粉碎并过筛得到包覆的超高镍单晶正极材料；
正极材料的化学式：Li1.05Ni0.96Co0.0395Zr0.0005O2·[Ti0.002O0.004]。
对比例1
一种正极材料的制备方法，按照实施例1中步骤(1)的方法制备得到，化学式为Li1.05Ni0.96Co0.0395Zr0.0005O2。
对比例2
一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按实施例1中步骤(1)的方法制备得到正极基材，化学式为Li1.05Ni0.96Co0.0395Zr0.0005O2；
(2)将步骤(1)中所得的正极基材在无水乙醇(固含量75％)中利用机械搅拌器，转速150r/min，混合0.5h，经过常温真空干燥0.5h后，将混合后的材料在750℃，氧气气氛(气体纯度≥99％)中，进行二次烧结5h，冷却、粉碎并过筛得到未包覆的超高镍单晶正极材料；
正极材料的化学式：Li1.05Ni0.96Co0.0395Zr0.0005O2。
对比例3
一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔比Li:Ni:Co＝1.05:0.96:0.04，称取氢氧化锂、氧化镍、三氧化二钴，在去离子水中(固含量为20％)搅拌混合均匀，加入100mL浓度为80g/L的氨水并置于70℃恒温水浴利用机械搅拌器，转速200r/min搅拌8h得到凝胶，将该凝胶置于810℃，氧气气氛中，恒温煅烧10h，冷却、粉碎并过筛得到一次烧结的超高镍单晶正极材料(化学式：Li1.05Ni0.96Co0.0395O2)；
(2)将步骤(1)中所得一次烧结的产物与氧化镁中的Mg元素按照摩尔比为1:0.002称取，并在无水乙醇(固含量75％)中利用机械搅拌器，转速150r/min，混合0.5h，经过常温真空干燥0.5h后，将混合后的材料在750℃，氧气气氛(气体纯度≥99％)中，进行二次烧结5h，冷却、粉碎并过筛得到包覆的超高镍单晶正极材料；
正极材料的化学式：Li1.05Ni0.96Co0.0395O2·[Mg0.002O0.002]。
对比例4
一种正极材料的制备方法，除步骤(1)中将该凝胶置于860℃的氧气气氛中恒温煅烧，其他条件同实施例1。
对比例5
一种正极材料的制备方法，除步骤(1)中将该凝胶置于780℃的氧气气氛中恒温煅烧，其他条件同实施例1。
对比例6
一种正极材料的制备方法，除步骤(2)中将混合后的材料在690℃的氧气气氛中进行二次烧结，其他条件同实施例1。
对比例7
一种正极材料的制备方法，除步骤(2)中将混合后的材料在760℃的氧气气氛中进行二次烧结，其他条件同实施例1。
实验例
将实施例和对比例制备得到的正极材料分别制备纽扣电池，制备方法包括：按质量比为90:5:5称取正极材料、炭黑导电剂、粘结剂PVDF(固含量6.25％)，并加入NMP调整浆料的固含量为48.37％，混合均匀制备电池正极浆料。将正极浆料涂布在厚度为20μm的铝箔上，经过真空干燥和辊压做成正极极片，与锂金属片(负极)和电解液组装成扣式电池，电解液组成包括：六氟磷酸锂(LiPF6)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)，其中，LiPF6为1.15M，EC和DMC的体积比为1:1。
材料的电性能测试：采用蓝电电池测试系统在25℃下进行测试，测试电压范围为3.0V～4.3V；测试首次放电容量、首效及50周循环容量保持率。测试结果如表1。
表1电性能测试结果
由表1可知，实施例1至实施例7均在本发明超高镍单晶正极材料适宜合成条件范围内，0.1C首次放电比容量、首效、1C倍率放电比容量和循环保持率较好，残余碱较低。
对比例1的正极材料(Li1.05Ni0.96Co0.0395Zr0.0005O2)，没有进行包覆处理，残碱较高，0.1C放电比容量和1C放电比容量较低，因为正极材料表面的残余碱阻碍了锂离子的转移导致容量和首效较低，且未经过包覆，该正极材料组装到电池后与电解液直接接触，产生副反应，导致循环性能较低；
对比例2的正极材料(Li1.05Ni0.96Co0.0395Zr0.0005O2)虽与乙醇混合，但未加包覆剂，因此残余碱也较高，0.1C放电比容量、首效、1C放电比容量和循环保持率等电化学性能较差。
对比例3没有加入Zr，0.1C放电比容量和1C放电比容量较高，但循环保持率较差，因为Zr可以稳定正极材料结构，从而提高循环保持率。
对比例4中的一烧温度较高，合成材料的0.1C放电比容量、首效、1C放电比容量和循环保持率等电化学性能较差，原因可能是高温造成氢氧化锂的挥发，导致合成的正极材料锂不足，从而影响材料的电化学性能。
对比例5中的一烧温度较低，合成材料的0.1C放电比容量、首效、1C放电比容量和循环保持率等电化学性能也较差，原因可能是温度较低导致材料没有充分反应进而影响了材料的电化学性能。
对比例6中的包覆温度较低，虽然对材料0.1C放电比容量、首效、1C放电比容量影响较小，但因包覆温度低，导致包覆剂没有很好的包覆在正极材料表面，使得制作的电池中电解液与正极材料直接接触发生副反应，且包覆剂没有与正极材料表面残碱充分反应，因此循环性能较差，残碱较高。
对比例7中的包覆温度较高，对材料0.1C放电比容量、首效、1C放电比容量影响较小，但因包覆温度高，导致包覆剂掺杂到正极材料表层，没有达到表面包覆的效果，同样使得制作的电池中电解液与正极材料直接接触发生副反应，导致循环性能较差。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (29)

1.正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在热处理条件下，将锂源、镍源、钴源、锆源和水的第一混合体系进行第一搅拌处理，得到凝胶体系；将所述凝胶体系进行第一煅烧处理，得到正极基材；
将所述正极基材、包覆剂和醇溶剂的第二混合体系进行第二搅拌处理，得到第三混合体系；对所述第三混合体系进行第二煅烧处理；
所述包覆剂包括Al源、Zr源、Mg源、Si源、P源、Ti源、W源、B源和Y源中的至少一种；
所述正极材料为核壳结构，所述正极材料的化学通式包括：LixNiaCobZrcO2·[MdO]，其中，LixNiaCobZrcO2为内核，MdO为外壳，1.00≤x≤1.09，0.95≤a<1.00，0.01≤b≤0.05，0.0001≤c≤0.0005，0.0005<d≤0.0025，a+b+c=1；
M包括Al、Zr、Mg、Si、P、Ti、W、B和Y中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂和草酸锂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍源包括一氧化镍、氧化镍、氢氧化镍、氯化镍和硫酸镍中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述钴源包括三氧化二钴、氯化钴、硫酸钴、碳酸钴和草酸钴中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述锆源包括氧化锆、氢氧化锆、氯化锆、硅酸锆和磷酸锆中的至少一种。
6. 根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源、镍源、钴源、锆源分别以Li元素、Ni元素、Co元素、Zr元素计的摩尔比为（1.00~1.09）: X:（0.01~0.05）:（0.0001~0.0005），其中，0.95≤X<1。
7.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源、镍源、钴源、锆源的总质量为所述第一混合体系总质量的10%~20%。
8.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一混合体系的pH为9.5~11.0；
所述第一混合体系的pH为9.5~11.0是通过碱液调节获得；
所述碱液包括氨水。
9.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为60~90℃。
10.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一搅拌处理的转速为180~220r/min，所述第一搅拌处理的时间为6~8h。
11.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，在氧气气氛下进行所述第一煅烧处理；
所述第一煅烧处理的温度为790~850℃，所述第一煅烧处理的时间为8~10h。
12.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一煅烧处理后，还依次包括：冷却、粉碎和第一筛分处理。
13.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，以包覆剂中的Al元素、Zr元素、Mg元素、Si元素、P元素、Ti元素、W元素、B元素或Y元素计，所述正极基材与所述包覆剂的摩尔比为1:（0.0005~0.0025）。
14.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述Al源包括氧化铝、氯化铝和硝酸铝中的至少一种。
15.据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述Zr源包括氧化锆、氢氧化锆和氯化锆中的至少一种。
16.据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述Mg源包括氧化镁、氢氧化镁、硝酸镁和氯化镁中的至少一种。
17.据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述Si源包括二氧化硅、硅酸钠、硅酸铝和硅酸中的至少一种。
18.据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述P源包括三氯化磷、五氯化磷和磷酸中的至少一种。
19.据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述Ti源包括氧化钛。
20.据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述W源包括氧化钨。
21.据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述B源包括氧化硼。
22.据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述Y源包括氧化钇。
23.据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述醇溶剂包括乙醇。
24.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述第二混合体系中，所述正极基材和所述包覆剂的总质量含量为70%~80%。
25.据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述第二搅拌处理的转速为180~220r/min，所述第二搅拌处理的时间为20~40min。
26.据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，在氧气气氛下进行所述第二煅烧处理；
所述第二煅烧处理的温度为700~750℃，所述第二煅烧处理的时间为5~8h。
27.据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述第二煅烧处理之前，还包括：对所述第三混合体系进行干燥处理。
28.据权利要求27所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为15~30℃，所述干燥的时间为30~60min。
29.据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述第二煅烧处理后，还依次包括：冷却、粉碎和第二筛分处理。
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