CN107089656A - 一种制备大面积石墨烯纳米筛薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯纳米筛薄膜的制备方法，通过氧化石墨烯与活性金属之间的氧化还原反应，自发在片状金属基底表面形成石墨烯凝胶膜，同时氧化还原反应生成的金属氧化物均匀附着在石墨烯凝胶膜中，然后通过高温煅烧和酸洗原位形成石墨烯纳米筛薄膜，该薄膜的孔径可以通过调节煅烧温度来调控，同时由于该薄膜的大小直接取决于初始金属片的大小，可以通过加大金属片的面积来实现大面积石墨烯纳米筛薄膜的制备。因此本发明的纳米筛薄膜的制备方法可以同时实现纳米筛薄膜的大面积制备以及纳米筛薄膜孔径的可控。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯薄膜制备技术领域，更具体地，涉及一种制备大面积石墨烯纳米筛薄膜的方法。
背景技术
石墨烯是碳原子以sp2杂化体系紧密堆积而成的蜂窝状二维晶格结构碳纳米材料,由于其具有优异的电学，力学和热学性质而被广泛应用于催化，传感，能源存储和柔性电子器件等领域。通过化学氧化-还原法制备的石墨烯材料，由于氧化石墨烯片层上的含氧官能团逐渐脱除，负电荷间的静电排斥作用减弱，片层大π键之间的π-π吸引作用增强，石墨烯片层间极易发生堆叠现象，导致石墨烯片层之间孔隙很少，甚至无孔，比表面积降低，限制了材料的实际应用。
石墨烯纳米筛，一种新型的石墨烯纳米结构，可以看成是在一个大的石墨烯片上将带隙打开形成一种平面多孔的膜。研究表明，石墨烯纳米筛具有开放的带隙，大的比表面积，高的透光率等性质，使其在催化，传感器，半导体器件以及能源相关系统等领域有着良好的应用前景。
随着现代电子设备小型化以及便携化的发展，在交流线性滤波方面，商业铝电解电容存在比容量低和体积大不易携带等缺陷。而将石墨烯纳米筛薄膜作为一种柔性电极应用于滤波电容器时，它具有高的能量密度，同时也便于小型和轻型化。与传统石墨烯薄膜相比，由于石墨烯纳米筛表面丰富的孔结构，使得其作为电极材料时拥有更大的比表面积，而且电解质离子可以在垂直于平面的轴向上传递，增强了离子传输性能。因此，石墨烯纳米筛薄膜在交流线性滤波电容方面具有非常好的应用前景。
目前，石墨烯纳米筛的制备方法主要有：离子辐射，水热法，模板法，化学气相沉积和等离子体蚀刻，然而这些方法存在产率低，制备步骤复杂繁琐等缺陷，而且不能制备大面积石墨烯纳米筛材料，因此，开发一种简易大规模制备石墨烯纳米筛材料的新方法是一个亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种制备大面积石墨烯纳米筛薄膜的方法，其目的在于通过氧化石墨烯与活性片状金属之间的氧化还原反应，自发在片状金属表面形成石墨烯凝胶膜，同时氧化还原反应生成的金属氧化物均匀附着在石墨烯凝胶膜中，然后通过高温煅烧和酸洗原位形成石墨烯纳米筛薄膜，该薄膜的孔径可以通过调节煅烧温度来调控，同时由于该薄膜的大小直接取决于初始金属金属片的大小，因此可以通过加大金属片的面积来实现大面积石墨烯纳米筛薄膜的制备，由此解决现有技术石墨烯纳米筛薄膜的制备方法步骤复杂、产率低、且不能制备大面积石墨烯纳米筛薄膜的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种石墨烯纳米筛薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将清洗好的片状金属基底置于浓度为0.1～10mg/mL的氧化石墨烯水溶液中，在40～80℃反应1～12小时；取出，得到片状的石墨烯/镍片复合物；
(2)用清水冲洗步骤(1)所述石墨烯/金属片复合物，然后干燥，得到干燥后的石墨烯/金属片复合物；
(3)将步骤(2)得到的干燥后的石墨烯/镍片复合物置于惰性气氛中在温度为400～1100℃的条件下煅烧0.5～3小时；冷却后取出，用盐酸清洗得到石墨烯纳米筛薄膜。
优选地，步骤(1)所述清洗具体方法为：依次采用乙醇、盐酸和去离子水清洗所述片状金属基底，清洗时间一共为10～30分钟，得到清洗好的金属片。
优选地，所述片状金属基底为铁片、钴片或镍片。
优选地，步骤(1)所述氧化石墨烯水溶液采用氧化剥离法制备得到。
优选地，步骤(1)所述氧化石墨烯的浓度为1～10mg/mL。
优选地，步骤(3)所述惰性气氛为氩气气氛。
优选地，步骤(3)所述煅烧升温速率为5℃/min。
优选地，步骤(3)所述煅烧温度为450～900℃。
优选地，步骤(3)所述用盐酸清洗具体为：置于6.0M的盐酸中浸泡8小时。
按照本发明的另一个方面，提供了一种石墨烯纳米筛薄膜，其按照所述的制备方法制备得到。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的石墨烯纳米筛薄膜的应用，应用于柔性电极材料。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果。
(1)本发明通过选择合适的氧化石墨烯浓度，首先在片状金属表面形成石墨烯凝胶膜，然后通过高温煅烧制备得到多孔石墨烯纳米筛薄膜，高温煅烧时金属氧化物与石墨烯中的碳发生蚀刻反应，从而形成多孔的石墨烯纳米筛薄膜，该薄膜的孔径可以通过调节煅烧温度来调控，而金属片的面积大小直接决定了最终形成的石墨烯纳米筛薄膜的面积，因此本发明的纳米筛薄膜的制备方法同时实现了纳米筛薄膜的大面积制备以及孔径的可控。
(2)本发明石墨烯纳米筛薄膜的制备方法工艺简单，对设备要求低，适宜大规模生产。
(3)本发明通过调节煅烧温度可以获得孔径范围为10-200nm之间的石墨烯纳米筛薄膜。
(4)本发明制备得到的石墨烯纳米筛薄膜直接转移到镀有金膜的柔性PET薄膜上，用氢氧化钾溶液作为电解质，中间用隔膜隔开，即可组装成三明治结构的柔性固态交流线性滤波电容器，经测试其电化学性能与单纯的石墨烯薄膜相比，本发明的石墨烯纳米筛薄膜具有更为优异的相角(81.4°@120Hz)和更快的弛豫时间(161μs@-45°)，这也说明了本发明的石墨烯纳米筛薄膜表面丰富的孔结构，使得其作为电极材料时拥有更大的比表面积，而且电解质离子可以在垂直于平面的轴向上传递，增强了电解质离子的传输性能，使得薄膜具有交流线性滤波性能。
附图说明
图1是实施例1包覆有石墨烯凝胶膜的镍片的实物图片；
图2是实施例1制备得到的石墨烯纳米筛薄膜的实物图片；
图3是实施例2制备的石墨烯纳米筛薄膜的扫描透射电子显微镜图片；
图4是实施例2氧化石墨烯，石墨烯凝胶和石墨烯纳米筛膜的拉曼光谱图；
图5是实施例3制备的石墨烯纳米筛薄膜的透射电子显微镜图片；
图6是实施例3的滤波电容器的频率相角图；
图7是实施例4制备的石墨烯纳米筛薄膜的透射电子显微镜图片；
图8是实施例6制备的石墨烯纳米筛薄膜的透射电子显微镜图片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的石墨烯纳米筛薄膜的制备方法，可以制备大面积的石墨烯纳米筛薄膜，而且同时该薄膜的孔径也可以通过控制工艺条件实现调控。具体地，该制备方法包括如下步骤：
(1)将清洗好的片状金属基底置于浓度为0.1～10mg/mL的氧化石墨烯水溶液中，在40～80℃反应1～12小时，得到片状的石墨烯/金属片复合物；
(2)用清水冲洗步骤(1)所述石墨烯/金属片复合物，将表面吸附的未反应的氧化石墨烯用清水冲洗掉，然后干燥，得到干燥后的石墨烯/金属片复合物；
(3)将步骤(2)得到的干燥后的石墨烯/金属片复合物置于惰性气氛中在温度为400～1100℃的条件下煅烧0.5～3小时；冷却后取出，用盐酸清洗掉刻蚀反应后石墨烯材料中的金属单质及其残余的金属氧化物，得到石墨烯纳米筛薄膜。
其中，步骤(1)片状金属基底的清洗具体步骤为：依次采用乙醇、盐酸和去离子水清洗片状金属基底，清洗时间为10～30分钟；氧化石墨烯水溶液采用氧化剥离法(Hummer法)制备得到；氧化石墨烯的浓度为1～10mg/mL。
步骤(3)惰性气氛优选为氩气气氛，煅烧升温速率为5℃/min，煅烧温度优选为450～900℃；用盐酸清洗具体为：置于6.0M的盐酸中浸泡8小时。
本发明石墨烯纳米筛薄膜的制备通过氧化石墨烯与金属之间的氧化还原反应，自发在金属片表面形成石墨烯凝胶膜，同时氧化还原反应生成的金属的氧化物均匀附着在石墨烯凝胶膜中，然后通过高温煅烧原位形成石墨烯纳米筛薄膜；石墨烯凝胶膜进行高温煅烧处理，在高温条件下金属氧化物可以与碳发生刻蚀反应，即石墨烯的碳还原金属氧化物，从而在石墨烯的表面产生纳米级的孔洞，而孔洞的大小则可通过调节煅烧的温度来实现，温度越高，反应活性越大；本发明的申请人在实验中发现，煅烧的温度越高，反应生成的镍金属纳米粒子由于团聚颗粒粒径变大，同时所获得的纳米筛薄膜的孔径也越大。最后通过酸洗浸泡处理，清洗掉氧化还原反应后残留的金属单质及其氧化物，即可获得石墨烯纳米筛薄膜；
另外由于该薄膜的大小直接取决于初始金属片的大小，因此可以通过加大金属片的面积来实现大面积石墨烯纳米筛薄膜的制备，因此，本发明石墨烯纳米筛薄膜的制备方法可以同时实现大面积薄膜的制备以及薄膜孔径的调控。
按照上述制备方法制备得到的石墨烯纳米筛薄膜可应用于柔性电极材料。用镀有金膜的柔性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜作为集流层，1.0～6.0M的氢氧化钾溶液或者聚乙烯醇/氢氧化钾凝胶作为电解质，中间用隔膜隔开，即可组装成三明治结构的柔性交流线性滤波电容器。
以下为实施例：
实施例1
首先将金属镍片(10x10cm)依次用乙醇，盐酸，去离子水清洗30分钟。接着，优选采用氧化剥离法(Hummers法)来制备质量浓度为0.1～10mg/mL的氧化石墨烯水溶液，其具体过程如下：取2g天然鳞片石墨粉，将其与46mL浓硫酸和1.0g的硝酸钠在冰浴条件下搅拌混合，然后缓慢向溶液中加入6.0g高锰酸钾，搅拌2小时后，将温度升至35度，继续搅拌2小时后，缓慢加入90mL的去离子水，然后将温度进一步升至95度，并维持30分钟，接着向溶液中加入约200mL的去离子水，温度调节至常温，加入5mL的过氧化氢溶液，将溶液抽滤得到固体，依次用稀盐酸和去离子水离心洗涤，即可得到氧化石墨烯溶液。
将清洗处理后的镍片直接浸泡到浓度为4.0mg/mL的氧化石墨烯水溶液中静置反应，整体体系的反应温度被控制在70℃，反应时间为4小时，在此过程中作为基底的镍片在浸泡时直接还原氧化石墨烯，并在镍片的表面上沉积生长为石墨烯凝胶膜，反应结束后取出镍片，并用去离子水清洗表面吸附的氧化石墨烯即形成包覆有石墨烯凝胶膜的镍片，其具体的实物图片可参见附图1。接着，将干燥好的包覆有石墨烯凝胶膜的镍片置于管式炉中，在氩气保护氛围下600℃煅烧1小时，升温速率控制在5℃/min。反应结束后取出样片并置于6.0M的盐酸中浸泡8小时即可获得石墨烯纳米筛薄膜，其具体的实物图片可参见附图2。
将获得的纳米筛薄膜直接转移到镀有金膜的柔性PET薄膜上，用聚乙烯醇/氢氧化钾凝胶作为电解质，中间用隔膜隔开，即可组装成三明治结构的柔性固态交流线性滤波电容器。
实施例2
首先将金属镍片(10x10cm)依次用乙醇、盐酸和去离子水清洗30分钟。采用与实施例1相同的氧化剥离法(Hummers法)来制备1.0mg/mL的氧化石墨烯水溶液。然后将清洗处理后的镍片直接浸泡其中静置反应，整体体系的反应温度被控制在75℃，反应时间为12小时，在此过程中作为基底的镍片在浸泡时直接还原氧化石墨烯，并在镍片的表面上沉积生长为石墨烯凝胶膜，反应结束后取出镍片，并用去离子水清洗表面吸附的氧化石墨烯即形成包覆有石墨烯凝胶膜的镍片。接着，将干燥好的包覆有石墨烯凝胶膜的镍片置于管式炉中，在氩气保护氛围下450℃煅烧2.5小时，升温速率控制在5℃/min。反应结束后取出样片并置于6.0M的盐酸中浸泡8小时即可获得石墨烯纳米筛薄膜，其具体的扫描透射电子显微镜图片可参见附图3。同时从附图4的拉曼光谱可以看出，石墨纳米筛薄膜的D峰和G峰的比值相比于石墨烯凝胶膜以及氧化石墨烯都要大，说明石墨烯纳米筛表面丰富的平面孔结构给石墨烯材料带来了更多的缺陷。
将获得的纳米筛薄膜直接转移到镀有金膜的柔性PET薄膜上，用6.0M的氢氧化钾溶液作为电解质，中间用隔膜隔开，即可组装成三明治结构的柔性交流线性滤波电容器。
实施例3
首先将金属镍片(10x10cm)依次用乙醇，盐酸，去离子水清洗20分钟。采用与实施例1相同的氧化剥离法(Hummers法)来制备质量浓度为3.0mg/mL的氧化石墨烯水溶液。然后将清洗处理后的镍片直接浸泡其中静置反应，其中整体体系的反应温度被控制在60℃，反应时间为8小时，在此过程中作为基底的镍片在浸泡时直接还原氧化石墨烯，并在镍片的表面上沉积生长为石墨烯凝胶膜，反应结束后取出镍片，并用去离子水清洗表面吸附的氧化石墨烯即形成包覆有石墨烯凝胶膜的镍片。接着，将干燥好的包覆有石墨烯凝胶膜的镍片置于管式炉中，在氩气保护氛围下500℃煅烧2小时，升温速率控制在5℃/min。反应结束后取出样片并置于6.0M的盐酸中浸泡8小时即可获得石墨烯纳米筛薄膜，其具体的透射电子显微镜图片参见附图5，可以看出石墨烯纳米筛薄膜的孔径范围为10-20nm。
将获得的纳米筛薄膜直接转移到镀有金膜的柔性PET薄膜上，用6.0M的氢氧化钾溶液作为电解质，中间用隔膜隔开，即可组装成三明治结构的柔性交流线性滤波电容器。交流线性滤波电容器的电化学性能如附图6所示，具体的，在100～105Hz的交流阻抗测试条件下，与单纯的石墨烯薄膜相比，石墨烯纳米筛薄膜具有更为优异的相角(81°@120Hz)和更快的弛豫时间(161μs@-45°)，这也说明了石墨烯纳米筛薄膜表面丰富的孔结构，使得其作为电极材料时拥有更大的比表面积，而且电解质离子可以在垂直于平面的轴向上传递，增强了电解质离子的传输性能，使得薄膜具有交流线性滤波性能。
实施例4
首先将金属镍片(10x10cm)依次用乙醇，盐酸，去离子水清洗30分钟。采用与实施例1相同的氧化剥离法(Hummers法)来制备质量浓度为8.0mg/mL氧化石墨烯水溶液。然后将清洗处理后的镍片直接浸泡其中静置反应，整体体系的反应温度被控制在50℃，反应时间为6小时，在此过程中作为基底的镍片在浸泡时直接还原氧化石墨烯，并在镍片的表面上沉积生长为石墨烯凝胶膜，反应结束后取出镍片，并用去离子水清洗表面吸附的氧化石墨烯即形成包覆有石墨烯凝胶膜的镍片。接着，将干燥好的包覆有石墨烯凝胶膜的镍片置于管式炉中，在氩气保护氛围下700℃煅烧3小时，升温速率控制在5℃/min。反应结束后取出样片并置于6.0M的盐酸中浸泡8小时即可获得石墨烯纳米筛薄膜，其具体的透射电子显微镜图片参见附图7，可以看出石墨烯纳米筛薄膜的孔径范围为40-60nm。
将获得的纳米筛薄膜直接转移到镀有金膜的柔性PET薄膜上，用6.0M的氢氧化钾溶液作为电解质，中间用隔膜隔开，即可组装成三明治结构的柔性交流线性滤波电容器。
实施例5
首先将金属镍片(10x10cm)依次用乙醇，盐酸，去离子水清洗20分钟。采用与实施例1相同的氧化剥离法(Hummers法)来制备质量浓度为6.0mg/mL氧化石墨烯水溶液。然后将清洗处理后的镍片直接浸泡其中静置反应，整体体系的反应温度被控制在80℃，反应时间为2小时，在此过程中作为基底的镍片在浸泡时直接还原氧化石墨烯，并在镍片的表面上沉积生长为石墨烯凝胶膜，反应结束后取出镍片，并用去离子水清洗表面吸附的氧化石墨烯即形成包覆有石墨烯凝胶膜的镍片。接着，将干燥好的包覆有石墨烯凝胶膜的镍片置于管式炉中，在氩气保护氛围下800℃煅烧2小时，升温速率控制在5℃/min。反应结束后取出样片并置于6.0M的盐酸中浸泡8小时即可获得石墨烯纳米筛薄膜。
将获得的纳米筛薄膜直接转移到镀有金膜的柔性PET薄膜上，用聚乙烯醇/氢氧化钾凝胶作为电解质，中间用隔膜隔开，即可组装成三明治结构的柔性固态交流线性滤波电容器。
实施例6
首先将金属镍片(10x10cm)依次用乙醇，盐酸，去离子水清洗10分钟。采用与实施例1相同的氧化剥离法(Hummers法)来制备质量浓度为9.0mg/mL氧化石墨烯水溶液。然后将清洗处理后的镍片直接浸泡其中静置反应，整体体系的反应温度被控制在65℃，反应时间为5小时，在此过程中作为基底的镍片在浸泡时直接还原氧化石墨烯，并在镍片的表面上沉积生长为石墨烯凝胶膜，反应结束后取出镍片，并用去离子水清洗表面吸附的氧化石墨烯即形成包覆有石墨烯凝胶膜的镍片。接着，将干燥好的包覆有石墨烯凝胶膜的镍片置于管式炉中，在氩气保护氛围下900℃煅烧0.5小时，升温速率控制在5℃/min。反应结束后取出样片并置于6.0M的盐酸中浸泡8小时即可获得石墨烯纳米筛薄膜，其具体的透射电子显微镜图片参见附图8，可以看出石墨烯纳米筛薄膜的孔径范围为100-200nm。
将获得的纳米筛薄膜直接转移到镀有金膜的柔性PET薄膜上，用聚乙烯醇/氢氧化钾凝胶作为电解质，中间用隔膜隔开，即可组装成三明治结构的柔性固态交流线性滤波电容器。
实施例7
首先将金属镍片(10x10cm)依次用乙醇，盐酸，去离子水清洗30分钟。采用与实施例1相同的氧化剥离法(Hummers法)来制备质量浓度为10mg/mL氧化石墨烯水溶液。然后将清洗处理后的镍片直接浸泡其中静置反应，整体体系的反应温度被控制在40℃，反应时间为9小时，在此过程中作为基底的镍片在浸泡时直接还原氧化石墨烯，并在镍片的表面上沉积生长为石墨烯凝胶膜，反应结束后取出镍片，并用去离子水清洗表面吸附的氧化石墨烯即形成包覆有石墨烯凝胶膜的镍片。接着，将干燥好的包覆有石墨烯凝胶膜的镍片置于管式炉中，在氩气保护氛围下550℃煅烧1.5小时，升温速率控制在5℃/min。反应结束后取出样片并置于6.0M的盐酸中浸泡8小时即可获得石墨烯纳米筛薄膜。
将获得的纳米筛薄膜直接转移到镀有金膜的柔性PET薄膜上，用聚乙烯醇/氢氧化钾凝胶作为电解质，中间用隔膜隔开，即可组装成三明治结构的柔性固态交流线性滤波电容器。
实施例8
首先将金属铁片(10x10cm)依次用乙醇、盐酸和去离子水清洗30分钟。采用与实施例1相同的氧化剥离法(Hummers法)来制备1.0mg/mL的氧化石墨烯水溶液。然后将清洗处理后的铁片直接浸泡其中静置反应，整体体系的反应温度被控制在75℃，反应时间为12小时，在此过程中作为基底的铁片在浸泡时直接还原氧化石墨烯，并在铁片的表面上沉积生长为石墨烯凝胶膜，反应结束后取出铁片，并用去离子水清洗表面吸附的氧化石墨烯即形成包覆有石墨烯凝胶膜的铁片。接着，将干燥好的包覆有石墨烯凝胶膜的铁片置于管式炉中，在氩气保护氛围下450℃煅烧2.5小时，升温速率控制在5℃/min。反应结束后取出样片并置于6.0M的盐酸中浸泡8小时即可获得石墨烯纳米筛薄膜。
将获得的纳米筛薄膜直接转移到镀有金膜的柔性PET薄膜上，用6.0M的氢氧化钾溶液作为电解质，中间用隔膜隔开，即可组装成三明治结构的柔性交流线性滤波电容器。
实施例9
首先将金属钴片(10x10cm)依次用乙醇，盐酸，去离子水清洗20分钟。采用与实施例1相同的氧化剥离法(Hummers法)来制备质量浓度为3.0mg/mL的氧化石墨烯水溶液。然后将清洗处理后的钴片直接浸泡其中静置反应，其中整体体系的反应温度被控制在60℃，反应时间为8小时，在此过程中作为基底的钴片在浸泡时直接还原氧化石墨烯，并在钴片的表面上沉积生长为石墨烯凝胶膜，反应结束后取出钴片，并用去离子水清洗表面吸附的氧化石墨烯即形成包覆有石墨烯凝胶膜的钴片。接着，将干燥好的包覆有石墨烯凝胶膜的钴片置于管式炉中，在氩气保护氛围下500℃煅烧2小时，升温速率控制在5℃/min。反应结束后取出样片并置于6.0M的盐酸中浸泡8小时即可获得石墨烯纳米筛薄膜。
将获得的纳米筛薄膜直接转移到镀有金膜的柔性PET薄膜上，用6.0M的氢氧化钾溶液作为电解质，中间用隔膜隔开，即可组装成三明治结构的柔性交流线性滤波电容器。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种石墨烯纳米筛薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将清洗好的片状金属基底置于浓度为0.1～10mg/mL的氧化石墨烯水溶液中，在40～80℃反应1～12小时；取出，得到片状的石墨烯/金属片复合物；
(2)用清水冲洗步骤(1)所述石墨烯/金属片复合物，然后干燥，得到干燥后的石墨烯/金属片复合物；
(3)将步骤(2)得到的干燥后的石墨烯/金属片复合物置于惰性气氛中在温度为400～1100℃的条件下煅烧0.5～3小时；冷却后取出，用盐酸清洗得到石墨烯纳米筛薄膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述清洗具体方法为：依次采用乙醇、盐酸和去离子水清洗所述片状金属基底，得到清洗好的金属片；所述片状金属基底优选为铁片、钴片或镍片。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氧化石墨烯水溶液采用氧化剥离法制备得到。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氧化石墨烯的浓度为1～10mg/mL。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述惰性气氛为氩气气氛。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述煅烧的升温速率为5℃/min。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述煅烧的温度为450～900℃。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述用盐酸清洗具体为：置于6.0M的盐酸中浸泡8小时。
9.一种石墨烯纳米筛薄膜，其特征在于，其按照如权利要求1～8所述的制备方法制备得到。
10.一种如权利要求9所述的石墨烯纳米筛薄膜的应用，其特征在于，应用于柔性电极材料。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107500271A (zh) * | 2017-08-31 | 2017-12-22 | 北京化工大学 | 柔性石墨烯膜和柔性石墨烯基复合材料膜及其制备方法 |
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| CN113197569A (zh) * | 2021-04-23 | 2021-08-03 | 华中科技大学 | 基于摩擦发电的人体意图识别传感器及其识别方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104600238A (zh) * | 2014-12-22 | 2015-05-06 | 华中科技大学 | 直接浸泡反应式的泡沫镍-石墨烯三维多孔电极制备方法 |
| CN104649253A (zh) * | 2013-11-18 | 2015-05-27 | 国家纳米科学中心 | 一种多孔石墨烯及多孔石墨烯膜的制备方法 |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104649253A (zh) * | 2013-11-18 | 2015-05-27 | 国家纳米科学中心 | 一种多孔石墨烯及多孔石墨烯膜的制备方法 |
| CN104600238A (zh) * | 2014-12-22 | 2015-05-06 | 华中科技大学 | 直接浸泡反应式的泡沫镍-石墨烯三维多孔电极制备方法 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107500271A (zh) * | 2017-08-31 | 2017-12-22 | 北京化工大学 | 柔性石墨烯膜和柔性石墨烯基复合材料膜及其制备方法 |
| CN108622885A (zh) * | 2018-07-06 | 2018-10-09 | 青岛大学 | 一种石墨烯膜的制备方法 |
| CN108622885B (zh) * | 2018-07-06 | 2020-01-07 | 青岛大学 | 一种石墨烯膜的制备方法 |
| CN110085430A (zh) * | 2019-04-30 | 2019-08-02 | 宁波石墨烯创新中心有限公司 | 一种复合涂层及其制造方法、电极材料 |
| CN110085430B (zh) * | 2019-04-30 | 2021-11-23 | 宁波石墨烯创新中心有限公司 | 一种复合涂层及其制造方法、电极材料 |
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