CN107537540A

CN107537540A - 一种MXene(Ti3C2)负载钯催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN107537540A
Application number: CN201710752731.5A
Authority: CN
Inventors: 王建国; 刘天柱; 张世杰; 韩冰冰; 周虎
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2017-08-28
Filing date: 2017-08-28
Publication date: 2018-01-05
Anticipated expiration: 2037-08-28
Also published as: CN107537540B

Abstract

本发明公开了一种MXene(Ti₃C₂)负载钯催化剂及其制备方法和应用，该催化剂由MXene(Ti₃C₂)载体和负载于该载体上的钯组成，钯的负载量以载体的质量计为2‑6wt.%，并将制得的该催化剂用于香草醛催化加氢制备4‑甲基愈创木酚。本发明的催化剂，其钯催化剂负载后的贵金属颗粒小，金属粒子分散度高，价格便宜，催化剂机械强度好，催化循环稳定性好，该催化剂用于香草醛催化加氢制备4‑甲基愈创木酚，只要以水作为反应溶剂，成本较低，绿色环保，毒性小、收率高，工艺流程简单，操作简易，有利于工业化生产，经气相色谱质谱联用仪定性和定量分析表明，本发明的香草醛的转化率为98%～100%，4‑甲基愈创木酚的选择性为98%～100%。

Description

一种MXene(Ti3C2)负载钯催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种MXene (Ti₃C₂) 负载钯催化剂及其制备方法和应用，具体为应用于香草醛催化加氢制备4-甲基愈创木酚的方法。

背景技术

MXene材料是以MAX陶瓷为原料，通过刻蚀制备的新型二维材料。MAX相（如Ti₃AlC₂）是一类三元层状材料，这种材料同时具有陶瓷、金属的部分特征，良好的热稳定性和抗氧化性能;又有金属的优良的导热及导电性能。通过刻蚀得到的MXene材料是利用氢氟酸对MAX相选择性的刻蚀掉其中的Al从而合成出的一种二维材料，并为了表示其与石墨烯(Graphene)相似的结构而将之命名为MXene。目前其主要的应用于电化学（超级电容器，锂离子电池，太阳能电池），储能，而对于催化领域的应用则相对较少。4-甲基愈创木酚又称2-甲氧基-4甲基苯酚是许多药物及香料中间体，其本身也是一种重要的香料，具有广阔的应用前景。而且4-甲基愈创木酚是木质素模型分子加氢下游产物之一，在生物质转化上具有重要意义。

目前制备4-甲基愈创木酚的工艺主要包括从天然木材干馏提取，对甲基苯酚溴代、再甲氧基氧化，香草醛加氢制备4-甲基愈创木酚。4-甲基愈创木酚是松根干馏产品的主要成分之一，由于天然资源松根的缺少导致加工原料减少，从而该工艺也在被逐步取代。由于4-甲基愈创木酚的价格居高不下，因此工业上开发了通过对甲酚的溴代及氧化反应制备纯度较高的4-甲基愈创木酚，然而大量使用溴素对环境有较大的污染，因此工业上急需开发一条适合工业化的工艺路线以扩大4-甲基愈创木酚的来源。香草醛液相选择性加氢是备受青睐的路线，但香草醛加氢过程中有中间产物香草醇的生成，对催化剂的活性要求比较高。因此，开发一种高活性，廉价环保，高4-甲基愈创木酚收率的催化剂是十分必要的。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种MXene (Ti₃C₂) 负载钯催化剂及其制备方法和应用，具体为应用于香草醛催化加氢制备4-甲基愈创木酚的方法，它具备绿色廉价，高效催化的特点，具有较大的工业应用前景。

所述的一种MXene (Ti₃C₂) 负载钯催化剂，其特征在于由载体和负载于载体上的钯组成，所述载体为MXene (Ti₃C₂)，钯的负载量以载体的质量计为2-6wt.%。

所述的MXene (Ti₃C₂) 负载钯催化剂的制备方法，其特征在于以Ti₃AlC₂为原料，加入聚四氟乙烯套管中，搅拌下将40wt.%的HF溶液逐滴加入聚四氟乙烯套管中，室温下刻蚀20-25小时，得到粉体，将刻蚀后的粉体用去离子水洗至中性，然后放入冷冻干燥机中冷冻干燥12～24小时，制得MXene (Ti₃C₂)粉末，将MXene (Ti₃C₂)粉末与醋酸钯置于反应烧瓶中，在1100-1300rpm搅拌下再加入去离子水，油浴下继续搅拌浸渍10-14小时，减压蒸干、真空干燥过夜、马弗炉中焙烧除杂，将得到的粉末在管式炉中氢气氛围下240-260℃还原2.5-3.5h，冷却后取出密封保存，得MXene (Ti₃C₂) 负载钯催化剂。

所述的MXene (Ti₃C₂) 负载钯催化剂的制备方法，其特征在于Ti₃AlC₂ 的质量与40 wt.% HF溶液的体积比为1 : 8～12，优选为1 : 10。

所述的MXene (Ti₃C₂) 负载钯催化剂的制备方法，其特征在于刻蚀时间为24小时，冷冻干燥时间为20小时，冷冻干燥温度为-30～-40℃，优选为-40℃。

所述的MXene (Ti₃C₂) 负载钯催化剂的制备方法，其特征在于油浴温度为50-70℃，优选为60℃，浸渍时间为12小时，减压旋蒸温度为50-60℃，优选为55℃，减压旋蒸压力0.08～-0.1 -MPa，真空干燥温度为50-70℃，优选为60℃。

所述的MXene (Ti₃C₂) 负载钯催化剂在香草醛催化加氢制备4-甲基愈创木酚中的应用。

所述的应用，其特征在于具体如下：将MXene (Ti₃C₂) 负载钯催化剂、溶剂水及香草醛加入到反应釜中，氢气置换反应釜中空气3-5次，通入氢气至压力为0.3～0.4 MPa，密闭反应釜，在搅拌速度为600～900转/分钟、反应温度为98-102℃下反应0.5-1小时，冷水冷却到室温后，过滤，滤饼为催化剂，回收套用，滤液用萃取剂充分萃取分离，取有机相常压精馏，取200～220℃馏分，得到4-甲基愈创木酚。

所述的应用，其特征在于溶剂水的体积用量以香草醛的物质的量计为0.025～0.03L/mol，优选为0.028 L/mol；MXene (Ti₃C₂) 负载钯催化剂中钯的物质的量与香草醛的物质的量之比为1.9～2.3 : 19～23，优选为2.0 : 20。

所述的应用，其特征在于萃取剂乙酸乙酯或二氯甲烷，优选为乙酸乙酯。

所述的应用，其特征在于催化剂先用乙醇洗，再用水洗，然后干燥回收套用。

本发明所述的负载型催化剂可按如下方法制备得到：取Ti₃AlC₂为原料，置于50 mL的聚四氟乙烯套管中，然后在搅拌下40wt.% 的HF溶液逐滴加入套管中，室温下刻蚀24小时；将刻蚀后的粉体用去离子水大量冲洗，洗至中性，然后放入冷冻干燥机中冷冻干燥20小时，即制得MXene (Ti₃C₂)，将得到的MXene (Ti₃C₂)负载贵金属元素的负载量为以载体的质量计为2-6wt.%，计算所需贵金属元素对应可溶性贵金属前驱体的理论用量，将理论用量的贵金属前驱体与载体MXene (Ti₃C₂)混合，再加入过量的去离子水，于60℃油浴下低速搅拌，浸渍12小时。随后在55℃下减压蒸馏，再于60℃真空条件下干燥过夜，接着在马弗炉中250℃焙烧3小时，将得到的粉末在管式炉中氢气氛围下250℃还原3小时，还原结束后温度降至100℃左右时改用氦气氛围吹至室温即可得到所述负载型催化剂。所述的贵金属前驱体为醋酸钯，所述的香草醛原料为常规分析纯级别药品。

本发明由香草醛制备4-甲基愈创木酚的反应方程式如下所示：

通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1）本发明使用MXene (Ti₃C₂)作为载体，由于其表面含有大量的含氧基团且分层明显，显著的加快了反应速率并保持较高的4-甲基愈创木酚选择性，丰富了MXene 材料的在催化上的应用领域；

2）本发明制得的MXene (Ti₃C₂) 负载钯催化剂，与商业上负载型钯催化剂相比，本发明使用的钯催化剂负载后的贵金属颗粒小，金属粒子分散度高，价格便宜，催化剂机械强度好，催化循环稳定性好，该催化剂用于香草醛催化加氢制备4-甲基愈创木酚，只要以水作为反应溶剂，成本较低，绿色环保，毒性较小；

3）本发明的方法经过简单萃取和常压精馏即可得到4-甲基愈创木酚，收率较好，工艺流程简单，操作简易，有利于工业化生产，经气相色谱质谱联用仪定性和定量分析表明，本发明的香草醛的转化率为98%～100%，4-甲基愈创木酚的选择性为98～100%。

附图说明

图1为本发明制得的MXene (Ti₃C₂)的SEM图；

图2为本发明制得的MXene (Ti₃C₂) 负载钯催化剂的TEM图；

图3为使用后回收的本发明制得MXene (Ti₃C₂) 负载钯催化剂的TEM图；

图4为本发明制得的MXene (Ti₃C₂) 负载钯催化剂的粒径分布图；

图5为使用后回收的本发明制得的MXene (Ti₃C₂) 负载钯催化剂的粒径分布图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1：负载量为5%的MXene (Ti₃C₂) 负载钯催化剂的制备方法如下：

称取3.0g的Ti₃AlC₂为原料，置于50 mL的聚四氟乙烯套管中，然后在搅拌下30 mL的40wt.% 的 HF 溶液逐滴加入套管中，室温下刻蚀24小时；将刻蚀后的粉体用去离子水大量冲洗，洗至中性，然后放入冷冻干燥机中，冷井温度设为-40℃，冷冻干燥20小时，即制得MXene (Ti₃C₂)，称取干燥后的 MXene (Ti₃C₂) 粉末2.0g与0.213g的醋酸钯置于100mL的圆底烧瓶中，在低速搅拌下再加入过量的去离子水，于60℃油浴下低速搅拌，浸渍12小时。55℃减压蒸干，随后60℃真空干燥过夜，于250℃马弗炉中焙烧3h除杂，将得到的粉末在管式炉中氢气氛围下250℃还原3h，冷却后取出密封保存，得负载量为5%的MXene (Ti₃C₂) 负载钯催化剂。

实施例2：负载量为2%的MXene (Ti₃C₂) 负载钯催化剂的制备方法如下：

称取3.0g的Ti₃AlC₂为原料，置于50 mL的聚四氟乙烯套管中，然后在搅拌下30 mL的40wt.% 的 HF 溶液逐滴加入套管中，室温下刻蚀24小时；将刻蚀后的粉体用去离子水大量冲洗，洗至中性，然后放入冷冻干燥机中，冷井温度设为-40℃，冷冻干燥20小时，即制得MXene (Ti₃C₂)。称取干燥后的 MXene (Ti₃C₂) 粉末2.0g与0.085g的醋酸钯置于100mL的圆底烧瓶中，在低速搅拌下再加入过量的去离子水，于60℃油浴下低速搅拌，浸渍12小时。55℃减压蒸干，随后60℃真空干燥过夜，于250℃马弗炉中焙烧3h除杂，将得到的粉末在管式炉中氢气氛围下250℃还原3h，冷却后取出密封保存，得负载量为2%的MXene (Ti₃C₂) 负载钯催化剂。

实施例3：

取实施例1制备的MXene (Ti₃C₂)负载量为5%的钯催化剂0.0425g、水67 mL、0.3g香草醛加入到反应釜中，氢气置换反应釜中空气5次，然后设定温度为100℃，压力0.3 MPa，密闭反应釜，搅拌速度900转/分钟，反应0.5h，冷水冷却到室温后，取出反应溶液，过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15 mL乙酸乙酯，充分萃取分离，取有机相常压精馏，取200～220℃馏分，得到4-甲基愈创木酚。经气相色谱质谱联用仪分析结果表明，香草醛的转化率为100%，4-甲基愈创木酚的选择性为98%。

实施例4：

取实施例2制备的 MXene (Ti₃C₂) 负载量为2%的钯催化剂0.0425g、水70 mL、0.3g香草醛加入到反应釜中，氢气置换反应釜中空气5次，然后设定温度为100℃，压力0.4 MPa，密闭反应釜，搅拌速度900转/分钟，反应1h，冷水冷却到室温后，取出反应溶液，过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15 mL乙酸乙酯，充分萃取分离，取有机相常压精馏，取200～220℃馏分，得到4-甲基愈创木酚。经气相色谱质谱联用仪分析结果表明，香草醛的转化率为100%，4-甲基愈创木酚的选择性为99%。

实施例5：

取实施例1制备的MXene (Ti₃C₂)负载量为5%的钯催化剂0.0425g、水67 mL、0.3g香草醛加入到反应釜中，氢气置换反应釜中空气5次，然后设定温度为100℃，压力0.34 MPa，密闭反应釜，搅拌速度900转/分钟，反应0.75h，冷水冷却到室温后，取出反应溶液，过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15 mL乙酸乙酯，充分萃取分离，取有机相常压精馏，取200～220℃馏分，得到4-甲基愈创木酚。经气相色谱质谱联用仪分析结果表明，香草醛的转化率为100%，4-甲基愈创木酚的选择性为100%。

实施例6：

取实施例3使用后回收的MXene (Ti₃C₂)负载量为5%的钯催化剂（回收过程：先用乙醇洗涤除去催化剂表面有机物，再用水洗除去乙醇，然后干燥，实施例7和8回收过程与实施例6相同）0.0425g、水67 mL、0.3g香草醛加入到反应釜中，氢气置换反应釜中空气5次，然后设定温度为100℃，压力0.3 MPa，密闭反应釜，搅拌速度900转/分钟，反应0.5h，冷水冷却到室温后，取出反应溶液，过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15 mL乙酸乙酯，充分萃取分离，取有机相常压精馏，取200～220℃馏分，得到4-甲基愈创木酚。经气相色谱质谱联用仪分析结果表明，香草醛的转化率为100%，4-甲基愈创木酚的选择性为98%。

实施例7：

取实施例4使用后回收后的 MXene (Ti₃C₂) 负载量为2%的钯催化剂0.0425g、水60mL、0.3g香草醛加入到反应釜中，氢气置换反应釜中空气5次，然后设定温度为100℃，压力0.4 MPa，密闭反应釜，搅拌速度900转/分钟，反应0.5h，冷水冷却到室温后，取出反应溶液，过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15 mL乙酸乙酯，充分萃取分离，取有机相常压精馏，取200～220℃馏分，得到4-甲基愈创木酚。经气相色谱质谱联用仪分析结果表明，香草醛的转化率为100%，4-甲基愈创木酚的选择性为98%。

实施例8：

取实施例5使用后回收的MXene (Ti₃C₂)负载量为5%的钯催化剂、水67 mL、0.3g香草醛加入到反应釜中，氢气置换反应釜中空气5次，然后设定温度为100℃，压力0.34 MPa，密闭反应釜，搅拌速度900转/分钟，反应0.75h，冷水冷却到室温后，取出反应溶液，过滤，滤饼为催化剂，可回收套用，在滤液中加入15 mL乙酸乙酯，充分萃取分离，取有机相常压精馏，取200～220℃馏分，得到4-甲基愈创木酚。经气相色谱质谱联用仪分析结果表明，香草醛的转化率为100%，4-甲基愈创木酚的选择性为99%。

如图1-5所示，分别为本发明制得的MXene (Ti₃C₂)的SEM图、本发明制得的MXene(Ti₃C₂) 负载钯催化剂的TEM图、使用后回收的本发明制得MXene (Ti₃C₂) 负载钯催化剂的TEM图、本发明制得的MXene (Ti₃C₂) 负载钯催化剂的粒径分布图、使用后回收的本发明制得的MXene (Ti₃C₂) 负载钯催化剂的粒径分布图；从图1中可以得出：本发明制备的MXene(Ti₃C₂) 材料分层明显；从图2-图5可以看出，本发明制备的催化剂在使用前后分散度没有发生明显的改变，回收的催化剂的催化效果与新催化剂的催化效果相当。

Claims

1.一种MXene (Ti₃C₂) 负载钯催化剂，其特征在于由载体和负载于载体上的钯组成，所述载体为MXene (Ti₃C₂)，钯的负载量以载体的质量计为2-6wt.%。

2.一种根据权利要求1所述的MXene (Ti₃C₂) 负载钯催化剂的制备方法，其特征在于以Ti₃AlC₂为原料，加入聚四氟乙烯套管中，搅拌下将40wt.%的HF溶液逐滴加入聚四氟乙烯套管中，室温下刻蚀20-25小时，得到粉体，将刻蚀后的粉体用去离子水洗至中性，然后放入冷冻干燥机中冷冻干燥12～24小时，制得MXene (Ti₃C₂)粉末，将MXene (Ti₃C₂)粉末与醋酸钯置于反应烧瓶中，在1100-1300rpm搅拌下再加入去离子水，油浴下继续搅拌浸渍10-14小时，减压蒸干、真空干燥过夜、马弗炉中焙烧除杂，将得到的粉末在管式炉中氢气氛围下240-260℃还原2.5-3.5h，冷却后取出密封保存，得MXene (Ti₃C₂) 负载钯催化剂。

3.根据权利要求2所述的MXene (Ti₃C₂) 负载钯催化剂的制备方法，其特征在于Ti₃AlC₂的质量与40 wt.% HF溶液的体积比为1 : 8～12，优选为1 : 10。

4.根据权利要求2所述的MXene (Ti₃C₂) 负载钯催化剂的制备方法，其特征在于刻蚀时间为24小时，冷冻干燥时间为20小时，冷冻干燥温度为-30～-40℃，优选为-40℃。

5.根据权利要求2所述的MXene (Ti₃C₂) 负载钯催化剂的制备方法，其特征在于油浴温度为50-70℃，优选为60℃，浸渍时间为12小时，减压旋蒸温度为50-60℃，优选为55℃，减压旋蒸压力0.08～-0.1 -MPa，真空干燥温度为50-70℃，优选为60℃。

6.一种根据权利要求1所述的MXene (Ti₃C₂) 负载钯催化剂在香草醛催化加氢制备4-甲基愈创木酚中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于具体如下：将MXene (Ti₃C₂) 负载钯催化剂、溶剂水及香草醛加入到反应釜中，氢气置换反应釜中空气3-5次，通入氢气至压力为0.3～0.4 MPa，密闭反应釜，在搅拌速度为600～900转/分钟、反应温度为98-102℃下反应0.5-1小时，冷水冷却到室温后，过滤，滤饼为催化剂，回收套用，滤液用萃取剂充分萃取分离，取有机相常压精馏，取200～220℃馏分，得到4-甲基愈创木酚。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于溶剂水的体积用量以香草醛的物质的量计为0.025～0.03L/mol，优选为0.028 L/mol；MXene (Ti₃C₂) 负载钯催化剂中钯的物质的量与香草醛的物质的量之比为1.9～2.3 : 19～23，优选为2.0 : 20。

9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于萃取剂乙酸乙酯或二氯甲烷，优选为乙酸乙酯。

10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于催化剂先用乙醇洗，再用水冲洗乙醇，然后干燥回收套用。