CN105817228B - 直接使用粉煤灰催化制备环己酮二醇缩酮类化合物的方法 - Google Patents

直接使用粉煤灰催化制备环己酮二醇缩酮类化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备环已酮二醇缩酮类化合物的方法，直接使用粉煤灰为催化剂，催化环已酮类化合物与二醇类化合物的缩合脱水反应制得。本发明的粉煤灰不经任何处理，直接作为环已酮与乙二醇的缩合合成环已酮乙二醇缩酮的催化剂，不仅价廉易得，而且在一定程度上也解决了固体催化剂因性价比低而难以工业化和粉煤灰的带来的环境难题。与现有技术中的过硫酸铵改性粉煤灰催化剂相比，在催化4‑叔丁基环已酮或环已二酮与二醇类化合物的缩合脱水反应收率更高。

Description

直接使用粉煤灰催化制备环己酮二醇缩酮类化合物的方法
技术领域
本发明属于有机化合物制备技术领域，涉及一种新型催化剂催化制备有机化合物的方法，更具体地，涉及一种直接使用粉煤灰催化制备环己酮二醇缩酮类化合物的方法。
背景技术
缩酮(醛)类化合物是近二十年来迅速发展的一类高档新型香料，它具有更优于其母体化合物的香味，广泛用于日用香精和食品香精。此外，在有机合成中，将羰基化合物保护成缩酮(醛)中间体也是一种特别重要的有机合成策略，在多步有机合成中有着特别广泛的应用。环己酮乙二醇缩酮类化合物是缩酮类香料中的一种，它具有花木、薄荷香味，有较好的定香作用。环己酮乙二醇缩酮类化合物通常是在腐蚀性强的质子酸(硫酸、盐酸和磷酸等)、金属盐(硫酸铜、氯化铁等)、较为昂贵的固体超强酸、分子筛以及交换树脂等作为催化剂作用下由环己酮与乙二醇缩合制备而成。虽然有些工艺成熟，产品收率较高，但仍存在着催化剂价格昂贵且回收困难、严重腐蚀设备和三废污染等问题。正因如此，开发更简单价廉、无腐蚀和环境污染的新型制备环己酮乙二醇缩酮的方法是摆在化学工作者面前的重要课题。
粉煤灰，是从煤燃烧后的烟气中收集下来的细灰，是燃煤电厂排出的主要固体废物，也是我国当前排量较大的工业废渣之一。现阶段我国年排渣量已达3000万吨，约占全国固体废弃物的40％。随着电力工业的发展，燃煤电厂的粉煤灰排放量逐年增加，给我国经济建设及生态环境造成了巨大的压力。粉煤灰具有的硅铝结构以及较好的结构稳定性，较高的比表面积和丰富的微孔结构的特性，使它在催化剂载体方面具有广泛的应用潜力。在香料制备方面，尹笃林等以过硫酸铵改性粉煤灰为催化剂，对乙酰乙酸乙酯和乙二醇合成苹果酯的催化工艺进行了系统研究，苹果酯产率达到95.9％，选择性98.0％以上。近年来，虽然不断有环保科技工作者致力于开发研究粉煤灰的环保利用，却忽略了粉煤灰自身的特殊结构作为廉价催化剂的应用潜力，更鲜有直接以粉煤灰为催化剂应用于有机反应中的报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种直接以粉煤灰为催化剂催化制备环己酮二醇缩酮类化合物的方法，该制备方法可在无酸的条件下，制备环己酮二醇缩酮类化合物，操作安全，收率高，催化剂极其廉价，生产成本低。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种制备环已酮二醇缩酮类化合物的方法，其特征在于，直接使用粉煤灰为催化剂，催化环已酮类化合物与二醇类化合物的缩合脱水反应制得。
如上所述的方法，其中，所述粉煤灰是由煤燃烧的烟气收集来的细灰。
如上所述的方法，其中，所述环已酮类化合物为环已酮、4-叔丁基环已酮、1,3-环已二酮或1,4-环已二酮中的一种。
如上所述的方法，其中，所述的二醇类化合物为乙二醇、3-氯-1,2-丙二醇中的一种。
如上所述的方法，其中，所述催化剂的用量为环已酮类化合物质量的1％～10％；优选为2％～8％；最优选为4％～6％。
如上所述的方法，其中，所述环已酮类化合物与二醇类化合物的物质的量比为1:1.2～1:3；优选为1:1.3～1:2.5；最优选为1:1.4～1:2。
如上所述的方法，其中，具体反应步骤为：
A、按配比量称取粉煤灰、环已酮类化合物、二醇类化合物和带水剂，加入反应容器；
B、在回流温度下反应1～8小时，优选反应2～6小时，最优选为3～5小时；
C、过滤回收粉煤灰，有机层用水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸得环已酮二醇缩酮类化合物。
如上所述的方法，其中，所述带水剂选自环已烷、甲苯和石油醚的任意一种或多种。
如上所述的方法，其中，所述带水剂用量为环已酮类化合物质量的是1～5倍，优选2～4倍，最优选2～3倍。
与现有技术相比，本发明具有下列有益的技术效果：
(1)用粉煤灰替代腐蚀性强的质子酸(硫酸、盐酸和磷酸等)、金属盐(硫酸铜、氯化铁等)、较为昂贵的固体超强酸、分子筛以及交换树脂等作为催化剂，进行缩合脱水反应，达到了反应简单、收率高的效果；且粉煤灰可过滤回收，可以反复使用。
(2)本发明的粉煤灰不经任何处理，直接作为环已酮与乙二醇的缩合合成环已酮乙二醇缩酮的催化剂，不仅价廉易得，而且在一定程度上也解决了固体催化剂因性价比低而难以工业化和粉煤灰的带来的环境难题。
(3)与现有技术中的过硫酸铵改性粉煤灰催化剂相比，在催化4-叔丁基环已酮或环已二酮与二醇类化合物的缩合脱水反应收率更高。
(4)本发明的工艺过程安全无毒，无刺激性，无酸性废液排放，接近绿色化学的要求，因此易于工业化生产，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例说明本发明的技术效果，实施例方式仅用于说明本发明而不用限制本发明本身的范围。
实施例1：环已酮乙二醇缩酮的制备
在50mL三颈瓶中加入环己酮4.9g(0.05mol)，乙二醇0.07mol，带水剂环己烷10g和催化剂粉煤灰0.2450g(5％)。装上温度计、分水器和回流冷凝管，置于加热套中，加热回流3h，冷至室温，将反应瓶内液体过滤回收粉煤灰后与分水器中的液体合并，用蒸馏水洗涤三次，无水硫酸钠干燥后，除溶剂，得粗品，减压蒸馏，收集馏分，称量计算收率达93％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ1.57(m,3H),1.77(m,2H),3.88(s,4H).
比较例1：(不加催化剂粉煤灰)
在50mL三颈瓶中加入环己酮4.9g(0.05mol)，乙二醇0.07mol，带水剂环己烷10g和催化剂粉煤灰0.0g(0％)。装上温度计、分水器和回流冷凝管，置于加热套中，加热回流。至分水器中无水分出时，冷至室温，将反应瓶内液体过滤回收粉煤灰后与分水器中的液体合并，用蒸馏水洗涤三次，无水硫酸钠干燥后，除溶剂，得粗品，减压蒸馏，收集馏分，称量计算收率达26％。
实施例2：环已酮乙二醇缩酮的制备
在50mL三颈瓶中加入环己酮4.9g(0.05mol)，乙二醇0.07mol，带水剂环己烷10g和催化剂粉煤灰0.049g(1％)。装上温度计、分水器和回流冷凝管，置于加热套中，加热回流3h，冷至室温，将反应瓶内液体过滤回收粉煤灰后与分水器中的液体合并，用蒸馏水洗涤三次，无水硫酸钠干燥后，除溶剂，得粗品，减压蒸馏，收集馏分，称量计算收率达54％。
实施例3：环已酮乙二醇缩酮的制备
在50mL三颈瓶中加入环己酮4.9g(0.05mol)，乙二醇0.07mol，带水剂环己烷10g和催化剂粉煤灰0.3g(6％)。装上温度计、分水器和回流冷凝管，置于加热套中，加热回流3h，冷至室温，将反应瓶内液体过滤回收粉煤灰后与分水器中的液体合并，用蒸馏水洗涤三次，无水硫酸钠干燥后，除溶剂，得粗品，减压蒸馏，收集馏分，称量计算收率达91％。
实施例4：环已酮乙二醇缩酮的制备
在50mL三颈瓶中加入环己酮4.9g(0.05mol)，乙二醇0.07mol，带水剂环己烷15g和催化剂粉煤灰0.2450g(5％)。装上温度计、分水器和回流冷凝管，置于加热套中，加热回流5h，冷至室温，将反应瓶内液体过滤回收粉煤灰后与分水器中的液体合并，用蒸馏水洗涤三次，无水硫酸钠干燥后，除溶剂，得粗品，减压蒸馏，收集馏分，称量计算收率达78％。
实施例5：环已酮乙二醇缩酮的制备
在50mL三颈瓶中加入环己酮4.9g(0.05mol)，乙二醇0.06mol，带水剂环己烷15g和催化剂粉煤灰0.2450g(5％)。装上温度计、分水器和回流冷凝管，置于加热套中，加热回流8h，冷至室温，将反应瓶内液体过滤回收粉煤灰后与分水器中的液体合并，用蒸馏水洗涤三次，无水硫酸钠干燥后，除溶剂，得粗品，减压蒸馏，收集馏分，称量计算收率达74％。
实施例6：环已酮乙二醇缩酮的制备
在50mL三颈瓶中加入环己酮4.9g(0.05mol)，乙二醇0.06mol，带水剂环己烷15g和催化剂粉煤灰0.2450g(5％)。装上温度计、分水器和回流冷凝管，置于加热套中，加热回流2h，冷至室温，将反应瓶内液体过滤回收粉煤灰后与分水器中的液体合并，用蒸馏水洗涤三次，无水硫酸钠干燥后，除溶剂，得粗品，减压蒸馏，收集馏分，称量计算收率达74％。
实施例7：环已酮乙二醇缩酮的制备
在50mL三颈瓶中加入环己酮4.9g(0.05mol)，乙二醇0.10mol，带水剂环己烷15g和催化剂粉煤灰0.2450g(5％)。装上温度计、分水器和回流冷凝管，置于加热套中，加热回流3h，冷至室温，将反应瓶内液体过滤回收粉煤灰后与分水器中的液体合并，用蒸馏水洗涤三次，无水硫酸钠干燥后，除溶剂，得粗品，减压蒸馏，收集馏分，称量计算收率达90％。
实施例8：环已酮乙二醇缩酮的制备
在50mL三颈瓶中加入环己酮4.9g(0.05mol)，乙二醇0.15mol，带水剂环己烷10g和催化剂粉煤灰0.2450g(5％)。装上温度计、分水器和回流冷凝管，置于加热套中，加热回流3h，冷至室温，将反应瓶内液体过滤回收粉煤灰后与分水器中的液体合并，用蒸馏水洗涤三次，无水硫酸钠干燥后，除溶剂，得粗品，减压蒸馏，收集馏分，称量计算收率达85％。
实施例9：4-叔丁基环已酮丙三醇缩酮的制备
在50mL三颈瓶中加入4-叔丁基环己酮7.7g(0.05mol)，丙三醇0.07mol，带水剂环己烷10g和催化剂粉煤灰0.2450g(5％)。装上温度计、分水器和回流冷凝管，置于加热套中，加热回流3h，冷至室温，将反应瓶内液体过滤回收粉煤灰后与分水器中的液体合并，用蒸馏水洗涤三次，无水硫酸钠干燥后，除溶剂，得粗品，减压蒸馏，收集馏分，称量计算收率达95％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ0.84(s,9H),1.23(m,2H),1.57(m,2H),1.67(m,2H),1.80(s,1H),1.94-1.95(m,3H),3.44(m,1H),3.69-3.70(m,2H),3.92(m,1H),4.06(m,1H).
比较例2：(加入过硫酸铵改性粉煤灰催化剂)
在50mL三颈瓶中加入4-叔丁基环己酮7.7g(0.05mol)，丙三醇0.07mol，带水剂环己烷10g和催化剂过硫酸铵改性粉煤灰0.2450g(5％)。装上温度计、分水器和回流冷凝管，置于加热套中，加热回流3h，冷至室温，将反应瓶内液体过滤回收粉煤灰后与分水器中的液体合并，用蒸馏水洗涤三次，无水硫酸钠干燥后，除溶剂，得粗品，减压蒸馏，收集馏分，称量计算收率达76％。
其中，过硫酸铵改性粉煤灰按照如下方法制备：粉煤灰中加入适量蒸馏水，再加入一定量浓硫酸后室温搅拌24h，然后抽滤，用蒸馏水反复洗涤至pH值与蒸馏水相同，100℃烘干后取适量用一定浓度的硫酸铵溶液超声浸泡12h，烘干后于马弗炉中在550℃下焙烧5h备用。
实施例10：4-叔丁基环已酮-3-氯-1,2-丙二醇缩酮的制备
在50mL三颈瓶中加入4-叔丁基环己酮7.7g(0.05mol)，3-氯-1,2-丙二醇0.07mol，带水剂环己烷10g和催化剂粉煤灰0.2450g(5％)。装上温度计、分水器和回流冷凝管，置于加热套中，加热回流3h，冷至室温，将反应瓶内液体过滤回收粉煤灰后与分水器中的液体合并，用蒸馏水洗涤三次，无水硫酸钠干燥后，除溶剂，得粗品，减压蒸馏，收集馏分，称量计算收率达90％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ1.06(s,9H),1.27(m,2H),1.52(m,2H),1.58(m,2H),1.83-1.85(m,3H),3.38(m,1H),3.62-3.73(m,2H),3.98(m,1H),4.21(m,1H).
实施例11：1,4-环已二酮单乙二醇缩酮的制备
在50mL三颈瓶中加入1,4-环已二酮5.6g(0.05mol)，3-氯-1,2-丙二醇0.07mol，带水剂环己烷10g和催化剂粉煤灰0.2450g(5％)。装上温度计、分水器和回流冷凝管，置于加热套中，加热回流3h，冷至室温，将反应瓶内液体过滤回收粉煤灰后与分水器中的液体合并，用蒸馏水洗涤三次，无水硫酸钠干燥后，除溶剂，得粗品，减压蒸馏，收集馏分，称量计算收率达92％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ2.13(t,4H),2.33(t,4H),4.09(s,4H).
比较例3：(加入过硫酸铵改性粉煤灰催化剂)
在50mL三颈瓶中加入1,4-环已二酮5.6g(0.05mol)，3-氯-1,2-丙二醇0.07mol，带水剂环己烷10g和催化剂过硫酸铵改性粉煤灰0.2450g(5％)。装上温度计、分水器和回流冷凝管，置于加热套中，加热回流3h，冷至室温，将反应瓶内液体过滤回收粉煤灰后与分水器中的液体合并，用蒸馏水洗涤三次，无水硫酸钠干燥后，除溶剂，得粗品，减压蒸馏，收集馏分，称量计算收率达72％。
其中，过硫酸铵改性粉煤灰按照如下方法制备：粉煤灰中加入适量蒸馏水，再加入一定量浓硫酸后室温搅拌24h，然后抽滤，用蒸馏水反复洗涤至pH值与蒸馏水相同，100℃烘干后取适量用一定浓度的硫酸铵溶液超声浸泡12h，烘干后于马弗炉中在550℃下焙烧5h备用。
由以上实施例对比可知，本发明的粉煤灰不经任何处理，直接作为环已酮与乙二醇的缩合合成环已酮乙二醇缩酮的催化剂，不仅价廉易得，而且在一定程度上也解决了固体催化剂因性价比低而难以工业化和粉煤灰的带来的环境难题。与现有技术中的过硫酸铵改性粉煤灰催化剂相比，在催化4-叔丁基环已酮或环已二酮与二醇类化合物的缩合脱水反应收率更高。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种制备环己酮二醇缩酮类化合物的方法，其特征在于，直接使用粉煤灰为催化剂，催化环己酮类化合物与二醇类化合物的缩合脱水反应制得，其中，所述催化剂的用量为环己酮类化合物质量的1％～10％，所述环己酮类化合物与二醇类化合物的物质的量比为1:1.2～1:3，还含有带水剂，带水剂用量为环己酮类化合物质量的1～5倍；具体反应步骤为：
A、按配比量称取粉煤灰、环己酮类化合物、二醇类化合物和带水剂，加入反应容器；
B、在回流温度下反应1～8小时；
C、过滤回收粉煤灰，有机层用水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸得环己酮二醇缩酮类化合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述粉煤灰是由煤燃烧的烟气收集来的细灰。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述环己酮类化合物为环己酮、4-叔丁基环己酮、1,3-环己二酮或1,4-环己二酮中的一种。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述的二醇类化合物为乙二醇、3-氯-1,2-丙二醇中的一种。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述带水剂选自环己烷、甲苯和石油醚的任意一种或多种。
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