CN112871134B - 一种用于吸附硫化氢的Cu-HAP-生物炭复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种用于吸附硫化氢的Cu-HAP-生物炭复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于吸附硫化氢的Cu‑HAP‑生物炭复合材料及其制备方法；所述制备方法包括以下步骤：(1)水热合成HAP‑生物炭：将生物炭添加至HAP前体液中，然后进行水热反应，反应后固液分离，固相洗涤、干燥，得到HAP‑生物炭；(2)金属铜离子负载：将HAP‑生物炭浸泡于铜(II)离子溶液中，浸泡后固液分离，固相干燥，得到Cu‑HAP‑生物炭复合材料。本发明的Cu‑HAP‑生物炭复合材料克服了传统生物炭材料以物理吸附为主、吸附硫容量低、脱硫效果差的缺点。相比于传统的金属浸渍改性生物炭材料(Cu‑生物炭)，Cu‑HAP‑生物炭复合材料的穿透吸附硫容量可提高约3‑6倍。

Description

一种用于吸附硫化氢的Cu-HAP-生物炭复合材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于空气净化领域，具体涉及一种用于吸附硫化氢的Cu-HAP-生物炭复合材料及其制备方法。
背景技术
硫化氢是一种无色、有臭鸡蛋气味、强毒性的气体，是引起环境空气污染的恶臭污染物质之一。其不仅会刺激嗅觉器官引起不适，而且还严重危害人体健康。人体的呼吸系统、循环系统、消化系统、神经系统、内分泌系统都会受到硫化氢气体不同程度的影响，轻则引起不适，重则可造成死亡。低浓度硫化氢，可刺激人员眼睛并引发呼吸道症状，长期接触时会发生慢性中毒反应；含量达到30～40mg/m3时，使人感到刺鼻和窒息；更高浓度存在时，会使人产生嗅觉疲劳，易导致大量吸入造成呼吸麻痹而死亡。因此，空气中硫化氢的去除对提高环境空气质量和保护人类健康有着重要意义。
硫化氢广泛存在于各种环境中，如人居厕所、垃圾填埋场、畜禽养殖场以及特种工业废气等，硫化氢的高效净化方法一直是国内外环境工程、农林畜牧业等领域的研究热点。其中，吸附法因具有吸附性效果好、设备简单、成本低、可再生等优点，可广泛用于环境空气中的硫化氢去除。吸附法是利用吸附剂(常见的如活性炭、沸石分子筛、活性氧化铝、硅胶等) 作为多孔材料的物理吸附特性，以及其可能与污染物质进行化学吸附反应，实现对气态污染物的高效吸附去除。在选择吸附材料时需要考虑吸附材料的脱硫效率、经济性、安全性、可操作性、可再生性等。综合上述因素，由碳元素为主要成分的物质作为原料而制备的炭基材料是最常见的吸附剂，特别是利用农业产生的大量生物质废弃物如秸秆、稻壳、果皮等而制备的生物炭用于污染物去除，可以实现农业废弃物的资源化。为了提高炭基材料对硫化氢的吸附效果，在炭基材料中添加适当改性剂或活性剂，或者采用某种改性技术处理炭基材料，可以将物理吸附、化学吸附和催化反应有机地结合在一起，显著增强其吸附和催化活性。宋庆峰利用硝酸铜溶液改性活性炭纤维(ACF)后，将其穿透吸附硫容量提高近10倍(宋庆锋. 改性活性炭纤维脱除低浓度硫化氢气体的研究[D].大连理工大学,2007)。曹熙等为了脱除沼气中的硫化氢，用20％CuCl2溶液改性煤基活性炭，改性后活性炭对硫化氢吸附量高达19.62 mg/g(曹熙,刘慧,赵欢.改性活性炭对硫化氢吸附性能的研究[J].低碳世界,2017(8)：13-14)。因此，利用过渡金属改性炭材料可以提高材料的脱硫性能。
羟基磷灰石(HAP)作为骨骼和牙齿的主要矿物成分，有很好的生物相容性和生物反应性，是一种环境友好材料，在医学、材料学、环境治理等诸多领域表现出极高研究价值。在环境治理领域，由于其卓越的结构和具有强大的吸附能力，被认为是去除环境土壤和废水中重金属的非常理想的吸附剂，但是HAP对于硫化氢等恶臭气体没有吸附能力。虽然日本山形大学的Hiroshi Nishida等初步尝试研究了过渡金属Cu(II)离子结合下羟基磷灰石的恶臭吸附行为，发现改性后的HAP对硫化氢去除有一定提升效果，可使初始浓度为15ppm的硫化氢在30min内浓度就可以降到0ppm(Nishida H,Kimata M,Ogata T,et al.Malodorsadsorption behavior of metal cation incorporated hydroxyapatite[J].Journal ofEnvironmental Chemical Engineering,2017,5(3):2815-2819)，然而HAP相较于生物炭材料，原料复杂成本较高，制备工艺复杂，目前在空气净化方面还没有实际应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于吸附硫化氢的Cu-HAP-生物炭复合材料及其制备方法，克服传统生物炭材料以物理吸附为主、吸附硫容量低、脱硫效果差的缺点。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种用于吸附硫化氢的Cu-HAP-生物炭复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)水热合成HAP-生物炭：将生物炭添加至HAP前体液中，然后进行水热反应，反应后固液分离，固相洗涤、干燥，得到HAP-生物炭；
(2)金属铜离子负载：将HAP-生物炭浸泡于铜(II)离子溶液中，浸泡后固液分离，固相干燥，得到Cu-HAP-生物炭复合材料。
作为优选的技术方案，所述步骤(1)中，所述生物炭的制备方法为：将生物质原料切细、干燥，然后在氮气保护下焙烧热解，冷却后研磨，得到生物炭。
作为优选的技术方案，所述步骤(1)中，所述HAP前体液的制备方法为：分别配制Ca(OH)2溶液和H3PO4溶液，按照钙磷摩尔比等于1.67，向Ca(OH)2溶液中滴加H3PO4溶液，得到HAP 前体液。
作为优选的技术方案，所述步骤(1)中，所述HAP-生物炭中HAP与生物炭的质量比为 0.5:10-2:10。
作为优选的技术方案，所述步骤(1)中，所述HAP-生物炭中HAP与生物炭的质量比为 1:10。
作为优选的技术方案，所述步骤(1)中，水热反应前先滴加氨水调节pH至11-13。
作为优选的技术方案，所述步骤(1)中，水热反应为微波水热反应。
作为优选的技术方案，所述步骤(1)中，水热反应温度为150-200℃，反应时间为1-3 小时。
作为优选的技术方案，所述步骤(2)中，将HAP-生物炭浸泡于铜(II)离子溶液中，铜(II)离子溶液的浓度为0.1mol/L，HAP-生物炭与铜(II)离子溶液的固液比为1:50g/mL，在常温下振荡1-3小时。
本发明还提供了一种所述的制备方法制备的Cu-HAP-生物炭复合材料。
本发明的基本理论依据为：
本发明对现有生物炭的负载改性技术进行了变革。生物炭是一种粗犷的富碳材料，物化性质较为复杂，没有较突出的化学功能性质，因此可通过采用浸泡法负载铜、锌、铁等金属以提高其对硫化氢的吸附能力，但是效果仍不够理想，这受限制于生物炭表面与金属之间缺乏某种高效促进机制。羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)属于六方晶系，六角柱状的结构类似于离子交换柱，Ca2+被磷氧四面体所包围紧密结合。每个HAP晶胞单元中的10个Ca2+存在2种独立的位置Ca(I)和Ca(II)，形成2种Ca2+通道。第1种离子通道中由4个Ca(I)位置离子构成，其上下2层共6个磷氧四面体，每个Ca(I)离子与9个O相连，配位数为9。第2种离子通道由6个Ca(II) 位置的离子构成，OH–离子居于通道中心位置，每个Ca(II)离子与磷氧四面体中6个O及OH–相连，配位数为7。因此，基于以上特殊的结构，HAP具有强大的吸附能力、酸碱可调节性、离子交换能力、热稳定性，在电荷平衡的条件下，HAP中所有的离子、基团都能够被替代，是一种非常理想的吸附材料，尤其是对重金属离子，但是HAP本身对于硫化氢分子毫无吸附能力。然而本发明正是利用水热法引入HAP，通过如下机理实现高效改性。
1、本发明先将生物炭添加至HAP前体液中，在水热条件下生物炭的孔隙结构得到改善，并使HAP晶体在生物炭的表面及孔隙中生长，因此，合成的HAP-生物炭表面上通过水热氧化作用增加了大量的活性位点以促进催化氧化作用，而且表面增加的含氧结构可对硫化氢起到氧化作用，生成单质硫。但是，若不调控合成的HAP-生物炭中两者的质量比例，会使生成的HAP堵塞生物炭的部分孔隙，反而导致其穿透吸附硫容量的下降。调控合成的HAP-生物炭中，HAP与生物炭两者的质量比为0.5:10-2:10是合理的，既可为生物炭本身的物理吸附与化学吸附留下了足够的孔隙结构，又为下一步利用HAP“桥联”金属来强化负载提供了合适的 HAP含量。
2、本发明再将HAP-生物炭采用浸渍法来负载过渡金属Cu(II)离子改性，其原理既包括了利用HAP-生物炭表面上的HAP晶体对铜离子的超强离子交换，也包括了HAP-生物炭表面上经水热强化存在的羟基、羧基等官能团通过化学反应与静电作用对铜离子进行高效吸附，这改变了以往生物炭表面对Cu的吸附机制，极大地提升了金属浸渍改性的能力。不仅如此，HAP还会改变铜离子的配位结构，使铜离子更倾向于为形成方形平面四配位的络合物，而这种变形有利于复合材料吸附硫化氢时捕获硫原子周围的电子，使其对硫化氢分子的吸附增强，铜离子充当了硫化氢分子的吸附促进剂。再者，通过铜离子浸渍法在HAP表面形成活性中心，促进复合材料的化学吸附脱除硫化氢的性能。最后，作为路易斯酸的铜离子与作为路易斯碱的硫化氢会发生强烈相互作用，例如铜离子与硫化氢之间发生复杂的化学反应形成硫化物(如CuS)从而促进硫化氢的吸附脱除。
综上，Cu-HAP-生物炭复合材料不仅通过表面丰富微孔的毛细孔凝聚作用使硫化氢被高效吸附，而且通过活性中心与表面含氧结构的氧化生成硫单质、铜离子的吸收促进及捕集硫原子周围的电子、化学反应生成硫化物等作用使硫化氢被高效吸附脱除。这都得益于水热改性与金属浸渍改性对生物炭孔隙结构的影响、水热合成HAP对生物炭活性中心位点与表面官能团增加的影响、水热合成HAP对金属浸渍强化改性的影响。
本发明的有益效果在于：
1、本发明涉及的Cu-HAP-生物炭复合材料是一种生态友好型、低成本的吸附材料。采用各种农林业废弃生物质作为来源广泛的原料，节约成本的同时可有效减少其随意堆积占地及焚烧带来的环境污染问题，并实现废弃生物质的资源化利用。
2.本发明涉及的Cu-HAP-生物炭复合材料克服了传统生物炭材料以物理吸附为主、吸附硫容量低、脱硫效果差的缺点。相比于传统的金属浸渍改性生物炭材料(Cu-生物炭)，Cu-HAP- 生物炭复合材料的穿透吸附硫容量可提高约3-6倍。
附图说明
图1为本发明的工艺路线图；
图2为本发明实施例1所制得的Cu-HAP-生物炭复合材料的扫描电镜(SEM)和能谱图 (EDS)；
图3为本发明实施例1所制得的Cu-HAP-生物炭复合材料的傅里叶红外光谱图(FTIR)；
图4为本发明实施例1所制得的Cu-HAP-生物炭复合材料的X射线粉末衍射图(XRD)；
图5为本发明实施例1-3所制得的Cu-HAP-生物炭复合材料的硫化氢穿透曲线。
具体实施方法
下面将结合具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明内容不仅限于下列实施例。
实施例1
如图1所示，一种用于吸附硫化氢的Cu-HAP-生物炭复合材料及其制备方法，包括如下步骤：
A.原料预处理：选取柚子皮为原材料，切碎、烘干。
B.炭化制备生物炭：称取10g原料，放入高温真空管式炉，在氮气氛围下以10℃/min的速率升温至400℃，然后炭化1小时。自然冷却至室温后取出，研磨过80目筛，即得生物炭。
C.羟基磷灰石(HAP)前体液制备：称取0.28g CaO粉末放入100mL超纯水中，在超声反应器中超声10min，得到0.05mol/L的Ca(OH)2溶液。吸取0.205mL 85％的工业磷酸定容到100mL，得到0.03mol/L的H3PO4溶液。将0.05mol/L的Ca(OH)2溶液置于磁力搅拌器中，在搅拌过程中以10mL/min逐滴加0.03mol/L的H3PO4溶液100mL，使得体系中钙磷摩尔比等于1.67，得到200mL羟基磷灰石(HAP)前体液。
D.称取10g步骤B得到的生物炭放入步骤C得到的200mL HAP前体液中，使理论可合成的HAP与生物炭的质量比为0.5:10，用28％的氨水调节混合溶液的pH，使溶液pH＝11。将混合溶液倒入微波水热反应釜，在180℃下水热2小时，冷却至室温，以3000r/min的转速离心5min进行固液分离。固相用1％NH4Cl溶液洗至中性，然后在50℃干燥24小时，得到HAP-生物炭。
E.称取1g步骤D得到的HAP-生物炭放入50mL浓度为0.1mol/L的CuSO4溶液中，体系固液比为1:50g/mL。将混合溶液在室温下震荡2小时。然后以3000r/min的转速离心5min 进行固液分离，得到固相产物，在50℃干燥24小时，得到Cu-HAP-生物炭复合材料。
为确认Cu-HAP-生物炭复合材料是否制备成功，对材料进行性能表征。
图2为Cu-HAP-生物炭复合材料的扫描电镜(SEM)和能谱图(EDS)。通过SEM扫描电镜可以直观观测到材料的表面形貌，由图2(a)可清晰看出，生物炭(步骤B得到的柚子皮生物炭)表面光滑，呈现有序的多孔结构。而根据图2(b)所显示，Cu-HAP-生物炭复合材料相比生物炭表面更加粗糙且呈现出更多颗粒状，这些白色颗粒是生成的HAP，其分散在生物炭表面和孔隙中，较大的颗粒甚至完全堵塞部分孔隙。通过图2(c)的EDS能谱分析显示，复合材料的构成除了生物炭中C、O等基本元素外还有一定比例的Ca、P和Cu元素。经计算发现，钙磷摩尔比为1.679，与HAP的特征化学计量比1.667基本一致。这表明所制备的复合材料含有HAP和Cu。
图3为复合材料的FTIR红外光谱，对比商用分析纯HAP和生物炭，复合材料的图谱显示其均含有上述两种材料的官能团，其中565cm-1、602cm-1对应PO4 3-的v4振动吸收峰，875cm-1、1574cm-1的振动峰是由C＝O拉伸造成的，961cm-1对应PO4 3-的v1振动吸收峰，1036cm-1对应PO4 3-的v3振动吸收峰，1416cm-1为CO3 2-或-COO的吸收峰，2360cm-1是-CH2不对称伸缩振动，3567cm-1对应HAP中典型的-OH的伸缩振动吸收峰虽与生物炭的特征峰重叠而被掩盖，但PO4 3-振动吸收峰的存在证明HAP已成功负载到生物炭上。复合材料表面的羟基 (-OH)、羧基(-COO)等官能团能通过化学反应与静电作用增强复合材料对铜离子吸附作用。
图4为复合材料的X射线粉末衍射(XRD)图谱，对比生物炭和标准HAP的XRD图谱，再次证明HAP被成功负载到生物炭上。
为了评价所制备的Cu-HAP-生物炭复合材料的硫化氢吸附性能，实施例1中的复合材料在室温下进行固定床吸附穿透实验(GB/T 7702.14-2008)。称取0.3g复合材料装填在内径为10mm的石英管中，进口硫化氢浓度为500ppm，进气速度控制在100mL/min。穿透吸附容量：是以出口气体的某一浓度为判断指标，当出口气体的浓度达到这一指标时单位质量生物炭所能吸附的气体分子质量。本实验中认为当出口硫化氢浓度为1ppm时，开始穿透。通过吸附穿透实验得到硫化氢穿透曲线如图5(a)，并根据下列公式计算出穿透吸附硫容量如表1 所示。
Figure BDA0002903597760000061
式中：
穿透吸附硫容量：单位质量的吸附剂开始穿透时所吸附的硫化氢的质量，mg/g；
V：入口气体流速，mL/min；
t：时间，min；定义出口硫化氢浓度为1ppm的穿透时间；
Cin：进口硫化氢浓度，ppm；
Cout：出口硫化氢浓度，ppm；
M：硫化氢的分子量，34g/mol；
Vmol：摩尔体积，22.45mol/L(25℃，1atm)；
m：吸附剂质量，g；
10-6：调整单位的归一化系数
为对比实施例1，采用步骤B得到的生物炭、步骤D得到的HAP-生物炭，以及采用相同的CuSO4溶液浸渍方法(即CuSO4浓度0.1mol/L，生物炭与CuSO4溶液的固液比为1:50 g/mL)直接改性生物炭得到的Cu-生物炭，作为三种参照材料，在同样条件下进行吸附穿透实验，得到穿透曲线(图5(a))和穿透吸附硫容量(表1)。
由图5(a)和表1可知，实施例1制备的Cu-HAP-生物炭复合材料对硫化氢的吸附效果最好，穿透时间为14.33min，较生物炭的穿透时间(3.33min)相比延长了11min。复合材料的穿透吸附硫容量为3.62mg/g，较生物炭相比增加了3.3倍。而采用铜溶液浸渍直接改性的Cu-生物炭虽然可以提高生物炭的硫化氢吸附性能，但是强化效果微弱，相较于生物炭仅可延长穿透时间1.84min。而HAP-生物炭不仅没有提高对硫化氢的吸附效果，反而会使得吸附性能减弱，这是因为HAP颗粒堵塞了生物炭的孔隙造成其对硫化氢吸附能力的削弱，还没有得到进行后续HAP强化CuSO4改性的强大弥补，这也表明了HAP在本发明中的独具特色。
实施例2
如图1所示，一种用于吸附硫化氢的Cu-HAP-生物炭复合材料及其制备方法，包括如下步骤：
A.原料预处理：选取玉米秸秆为原材料，切碎并烘干。
B.炭化制备生物炭：称取10g原料，放入高温真空管式炉，在氮气氛围下以10℃/min 的速率升温至400℃，然后炭化1小时。自然冷却至室温后取出，研磨过80目筛，即得生物炭。
C.羟基磷灰石(HAP)前体液制备：称取0.28g CaO粉末放入100mL超纯水中，在超声反应器中超声10min，得到0.05mol/L的Ca(OH)2溶液。吸取0.205mL 85％的工业磷酸定容到100ml，得到0.03mol/L的H3PO4溶液。将0.05mol/L的Ca(OH)2溶液置于磁力搅拌器中，在搅拌过程中以10mL/min逐滴加0.03mol/L的H3PO4溶液100mL，使得体系中钙磷摩尔比等于1.67，得到200mL羟基磷灰石(HAP)前体液。
D.称取2.5g步骤B得到的生物炭放入步骤C得到的200mL HAP前体液中，使理论可合成的HAP与生物炭的质量比为2:10，用28％的氨水调节混合溶液的pH，使溶液pH＝13。将混合溶液倒入微波水热反应釜，在150℃下水热1小时，冷却至室温，以3000r/min的转速离心5min进行固液分离。固相用1％NH4Cl溶液洗至中性，然后在50℃干燥24小时，得到 HAP-生物炭。
E.称取1g步骤D得到的HAP-生物炭放入50mL浓度为0.1mol/L的CuSO4溶液中，体系固液比为1:50g/mL。将混合溶液在室温下震荡2小时。然后以3000r/min的转速离心5min 进行固液分离，得到固相产物，在50℃干燥24小时，得到Cu-HAP-生物炭复合材料。
为对比实施例2，采用步骤B得到的生物炭、步骤D得到的HAP-生物炭，以及采用相同的CuSO4溶液浸渍方法(即CuSO4浓度0.1mol/L，生物炭与CuSO4溶液的固液比为1:50 g/mL)直接改性生物炭得到的Cu-生物炭，作为三种参照材料，在同样条件下进行吸附穿透实验，得到穿透曲线(图5(b))和穿透吸附硫容量(表1)。
由图5(b)和表1可知，实施例2制备的Cu-HAP-生物炭复合材料对硫化氢的吸附效果最好，穿透时间为12.50min，较生物炭的穿透时间(2.00min)相比延长了10.50min。复合材料的穿透吸附硫容量为3.16mg/g，较生物炭相比增加了5.32倍。而采用铜溶液浸渍直接改性的Cu-生物炭虽然可以提高生物炭的硫化氢吸附性能，但是强化效果微弱，相较于生物炭仅可延长穿透时间0.33min。而HAP-生物炭不仅没有提高对硫化氢的吸附效果，反而会使得吸附性能减弱，这是因为HAP颗粒堵塞了生物炭的孔隙造成其对硫化氢吸附能力的削弱，还没有得到进行后续HAP强化CuSO4改性的强大弥补，这也表明了HAP在本发明中的独具特色。
实施例3
如图1所示，一种用于吸附硫化氢的Cu-HAP-生物炭复合材料及其制备方法，包括如下步骤：
A.原料预处理：选取高粱秸秆为原材料，切碎并烘干。
B.炭化制备生物炭：称取10g原料，放入高温真空管式炉，在氮气氛围下以10℃/min 的速率升温至400℃，然后炭化1小时。自然冷却至室温后取出，研磨过80目筛，即得生物炭。
C.羟基磷灰石(HAP)前体液制备：称取0.28g CaO粉末放入100mL超纯水中，在超声反应器中超声10min，得到0.05mol/L的Ca(OH)2溶液。吸取0.205mL 85％的工业磷酸定容到100ml，得到0.03mol/L的H3PO4溶液。将0.05mol/L的Ca(OH)2溶液置于磁力搅拌器中，在搅拌过程中以10mL/min逐滴加0.03mol/L的H3PO4溶液100mL，使得体系中钙磷摩尔比等于1.67，得到200mL羟基磷灰石(HAP)前体液。
D.称取5g步骤B得到的生物炭放入步骤C得到的200mL HAP前体液中，使理论可合成的HAP与生物炭的质量比为1:10，用28％的氨水调节混合溶液的pH，使溶液pH＝12。将混合溶液倒入微波水热反应釜，在200℃下水热3小时，冷却至室温，以3000r/min的转速离心5min进行固液分离。固相用1％NH4Cl溶液洗至中性，然后在50℃干燥24小时，得到 HAP-生物炭。
E.称取1g步骤D得到的HAP-生物炭放入50mL浓度为0.1mol/L的CuSO4溶液中，体系固液比为1:50g/mL。将混合溶液在室温下震荡3小时。然后以3000r/min的转速离心5min 进行固液分离，得到固相产物，在50℃干燥24小时，得到Cu-HAP-生物炭复合材料。
为对比实施例3，采用步骤B得到的生物炭、步骤D得到的HAP-生物炭，以及采用相同的CuSO4溶液浸渍方法(即CuSO4浓度0.1mol/L，生物炭与CuSO4溶液的固液比为1:50 g/mL)直接改性生物炭得到的Cu-生物炭，作为三种参照材料，在同样条件下进行吸附穿透实验，得到穿透曲线(图5(c))和穿透吸附硫容量(表1)。
由图5(c)和表1可知，实施例3制备的Cu-HAP-生物炭复合材料对硫化氢的吸附效果最好，穿透时间为15.67min，较生物炭的穿透时间(2.17min)相比延长了13.50min。复合材料的穿透吸附硫容量为3.96mg/g，较生物炭相比增加了6.2倍。而采用铜溶液浸渍直接改性的Cu-生物炭虽然可以提高生物炭的硫化氢吸附性能，但是强化效果微弱，相较于生物炭仅可延长穿透时间6.38min。而HAP-生物炭不仅没有提高对硫化氢的吸附效果，反而会使得吸附性能减弱，这是因为HAP颗粒堵塞了生物炭的孔隙造成其对硫化氢吸附能力的削弱，还没有得到进行后续HAP强化CuSO4改性的强大弥补，这也表明了HAP在本发明中的独具特色。
表1各实施例所制得复合材料的固定床穿透实验结果
Figure BDA0002903597760000091
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (9)

1.一种用于吸附硫化氢的Cu-HAP-生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）水热合成HAP-生物炭：将生物炭添加至HAP前体液中，然后进行水热反应，反应后固液分离，固相洗涤、干燥，得到HAP-生物炭；所述HAP-生物炭中HAP与生物炭的质量比为0.5:10-2:10；
2）金属铜离子负载：将HAP-生物炭浸泡于铜（II）离子溶液中，浸泡后固液分离，固相干燥，得到Cu-HAP-生物炭复合材料。
2.根据权利要求1所述的用于吸附硫化氢的Cu-HAP-生物炭复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，所述生物炭的制备方法为：将生物质原料切细、干燥，然后在氮气保护下焙烧热解，冷却后研磨，得到生物炭。
3.根据权利要求1所述的用于吸附硫化氢的Cu-HAP-生物炭复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，所述HAP前体液的制备方法为：分别配制Ca(OH)2溶液和H3PO4溶液，按照钙磷摩尔比等于1.67，向Ca(OH)2溶液中滴加H3PO4溶液，得到HAP前体液。
4.根据权利要求1所述的用于吸附硫化氢的Cu-HAP-生物炭复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，所述HAP-生物炭中HAP与生物炭的质量比为1:10。
5.根据权利要求1所述的用于吸附硫化氢的Cu-HAP-生物炭复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，水热反应前先滴加氨水调节pH至11-13。
6.根据权利要求1所述的用于吸附硫化氢的Cu-HAP-生物炭复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，水热反应为微波水热反应。
7.根据权利要求1所述的用于吸附硫化氢的Cu-HAP-生物炭复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，水热反应温度为150-200℃，反应时间为1-3小时。
8.根据权利要求1所述的用于吸附硫化氢的Cu-HAP-生物炭复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，将HAP-生物炭浸泡于铜（II）离子溶液中，铜（II）离子溶液的浓度为0.1mol/L，HAP-生物炭与铜（II）离子溶液的固液比为1:50 g/mL，在常温下振荡1-3小时。
9.权利要求1至8任意一项所述的制备方法制备的Cu-HAP-生物炭复合材料。
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