CN107505366B - 一种铜氧化物核壳纳米线阵列材料的制备及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种铜氧化物核壳纳米线阵列材料的制备方法，包括以下步骤：阳极氧化法制备Cu(OH)2纳米线阵列；HKUST‑1在Cu(OH)2纳米线阵列表面的原位合成，得到Cu(OH)2/HKUST‑1核壳纳米线阵列；通过将Cu(OH)2/HKUST‑1核壳纳米线阵列在空气气氛中退火，得到CuO/Cu2O@CuO/Cu2O核壳纳米线阵列，可直接用作无酶葡萄糖传感器的电极材料，大大简化了电极制备过程。

Description

一种铜氧化物核壳纳米线阵列材料的制备及用途
技术领域
本发明涉及一种铜氧化物核壳纳米线阵列材料的制备方法及用途，属于电分析化学检测技术领域。
背景技术
近年来，高性能葡萄糖传感器的发展吸引了越来越多学者的研究兴趣。相比于传统的有酶葡萄糖传感器，无酶葡萄糖传感器无需酶的使用，避免了因温度、毒性以及pH值等环境因素造成的酶的失活而引起的较差的稳定性等缺点，且其可在电极表面恒电位直接电催化进行葡萄糖的检测，因此构筑高性能的无酶葡萄糖传感器电极材料受到了广泛的关注。过去大多数无酶葡萄糖传感器电极材料的研究集中在贵金属，如铂和金上，但其较高的成本大大地限制了它的进一步应用与发展，因此，科研工作者们尝试利用过渡金属以及氧化物来代替贵金属，以降低材料成本并扩展高性能电极材料的范围。其中，CuO是最具代表性的无酶葡萄糖传感器电极材料之一。
传统的基于CuO的无酶葡萄糖传感器电极材料的构筑，主要涉及到粉体CuO纳米材料的制备，以及后续滴涂法将粉体CuO纳米材料负载在电极上这两大步骤。然而在纳米尺度的微观材料构建宏观电极时，易于出现纳米材料团聚等问题，从而降低了催化的活性位点，且在后续的测试过程中，活性物质易于从电极表面脱落，进而影响无酶葡萄糖传感器的应用。因此，如何克服上述缺陷，利用简单可控的方法制备成本低、性能高的CuO基无酶葡萄糖传感器电极材料是促进其实际应用的一个关键因素。
本课题组之前的研究工作(Surface&Coating Technology.2016,299,15-21)表明可通过简单的阳极氧化法在高纯Cu片上直接原位生长出有序的Cu(OH)2纳米线阵列，且结合后续的空气退火，可得到CuO/Cu2O纳米线阵列。在此基础上，研究发现多孔的纳米材料可以提供更大的比表面积、更多的活性位点，从而拥有更强的催化作用。作为多孔材料最具代表性的成员，金属有机骨架(MOFs,Metal-Organic Framework)凭借其高孔隙率、大比表面积、规则孔道、骨架大小可调节以及有机配体的多样性与可塑性等优点引起了越来越多的关注。据报道，金属氢氧化物可以和有机交联配体发生反应得到MOFs材料(NatureMaterials.2017,16,342-348)。
发明内容：
针对上述所述的问题，本发明的目的在于：提供一种铜氧化物核壳纳米线阵列材料的制备方法及用途，所述一种高灵敏度的葡萄糖无酶传感器电极材料制备工艺简单可控、成本低，且灵敏度高、线性范围宽、检测极限低。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种铜氧化物核壳纳米线阵列材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)高纯Cu片、高纯Ti片的清洗；
(2)阳极氧化法制备Cu(OH)2纳米线阵列；
(3)HKUST-1在Cu(OH)2纳米线阵列表面的原位合成，得到Cu(OH)2/HKUST-1核壳纳米线阵列；
(4)Cu(OH)2/HKUST-1核壳纳米线阵列在空气中退火，制备CuO/Cu2O@CuO/Cu2O核壳纳米线阵列。
优选地，一种铜氧化物核壳纳米线阵列材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)高纯Cu片、高纯Ti片的清洗：利用超声波清洗器的超声作用，依次将高纯Cu片(>99.9％)、高纯Ti片(>99.9％)在丙酮、无水乙醇以及去离子水中分别超声5～30min，去除表面的油污及氧化物，得到表面干净的Cu片和Ti片，随之将其放入烘箱中80℃烘干待用；
(2)阳极氧化法制备Cu(OH)2纳米线阵列：以清洗干净的高纯Cu片作为阳极，高纯Ti片为阴极，置于1～3mol L-1 KOH水溶液中进行阳极氧化反应，电流密度为1～5mA cm-2，反应时间为5～30min，反应温度为5～20℃，获得Cu(OH)2纳米线阵列；
(3)将步骤(2)获得的Cu(OH)2纳米线阵列置于5～100mmol L-1 1,3,5-苯三甲酸的无水乙醇溶液中，浸泡反应0～30min，反应温度5～80℃，去离子水和无水乙醇交替清洗，干燥后得到Cu(OH)2/HKUST-1核壳纳米线阵列；
(4)将步骤(3)获得的Cu(OH)2/HKUST-1核壳纳米线阵列置于退火炉中空气退火，退火温度200～550℃，升温速率0.5～10℃ min-1，保温时间20min～3h，自然冷却至室温后取出，即得到CuO/Cu2O@CuO/Cu2O核壳纳米线阵列。
采用上述方法制备而成的铜氧化物核壳纳米线阵列材料，即CuO/Cu2O@CuO/Cu2O核壳纳米线阵列，灵敏度为10,090μA mM-1cm-2，检测范围为0.99～1,330μM，检测极限为0.48μM，应用于无酶葡萄糖传感器电极材料。
本发明的有益效果在于：
本发明以阳极氧化法制备的Cu(OH)2纳米线阵列为前驱体，1,3,5-苯三甲酸为有机交联配体，通过控制反应时间，制备了Cu(OH)2/HKUST-1核壳纳米线阵列，且通过空气退火，该Cu(OH)2/HKUST-1核壳纳米线阵列转化为CuO/Cu2O@CuO/Cu2O核壳纳米线阵列，保留了前驱体有序的纳米线阵列结构的同时，大大地增加了材料的活性位点。进一步，该CuO/Cu2O@CuO/Cu2O核壳纳米线阵列可直接用于无酶葡萄糖传感器电极材料，由于其结构和物相的协同效应，本发明的CuO/Cu2O@CuO/Cu2O核壳纳米线阵列表现出优异的传感性能，具备超高的灵敏度、较宽的线性范围以及较低的检测极限；同时制备方法简单可控、成本低。
附图说明
图1为实施例1得到的CuO/Cu2O纳米线阵列的FESEM照片；
图2为实施例2得到的CuO/Cu2O@CuO/Cu2O核壳纳米线阵列的FESEM照片；
图3为实施例3得到的CuO/Cu2O@CuO/Cu2O核壳纳米线阵列的FESEM照片；
具体实施例
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
实施例1
CuO/Cu2O纳米线阵列的制备方法，包括以下步骤：
(1)利用超声波清洗器的超声作用，依次将高纯Cu片(>99.9％)、高纯Ti片(>99.9％)在丙酮、无水乙醇以及去离子水中分别超声5～30min，去除表面的油污及氧化物，得到表面干净的Cu片和Ti片，随之将其放入烘箱中80℃烘干待用；
(2)以清洗干净的高纯Cu片作为阳极，高纯Ti片为阴极，置于2mol L-1 KOH水溶液中进行阳极氧化反应，电流密度为2.5mA cm-2，反应时间为10min，反应温度为10℃，获得Cu(OH)2纳米线阵列；
(3)将步骤(2)获得的Cu(OH)2纳米线阵列置于退火炉中空气退火，退火温度350℃，升温速率1℃min-1，保温时间2h，自然冷却至室温后取出，即得到CuO/Cu2O纳米线阵列。
实施例2
一种铜氧化物核壳纳米线阵列材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)利用超声波清洗器的超声作用，依次将高纯Cu片(>99.9％)、高纯Ti片(>99.9％)在丙酮、无水乙醇以及去离子水中分别超声5～30min，去除表面的油污及氧化物，得到表面干净的Cu片和Ti片，随之将其放入烘箱中80℃烘干待用；
(2)以清洗干净的高纯Cu片作为阳极，高纯Ti片为阴极，置于2mol L-1KOH水溶液中进行阳极氧化反应，电流密度为2.5mA cm-2，反应时间为10min，反应温度为10℃，获得Cu(OH)2纳米线阵列；
(3)将步骤(2)获得的Cu(OH)2纳米线阵列置于50mmol L-11,3,5-苯三甲酸的无水乙醇溶液中，浸泡反应4min，反应温度25℃，去离子水和无水乙醇交替清洗3次，干燥后得到Cu(OH)2/HKUST-1核壳纳米线阵列；
(4)将步骤(3)获得的Cu(OH)2/HKUST-1核壳纳米线阵列置于退火炉中空气退火，退火温度350℃，升温速率1℃min-1，保温时间2h，自然冷却至室温后取出，即得到CuO/Cu2O@CuO/Cu2O核壳纳米线阵列。
实施例3
一种铜氧化物核壳纳米线阵列材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)利用超声波清洗器的超声作用，依次将高纯Cu片(>99.9％)、高纯Ti片(>99.9％)在丙酮、无水乙醇以及去离子水中分别超声5～30min，去除表面的油污及氧化物，得到表面干净的Cu片和Ti片，随之将其放入烘箱中80℃烘干待用；
(2)以清洗干净的高纯Cu片作为阳极，高纯Ti片为阴极，置于2mol L-1KOH水溶液中进行阳极氧化反应，电流密度为2.5mA cm-2，反应时间为10min，反应温度为10℃，获得Cu(OH)2纳米线阵列；
(3)将步骤(2)获得的Cu(OH)2纳米线阵列置于50mmol L-11,3,5-苯三甲酸的无水乙醇溶液中，浸泡反应6min，反应温度25℃，去离子水和无水乙醇交替清洗3次，干燥后得到Cu(OH)2/HKUST-1核壳纳米线阵列；
(4)将步骤(3)获得的Cu(OH)2/HKUST-1核壳纳米线阵列置于退火炉中空气退火，退火温度350℃，升温速率1℃min-1，保温时间2h，自然冷却至室温后取出，即得到CuO/Cu2O@CuO/Cu2O核壳纳米线阵列。

Claims (2)

1.一种铜氧化物核壳纳米线阵列材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)高纯Cu片、高纯Ti片的清洗：利用超声波清洗器的超声作用，依次将纯度>99.9％的Cu片、纯度>99.9％的Ti片在丙酮、无水乙醇以及去离子水中分别超声5～30min，去除表面的油污及氧化物，得到表面干净的Cu片和Ti片，随之将其放入烘箱中80℃烘干待用；
(2)阳极氧化法制备Cu(OH)2纳米线阵列：以清洗干净的高纯Cu片作为阳极，高纯Ti片为阴极，置于1～3mol L-1KOH水溶液中进行阳极氧化反应，电流密度为1～5mA cm-2，反应时间为5～30min，反应温度为5～20℃，获得Cu(OH)2纳米线阵列；
(3)将步骤(2)获得的Cu(OH)2纳米线阵列置于5～100mmol L-11,3,5-苯三甲酸的无水乙醇溶液中，浸泡反应0～30min，反应温度5～80℃，去离子水和无水乙醇交替清洗，干燥后得到Cu(OH)2/HKUST-1核壳纳米线阵列；
(4)将步骤(3)获得的Cu(OH)2/HKUST-1核壳纳米线阵列置于退火炉中空气退火，退火温度200～550℃，升温速率0.5～10℃min-1，保温时间20min～3h，自然冷却至室温后取出，即得到CuO/Cu2O@CuO/Cu2O核壳纳米线阵列。
2.一种采用如权利要求1所述的铜氧化物核壳纳米线阵列材料的制备方法制备得到的铜氧化物核壳纳米线阵列材料的用途，其特征在于，该铜氧化物核壳纳米线阵列材料应用于无酶葡萄糖传感器电极材料中。
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