CN105080488A

CN105080488A - 负载酞菁钴磺酸盐活性炭脱硫吸附剂及其制备方法

Info

Publication number: CN105080488A
Application number: CN201410202969.7A
Authority: CN
Inventors: 肖永厚; 王仰东; 洪涛; 刘苏
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2014-05-14
Filing date: 2014-05-14
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2034-05-14
Also published as: CN105080488B

Abstract

本发明涉及一种负载酞菁钴磺酸盐活性炭脱硫吸附剂及其制备方法，主要解决现有气体原料吸附净化脱硫技术中存在硫的脱除率低以及脱硫剂的穿透硫容低等问题。本发明通过采用含酞菁钴磺酸盐作为活性组分和添加少量磷作助剂对活性炭进行修饰改性，制成固体吸附剂及其制备方法的技术方案，较好地解决了该问题，可用于各种气体原料脱除含硫化合物的吸附净化工业生产中。

Description

负载酞菁钴磺酸盐活性炭脱硫吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种负载酞菁钴磺酸盐活性炭脱硫吸附剂及其制备方法。

背景技术

H₂S、羰基硫、硫醇、硫醚等含硫气体化合物广泛存在于天然气、油田伴生气、焦炉气、煤制气、炼厂气、石油裂解气、合成气、水煤气、半水煤气和Claus法尾气中。作为常见的有害、恶臭气体，大部分硫化物对人体和动物的毒害作用很大，且易燃、易爆，极易腐蚀金属生产设备，更是许多催化剂的毒物。排放到空气中，污染环境，给人们生产、生活带来诸多不利影响。为避免其危害，一般情况下，含硫原料气需要预先进行脱硫净化处理。

气体原料脱除含硫化合物杂质过程作为一个重要的化工生产环节，发展至今已有多种较为成熟的技术。总体上可分为干法脱硫和湿法脱硫技术两大类。常依据原料的含硫种类、含硫量、气体处理量以及脱硫需要达到的精度等因素选择相应脱硫技术。一般湿法脱硫用于含硫浓度较高，处理量较大的场合，而干法脱硫则用于硫化物的精细脱除。在众多的干法脱硫技术中，活性炭和浸渍活性炭具有一些其它干法脱硫剂不可比拟的优异特性。主要包括工作硫容高、操作温度较低、操作简便、适用范围广、能耗低、主要氧化产物是单质硫，对环境无二次污染等特点，倍受青睐。

未改性的活性炭用于脱硫，不但反应速率慢而且硫容较低。为了提高活性炭脱硫的性能，改性活性炭已经引起了越来越多的重视。它能克服原活性炭的某些缺点和限制，被认为是最有前景的脱硫剂之一。在活性炭中添加适当改性剂或引入活性组分后或者采用某种改性技术处理，可以显著增强其吸附和催化活性，将物理吸附、化学吸附和催化反应有机的结合在一起，使脱硫效率大大提高。活性炭的脱硫性能不仅取决于其表面物理结构特性，还与活性炭的表面化学性质有关。

活性炭的孔隙结构非常复杂，孔径从几个纳米的微孔到肉眼可见的大孔，孔径分布范围很宽，孔的形状又是各式各样的。活性炭的吸附能力主要与活性炭的孔结构有关，这决定了活性炭的吸附能力和催化能力。在气相吸附中，无论吸附分子大小，基本在微孔中进行吸附，吸附容量在很大程度上取决于微孔。中孔是微孔的交界处，又称之为过渡孔，是气体吸附质分子进入活性炭颗粒内部的通道。活性炭的元素组成主要是碳，其次是氧和氢。氧和氢的存在对活性炭的吸附性能及其它特性有较大的影响。氧和氢元素多以化学键与碳原子相结合，在活性炭表面上形成多种含氧官能团；酸性官能团、中性官能团和碱性官能团。由于活性炭的化学组成和表面的活性官能团的种类、数量对吸附和催化有重大影响，所以针对不同吸附质对活性炭进行相应的改性具有重大的意义。表面化学改性主要改变活性炭的表面酸、碱性，引入或除去某些表面官能团，使其具有某种特殊的吸附或催化性能。

目前，已有一些文献报导在活性炭上负载一些过渡金属如铜、铁、锰等盐类或氧化物，通过催化转化可以除去NH₃和H₂S的混合臭气。中国专利CN10205904A公开了含铜脱硫活性炭的制备方法，涉及脱除空气中含硫化合物领域，试图解决现有脱硫活性炭的脱硫效率低，生产成本高。该发明提供的吸附剂用高纯度的SO₂、H₂S、空气和水蒸汽的混合气模拟工业烟气脱硫，但脱硫率仅达96％。

中国专利CN101954284A公开了一种活性炭催化剂及其制备方法。提供的催化剂由活性炭载体和活性组分金属氧化物混合物组成，金属氧化物混合物为氧化铜、氧化铁、氧化铝、氧化镍、氧化锰、氧化钴及氧化锌的混合物。但该专利报导的硫的脱除率仍显偏低，甲基硫醇气体的去除率为97％，对硫化氢的去除率仅为98.4％，对二氧化硫的去除率也仅达95％。

中国专利CN1053636公开了活性炭精脱硫剂及制备。该脱硫剂由活性炭载体和载体上负载的1-3种选自Na、K、Mg、Ca、Ba、Ti、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Hg、Pb的金属化合物组成。该脱硫剂能同时脱除H₂S、COS、CS₂、硫醇、硫醚、噻吩等硫化物，H₂S的脱除精度<0.02ppm，有机硫脱除率>99％。该发明提供的实施例中，效果较好的脱硫剂负载的金属主要是Pb，但Pb作为一种重金属对人体健康及环境具有较强破坏作用。在脱硫剂生产、使用以及、废弃后都不可避免的对人体健康和环境产生不良影响。

综上所述，以往文献中虽然报导了一些用于气体物流脱除含硫化合物的吸附剂和相应净化方法，但具体应用中存在硫的脱除率低以及脱硫剂的穿透硫容低等问题。现有的活性炭吸附剂一方面脱硫率低，产品纯度不能满足下游生产要求。同时吸附容量有限，使吸附剂的用量以及净化装置体积庞大，增加了装置投入费用，频繁再生也使操作变得复杂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在硫的脱除率低以及脱硫剂的穿透硫容低等问题。本发明提供一种酞菁钴磺酸盐浸渍改性活性炭脱硫吸附剂及其制备方法的技术方案，该吸附剂用于含硫的气体原料中的吸附净化，具有硫的脱除率高以及脱硫剂的穿透硫容高等优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一的吸附剂相对应的吸附剂的制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：提供一种改性活性炭脱硫吸附剂，以重量份数计，包括以下组分：

a)85～95份活性炭载体，活性炭载体选自煤质活性炭、木质活性炭、果壳炭和竹炭中的至少一种；

b)5～15份酞菁钴磺酸盐；

c)0.1～10份含磷的氧化物P₂O₅。

上述技术方案中，活性炭载体的比表面积优选至少为350m²/g；活性炭载体优选为选自煤质活性炭和果壳炭中的至少一种；以吸附剂的重量份数计，活性炭载体的含量的优选范围为90～95份；酞菁钴磺酸盐优选为选自酞菁钴磺酸钠、酞菁钴磺酸钾和酞菁钴磺酸铵中的至少一种；以吸附剂重量份数计，酞菁钴磺酸盐的含量的优选范围为2～8份；以吸附剂重量份数计，磷的氧化物的含量的优选范围为0.2～3份；制备的改性活性炭脱硫吸附剂的比表面积优选为≥300m²/g，颗粒大小优选为1700～4800μm。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种酞菁钴磺酸盐浸渍改性活性炭脱硫吸附剂的制备方法，依次包括以下步骤：

a)称取所需量的酞菁钴磺酸盐，配制含酞菁钴磺酸盐的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L的溶液Ⅰ；

b)在溶液Ⅰ中加入质量浓度为86％的H₃PO₄，制得含酞菁钴磺酸盐同时含PO₄ ^3-的浓度为0.05～0.50mol/L的溶液Ⅱ；

c)用步骤b)中配制的溶液Ⅱ对活性炭载体颗粒进行浸渍，浸渍在常温、常压下进行，晾干或加热烘干，干燥后焙烧，制成改性活性炭脱硫吸附剂。

上述技术方案中，步骤a)中配制的溶液Ⅰ中酞菁钴磺酸盐的摩尔浓度的优选范围为0.15～0.25mol/L；步骤a)中配制溶液Ⅱ中H₃PO₄的摩尔浓度的优选范围为0.10～0.3mol/L。

一种脱除气体或液体原料中含硫化合物的方法，在温度为0～65℃，压力为0～8.0MPa，相对湿度为10％～95％，氧浓度为0.2～2％，气体体积空速为100～6000h^-1或液体体积空速为1～10h^-1的条件下，含硫的气体或液体原料经过改性活性炭脱硫吸附剂的反应器进行吸附净化得到净化后的气体或液体原料。其中，氧浓度为氧气的体积浓度；相对湿度是指空气中水汽压与饱和水汽压的百分比。湿空气的绝对湿度与相同温度下可能达到的最大绝对湿度之比。也可表示为湿空气中水蒸气分压力与相同温度下水的饱和压力之比。

本发明通过浸渍法对活性炭进行改性处理，采用浸渍法将酞菁钴磺酸盐和和少量磷的氧化物引入到活性炭表面和骨架制成活性炭脱硫吸附剂。酞菁钴磺酸盐本身具有一定的脱硫活性，同时对活性炭表面官能团具有修饰作用。引入的少量磷的氧化物和酞菁钴磺酸盐发生协同催化作用，改变了活性炭表面的性质。活性炭的化学组成和表面的活性官能团的种类、数量对吸附和催化有重大影响。表面化学改性主要改变活性炭的表面酸、碱性，引入或除去某些表面官能团，使其具有某种特殊的吸附或催化性能。表面的化学官能团根据含有主要元素的不同，分为含氧官能团和含氮官能团。含氧官能团又分为酸性和碱性含氧官能团：酸性基团有羧基、酚羟基、正内酯基及环式过氧基等，其中羧基、酚羟基及酯基为主要酸性氧化物。酸性氧化物使活性炭具有极性的性质。因此可以通过改变活性炭表面的酸性和碱性基团的含量，从而改变活性炭的吸附性能。本发明通过酞菁钴磺酸盐的浸渍处理活性炭，同时引入少量磷的氧化物提高了其亲水性即极性。并通过负载的酞菁钴磺酸盐对被吸附物较强的结合力，从而增加活性炭对被吸附物的吸附能力。因而，制备的吸附剂同时解决了现有吸附剂存在硫的脱除率低以及脱硫剂的穿透硫容低等问题等一系列问题。通过本发明制备的脱硫剂取得了较好的技术效果。

酞菁钴磺酸盐是一种较为常见的湿式氧化脱硫剂，市场上酞菁钴磺酸盐类催化剂产品虽然在湿法脱硫中有较广泛的应用，但仍存在脱硫精度不够，操作繁琐等缺点。单独使用酞菁钴磺酸盐浸渍活性炭，制备的脱硫剂，也存在穿透硫容较低、脱硫效率低等问题。

使用本发明的吸附剂，对天然气原料中的H₂S、甲硫醇、乙硫醚等含硫化合物进行脱除的方法，在温度为10～65℃，压力为0～8.0MPa，相对湿度为10％～95％，氧气浓度为0.2～2％，气体体积空速为500～3000h^-1的条件下，天然气原料经过装填有活性炭脱硫吸附剂的反应器进行吸附净化，得到净化后的天然气。净化后天然气原料中的H₂S、甲硫醇、乙硫醚含量均达0.3ppmv以下，H₂S的脱除率为100％，H₂S的穿透硫容可达131mg/g以上，甲硫醇的脱除率为100％，甲硫醇的穿透硫容可达120mg/g以上，乙硫醚的脱除率为99.6％，乙硫醚的穿透吸附容量可达130mg/g以上，H₂S、甲硫醇、乙硫醚的穿透吸附容量均比同类技术提高了30％以上，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明的范围不受这些实施例的限制。

具体实施方式

【实施例1】

负载酞菁钴磺酸钠的浸渍改性活性炭吸附剂，按等量浸渍制备过程如下。首先，称取11.4g酞菁钴磺酸钠，加入到80ml去离子水中溶解，配制含酞菁钴磺酸钠的溶液Ⅰ。在溶液Ⅰ中加入2.3ml质量浓度为86％的H₃PO₄。然后加入17.7ml水，制得含摩尔浓度为0.2mol/L的酞菁钴磺酸钠，同时含PO₄ ^3-的浓度为0.20mol/L的溶液Ⅱ。通过预备实验，预先测得活性炭的吸水率为50％。准确称取100g活性炭，根据前面测的吸水率，取50ml前述配制的溶液Ⅱ，将该溶液倒入装有活性炭的容器中充分搅拌，混合均匀。晾干后，经过烘干，在500℃下焙烧8小时，磨碎、过筛取吸附剂颗粒直径为1700μm，在300℃烘干8小时，得到1#活性炭脱硫吸附剂。

在固定床装置上，使用本发明的吸附剂，进行天然气中低浓度H₂S、甲硫醇、乙硫醚的同时吸附脱除，即吸附脱硫剂净化性能评价。天然气原料中硫组分的含量如下，H₂S：97.2ppmv，甲硫醚：8.1ppmv，乙硫醚：2.4ppmv；吸附剂脱硫考评实验条件为：在温度为30℃，压力为2.0MPa，相对湿度为80％，氧气浓度为0.5％，气体体积空速为2000h^-1的条件下，天然气原料经过装填有活性炭脱硫吸附剂的反应器进行吸附净化，得到净化后的天然气。脱硫率和穿透硫容等考评结果在表2中给出。

【实施例2】

负载酞菁钴磺酸铵的浸渍改性活性炭吸附剂，按等量浸渍制备过程如下。首先，称取11.3g酞菁钴磺酸铵，加入到80ml去离子水中溶解，配制含酞菁钴磺酸铵的溶液Ⅰ。在溶液Ⅰ中加入2.3ml质量浓度为86％的H₃PO₄。然后加入17.7ml水，制得含摩尔浓度为0.2mol/L的酞菁钴磺酸铵，同时含PO₄ ^3-的浓度为0.20mol/L的溶液Ⅱ。通过预备实验，预先测得活性炭的吸水率为50％。准确称取100g活性炭，根据前面测的吸水率，取50ml前述配制的溶液Ⅱ，将该溶液倒入装有活性炭的容器中充分搅拌，混合均匀。晾干后，经过烘干，在500℃下焙烧8小时，磨碎、过筛取吸附剂颗粒直径为1700μm，在300℃烘干8小时，得到2#活性炭脱硫吸附剂。

【实施例3】

负载酞菁钴磺酸钾的浸渍改性活性炭吸附剂，按等量浸渍制备过程如下。首先，称取11.7g酞菁钴磺酸钾，加入到80ml去离子水中溶解，配制含酞菁钴磺酸钾的溶液Ⅰ。在溶液Ⅰ中加入2.3ml质量浓度为86％的H₃PO₄。然后加入17.7ml水，制得含摩尔浓度为0.2mol/L的酞菁钴磺酸钾，同时含PO₄ ^3-的浓度为0.20mol/L的溶液Ⅱ。通过预备实验，预先测得活性炭的吸水率为50％。准确称取100g活性炭，根据前面测的吸水率，取50ml前述配制的溶液Ⅱ，将该溶液倒入装有活性炭的容器中充分搅拌，混合均匀。晾干后，经过烘干，在500℃下焙烧8小时，磨碎、过筛取吸附剂颗粒直径为1700μm，在300℃烘干8小时，得到3#活性炭脱硫吸附剂。

【实施例4】

负载酞菁钴磺酸锂的浸渍改性活性炭吸附剂，按等量浸渍制备过程如下。首先，称取11.1g酞菁钴磺酸锂，加入到80ml去离子水中溶解，配制含酞菁钴磺酸锂的溶液Ⅰ。在溶液Ⅰ中加入2.3ml质量浓度为86％的H₃PO₄。然后加入17.7ml水，制得含摩尔浓度为0.2mol/L的酞菁钴磺酸锂，同时含PO₄ ^3-的浓度为0.20mol/L的溶液Ⅱ。通过预备实验，预先测得活性炭的吸水率为50％。准确称取100g活性炭，根据前面测的吸水率，取50ml前述配制的溶液Ⅱ，将该溶液倒入装有活性炭的容器中充分搅拌，混合均匀。晾干后，经过烘干，在500℃下焙烧8小时，磨碎、过筛取吸附剂颗粒直径为1700μm，在300℃烘干8小时，得到4#活性炭脱硫吸附剂。

【实施例5～19】

按照实施例1的各个步骤与条件制备浸渍活性炭吸附剂并考评。只是改变浸渍溶液浓度、组成或制备条件，改变的条件列于表1。吸附剂脱硫考评实验条件为：在温度为30℃，压力为2.0MPa，相对湿度为80％，氧气浓度为0.5％，气体体积空速为2000h^-1的条件下，含有低浓度H₂S、甲硫醇、乙硫醚的天然气原料经过装填有活性炭脱硫吸附剂的反应器进行吸附净化，得到净化后的天然气。天然气原料中硫组分的含量如下，H₂S：97.2ppmv，甲硫醚：8.1ppmv，乙硫醚：2.4ppmv。脱硫率和穿透硫容等考评结果在表2中给出。

表1

表2

【比较例1】

取比表面积为368m²/g的煤质活性炭为吸附剂。活性炭经过烘干，在500℃下焙烧8小时，磨碎、过筛取吸附剂平均颗粒直径为1700μm，在300℃烘干直至质量不再减少，备用。

在固定床装置上，使用上述制备的吸附剂，进行天然气中低浓度H₂S、甲硫醇、乙硫醚的同时吸附脱除，即吸附脱硫剂净化性能评价。天然气原料中硫组分的含量如下，H₂S：97.2ppmv，甲硫醚：8.1ppmv，乙硫醚：2.4ppmv；吸附剂脱硫考评实验条件为：在温度为30oC，压力为2.0MPa，相对湿度为80％，氧气浓度为0.5％，气体体积空速为2000h^-1的条件下，含有低浓度H₂S、甲硫醇、乙硫醚的天然气原料经过装填有活性炭脱硫吸附剂的反应器进行吸附净化，得到净化后的天然气。脱硫率和穿透硫容等考评结果在表2中给出。

【比较例2】

取比表面积为461m²/g的果壳炭活性炭为吸附剂。活性炭经过烘干，在500oC下焙烧8小时，磨碎、过筛取吸附剂平均颗粒直径为1700μm，在300℃烘干直至质量不再减少，备用。

在固定床装置上，使用上述制备的吸附剂，进行天然气中低浓度H₂S、COS、甲硫醇、乙硫醚的同时吸附脱除，即吸附脱硫剂净化性能评价。吸附剂脱硫考评实验条件为：在温度为30℃，压力为2.0MPa，相对湿度为80％，氧气浓度为0.5％，气体体积空速为2000h^-1的条件下，天然气原料经过装填有活性炭脱硫吸附剂的反应器进行吸附净化，得到净化后的天然气。未净化的天然气原料中硫组分的含量如下，H₂S：97.2ppmv，甲硫醚：8.1ppmv，乙硫醚：2.4ppmv。脱硫率和穿透硫容等考评结果在表2中给出。

【比较例3】

取比表面积为370m²/g的竹炭为吸附剂。活性炭经过烘干，在500℃下焙烧8小时，磨碎、过筛取吸附剂平均颗粒直径为1700μm，在300℃烘干直至质量不再减少，备用。

在固定床装置上，使用上述制备的吸附剂，进行天然气中低浓度H₂S、甲硫醇、乙硫醚的同时吸附脱除，即吸附脱硫剂净化性能评价。吸附剂脱硫考评实验条件为：在温度为30℃，压力为2.0MPa，相对湿度为80％，氧气浓度为0.5％，气体体积空速为2000h^-1的条件下，天然气原料经过装填有活性炭脱硫吸附剂的反应器进行吸附净化，得到净化后的天然气。未净化的天然气原料中硫组分的含量如下，H₂S：97.2ppmv，甲硫醚：8.1ppmv，乙硫醚：2.4ppmv。脱硫率和穿透硫容等考评结果在表2中给出。

【比较例4】

取比表面积为363m²/g的木质炭为吸附剂。活性炭经过烘干，在500℃下焙烧8小时，磨碎、过筛取吸附剂平均颗粒直径为1700μm，在300℃烘干直至质量不再减少，备用。

在固定床装置上，使用上述制备的吸附剂，进行天然气中低浓度H₂S、COS、甲硫醇、乙硫醚的同时吸附脱除，即吸附脱硫剂净化性能评价。吸附剂脱硫考评实验条件为：在温度为30℃，压力为2.0MPa，相对湿度为80％，氧气浓度为0.5％，气体体积空速为2000h^-1的条件下，含有低浓度H₂S、甲硫醇、乙硫醚的天然气原料经过装填有活性炭脱硫吸附剂的反应器进行吸附净化，得到净化后的天然气。未净化的天然气原料中硫组分的含量如下，H₂S：97.2ppmv，甲硫醚：8.1ppmv，乙硫醚：2.4ppmv。脱硫率和穿透硫容等考评结果在表2中给出。

【比较例5】

负载酞菁钴磺酸铵的浸渍活性氧化铝吸附剂，按等量浸渍制备过程如下。首先，称取11.1g酞菁钴磺酸铵，加入到100ml去离子水中，配制摩尔浓度为0.2mol/L的酞菁钴磺酸铵溶液。通过预备实验，预先测得活性氧化铝的吸水率为40％。准确称取100g活性氧化铝，根据前面测的吸水率，取40ml前述配制的溶液，将该溶液倒入装有活性氧化铝的容器中充分搅拌，混合均匀。晾干后，经过烘干，在500℃下焙烧8小时，磨碎、过筛取吸附剂颗粒直径为1700μm，在300℃烘干8小时，得到比较例5#脱硫吸附剂。

在固定床装置上，使用该吸附剂，进行天然气中低浓度H₂S、甲硫醇、乙硫醚的同时吸附脱除，即吸附脱硫剂净化性能评价。天然气原料中硫组分的含量如下，H₂S：97.2ppmv，甲硫醚：8.1ppmv，乙硫醚：2.4ppmv；吸附剂脱硫考评实验条件为：在温度为30℃，压力为2.0MPa，相对湿度为80％，氧气浓度为0.5％，气体体积空速为2000h^-1的条件下，天然气原料经过装填有活性炭脱硫吸附剂的反应器进行吸附净化，得到净化后的天然气。脱硫率和穿透硫容等考评结果在表2中给出。

【比较例6】

按等量浸渍法制备负载酞菁钴磺酸铵的浸渍改性活性炭吸附剂，与【实施例2】不同的是浸渍液中不添加磷酸，具体过程如下：首先，称取11.1g酞菁钴磺酸铵，加入到100ml去离子水中，配制摩尔浓度为0.2mol/L的酞菁钴磺酸铵溶液。通过预备实验，预先测得活性炭的吸水率为50％。准确称取100g活性炭，根据前面测的吸水率，取50ml前述配制的溶液，将该溶液倒入装有活性炭的容器中充分搅拌，混合均匀。晾干后，经过烘干，在500℃下焙烧8小时，磨碎、过筛取吸附剂颗粒直径为1700μm，在300℃烘干8小时，得到比较例6#脱硫吸附剂。

【实施例20～25】

按实施例1方法制备的吸附剂，只是改变吸附剂脱硫的考评实验条件。具体实验条件为：在温度为0～65℃，压力为0～8.0MPa，相对湿度为10％～95％，氧气浓度为0.2～2％，气体体积空速为100～6000h^-1的条件下，含有低浓度H₂S、甲硫醇、乙硫醚的天然气原料经过装填有活性炭脱硫吸附剂的反应器进行吸附净化，得到净化后的天然气。未净化的天然气原料中硫组分的含量如下，H₂S：97.2ppmv，甲硫醚：8.1ppmv，乙硫醚：2.4ppmv。脱硫率和穿透硫容等考评结果在表3中给出。

表3

*注：表3中的硫容均指穿透硫容。

【实施例26～31】

按实施例1方法制备的吸附剂，只是改变吸附剂脱硫的考评实验条件,对1-丁烯中的硫化物进行脱除。具体实验条件为：在温度为0～65℃，压力为0～8.0MPa，相对湿度为10％～95％，氧气浓度为0.2～2％，液体体积空速为1～10h^-1的条件下，含有低浓度H₂S、甲硫醇、乙硫醚的1-丁烯原料经过装填有活性炭脱硫吸附剂的反应器进行吸附净化，得到净化的1-丁烯。未净化的1-丁烯原料中硫组分的含量如下，H₂S：7.0ppmv，甲硫醚：3.8ppmv，乙硫醚：6.6ppmv。脱硫率和穿透硫容等考评结果在表4中给出。

表4

*注：表4中的硫容均指穿透硫容。

从实施例和比较例的对照结果可以看出，按本发明提供的技术方案很好的解决了现有气体原料吸附净化脱硫技术中存在硫的脱除率低以及脱硫剂的穿透硫容低等问题，取得了较好的技术效果。

Claims

1.一种改性活性炭脱硫吸附剂，以重量份数计，包括以下组分：

b)5～15份酞菁钴磺酸盐；

c)0.1～10份含磷的氧化物P₂O₅。

2.根据权利要求1所述的改性活性炭脱硫吸附剂，其特征在于所选的活性炭载体的比表面积至少为350m²/g。

3.根据权利要求1所述的改性活性炭脱硫吸附剂，其特征在于活性炭载体为选自煤质活性炭和果壳炭中的至少一种，以吸附剂的重量份数计，活性炭载体的含量为90～95份。

4.根据权利要求1所述的改性活性炭脱硫吸附剂，其特征在于酞菁钴磺酸盐为选自酞菁钴磺酸钠、酞菁钴磺酸钾和酞菁钴磺酸铵中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的改性活性炭脱硫吸附剂，其特征在于以吸附剂重量份数计，酞菁钴磺酸盐的含量为2～8份。

6.根据权利要求1所述的改性活性炭脱硫吸附剂，其特征在于以吸附剂重量份数计，磷的氧化物的含量为0.2～3份。

7.根据权利要求1所述的改性活性炭脱硫吸附剂，其特征在于制备的改性活性炭脱硫吸附剂的比表面积≥300m²/g，颗粒大小为1700～4800μm。

8.权利要求1～7任一项所述的改性活性炭脱硫吸附剂的制备方法，依次包括以下步骤：

b)在溶液Ⅰ中加入H₃PO₄，制得含酞菁钴磺酸盐同时含PO₄ ^3-的浓度为0.05～0.50mol/L的溶液Ⅱ；

9.根据权利要求8所述的改性活性炭脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于步骤a)中，配制的溶液Ⅰ中酞菁钴磺酸盐的摩尔浓度为0.15～0.25mol/L。

10.一种脱除气体或液体原料中含硫化合物的方法，在温度为0～65℃，压力为0～8.0MPa，相对湿度为10％～95％，氧浓度为0.2～2％，气体体积空速为100～6000h^-1或液体体积空速为1～10h^-1的条件下，含硫的气体或液体原料经过装填有权利要求1～7任一项所述的改性活性炭脱硫吸附剂的反应器进行吸附净化，得到净化后的气体或液体原料。