CN105289718B - 一种合成3,3,3‑三氟丙酸乙酯的催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种合成3,3,3‑三氟丙酸乙酯的催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种合成3,3,3‑三氟丙酸乙酯的催化剂及其制备方法。该催化剂由钨氧化物及TS‑1分子筛组成，其中TS‑1分子筛为钨氧化物质量的1％‑10％。通过将钨氧化物及TS‑1分子筛混合后充分研磨，然后焙烧制得。该催化剂应用于催化合成3,3,3‑三氟丙酸乙酯反应中，具有很高的产物选择性，其制备方法简单，对设备无腐蚀，催化剂易于分离，可回收使用，具有良好的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成3,3,3-三氟丙酸乙酯的催化剂及其制备方法，属于催化剂领域。
背景技术
含氟有机化合物具有独特的物理、化学性能及生理活性，因而在医药、农药等领域有广泛的应用。通过含氟砌块向有机分子中地引入氟原子是合成含氟有机化合物的一种常用方法。近几年，含CF3基团的C3含氟砌块得到很快的发展，其中3,3,3-三氟丙酸乙酯作为一种新型的含氟砌块，逐渐应用于含氟医药、农药的合成中，已成为重要的含氟中间体之一。
3,3,3-三氟丙酸乙酯的传统合成方法是以浓硫酸为催化剂，3,3,3-三氟丙酸和乙醇为原料制备(如下式)。虽然浓硫酸具有价格相对低廉、活性较高的优点，但该法并不理想，主要存在的缺点有：浓硫酸具有强烈的腐蚀性，易腐蚀设备；浓硫酸作为均相催化剂，不易于分离，难于回收再利用，且产生的废酸易造成环境污染；浓硫酸的强氧化性及脱水性会引起硫酸酯、醚或不饱和化合物等副反应的发生，从而为进一步的精制和原料回收带来困难。因此寻找绿色、环保、高效的新型3,3,3-三氟丙酸乙酯合成催化剂就非常必要。
发明内容
为了解决现有技术的不足和缺陷，本发明提供一种对设备无腐蚀、催化剂易于分离，催化选择性高的用于合成3,3,3-三氟丙酸乙酯的催化剂及其制备方法。
本发明的合成3,3,3-三氟丙酸乙酯的催化剂由钨氧化物及TS-1分子筛组成，其中TS-1分子筛为钨氧化物质量的1％-10％；钨氧化物选用WO3、WO3·H2O、WO3·0.33H2O、WO2.90或WO2.72中的一种或多种。
本发明中钨氧化物可以通过以钨酸铵盐为原料，在空气、氧气、氮气或氩气氛围中，采用高温焙烧的方法来制备，焙烧温度范围为350-800℃。
本发明提供合成3,3,3-三氟丙酸乙酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钨氧化物及TS-1分子筛，按TS-1分子筛为钨氧化物质量的1％-10％，混合后充分研磨，研磨时间0.5h-12h；
(2)将步骤(1)所得混合物置于马弗炉中300-600℃下焙烧6-10h，即可获得3,3,3-三氟丙酸乙酯的催化剂。
本发明所涉及催化剂适用于3,3,3-三氟丙酸与乙醇合成3,3,3-三氟丙酸乙酯。反应结束后催化剂可以采用离心、抽滤或静置倾析等方法与产物分离。
与现有技术相比，本发明的催化剂具有以下优点：
(1)催化剂对设备无腐蚀性；(2)催化剂以固体形式存在反应体系中，通过简单的固液分离就可实现催化剂的分离和回收；(3)使用该催化剂催化合成3,3,3-三氟丙酸乙酯，产物选择性高，3,3,3-三氟丙酸乙酯的选择性高达99.9％。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明不受下列实施例的限制。
实施例1
于研钵中将2g TS-1分子筛分批与100g WO3研磨12h，然后在马弗炉中500℃下焙烧6h，自然降温后取出，研碎至400目粉末样品，即获得合成3,3,3-三氟丙酸乙酯的催化剂A。
实施例2
于球磨罐中将1g TS-1分子筛分批与100g WO2.90研磨0.5h，然后在马弗炉中600℃下焙烧6h，自然降温后取出，研碎至400目粉末样品，即获得合成3,3,3-三氟丙酸乙酯的催化剂B。
实施例3
于研钵中将10g TS-1分子筛分批与100g WO3·H2O研磨6h，然后在马弗炉中600℃下焙烧10h，自然降温后取出，研碎至400目粉末样品，即获得合成3,3,3-三氟丙酸乙酯的催化剂C。
实施例4
于研钵中将5g TS-1分子筛分批与100g WO2.72研磨6h，然后在马弗炉中400℃下焙烧10h，自然降温后取出，研碎至400目粉末样品，即获得合成3,3,3-三氟丙酸乙酯的催化剂D。
实施例5
于球磨罐中将1g TS-1分子筛分批与50g WO3和50g WO3·0.33H2O研磨10h，然后在马弗炉中400℃下焙烧10h，自然降温后取出，研碎至400目粉末样品，即获得合成3,3,3-三氟丙酸乙酯的催化剂E。
实施例6
将实施例5评价反应后分离出的催化剂E经乙醇洗涤、烘干后，在马弗炉中500℃焙烧6h，即获得合成3,3,3-三氟丙酸乙酯的催化剂F。
催化剂性能评价
本发明的合成3,3,3-三氟丙酸乙酯的催化剂的评价方法：在反应器中依次加入催化剂、三氟丙酸及乙醇，控制搅拌速度600r/min，搅拌至混合均匀，升温到90℃，反应8h后冷却至室温，将所得反应液高速离心，取其清液，采用气相色谱法分析。分别取实施例1-6所制备催化剂A、B、C、D、E、F进行评价。反应结果见表1。
表1反应结果
| 催化剂 | 转化率％ | 选择性％ |
| A | 89.4 | 99.9 |
| B | 83.5 | 99.9 |
| C | 82.1 | 99.9 |
| D | 85.8 | 99.9 |
| E | 84.5 | 99.9 |
| F | 83.4 | 99.9 |
Claims (3)
1.一种合成3,3,3-三氟丙酸乙酯的催化剂，其特征在于该催化剂由钨氧化物及TS-1分子筛组成，其中TS-1分子筛为钨氧化物质量的1％-10％。
2.根据权利要求1所述的合成3,3,3-三氟丙酸乙酯的催化剂，其特征在于钨氧化物选用WO3、WO2.90或WO2.72中的一种或多种。
3.一种合成3,3,3-三氟丙酸乙酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钨氧化物及TS-1分子筛，按TS-1分子筛为钨氧化物质量的1％-10％，混合后充分研磨，研磨时间0.5-12h；
(2)将步骤(1)所得混合物置于马弗炉中300-600℃下焙烧6-10h，即可获得合成3,3,3-三氟丙酸乙酯的催化剂。
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| CN1410410A (zh) * | 2002-10-11 | 2003-04-16 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种正丁酸异戊酯的制备方法 |
| CN104056643A (zh) * | 2014-06-25 | 2014-09-24 | 安徽工业大学 | 一种酸化介孔WO3/SiO2多组份胶体球及其应用 |
| US9168515B2 (en) * | 2011-04-02 | 2015-10-27 | Wanhua Industrial Group Co., Ltd. | High-selectivity catalyst for production of high-quality gasoline fractions from syngas and its preparation method |
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- 2015-11-02 CN CN201510734535.6A patent/CN105289718B/zh active Active
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