CN103418231B

CN103418231B - 负载型脱汞剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103418231B
Application number: CN201210155069.2A
Authority: CN
Inventors: 刘振义; 林科; 黄波
Original assignee: Beijing SJ Environmental Protection and New Material Co Ltd
Current assignee: Beijing Haixin Energy Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2012-05-17
Filing date: 2012-05-17
Publication date: 2017-03-01
Anticipated expiration: 2032-05-17
Also published as: CN103418231A

Abstract

本发明公开了一种负载型脱汞剂，其活性组分至少包括：MSSH和载体；其中，M为可形成三价离子的金属中的一种。本发明还在公开上述脱汞剂的基础上，进一步公开了脱汞剂的制备方法。本发明所述的脱汞剂对汞具有很高的结合力，其结合程度强于金属硫化物对汞的结合力，由此避免了现有技术中金属硫化物脱汞剂与汞的结合力欠佳，脱汞时的汞容量低，而导致其在脱汞过程中的利用率不高的问题。

Description

负载型脱汞剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种负载型脱汞剂及其制备方法，属于脱汞剂技术领域。

背景技术

焦炉煤气、水煤气和天然气等工业气中都含有汞，汞由于具有剧毒性、易挥发性、持久性和在生物体内的沉积性而成为继二氧化硫和氮氧化物之后最受关注的大气有毒污染物。汞对生物体及环境造成很大的危害，这是因为生物体吸收汞后会在体内反应形成剧毒的甲基汞，甲基汞会与酶的巯基结合形成硫醇盐，导致酶的活性受到抑制，从而破坏了生物细胞的基本代谢功能。此外，甲基汞还能使细胞的通透性发生变化，破坏细胞内的离子平衡，抑制营养物质进入细胞，导致细胞坏死；因此，汞被植物吸收后会导致植物叶片脱落、枯萎，汞在动物体内达到一定量后会导致动物中毒死亡。最为严重的是，人类作为食物链的最后一级，其他生物体内的汞在经过富集后会循环进入人体，对人类健康造成极大的危害，因此治理重金属汞已成为当前刻不容缓要解决的问题。

汞主要以三种形式存在于焦炉煤气、水煤气和天然气中，包括气态汞单质（Hg⁰）、气态氧化汞（Hg²⁺）以及颗粒态汞。脱除汞的方法包括湿法脱汞和干法脱汞。湿法脱汞技术对于气态氧化汞和颗粒态汞的去除效果比较好，去除率能够达到76%以上，而对气态单质汞去除率仅为30%，很难适应汞治理的需要。

干法脱汞技术是利用活性炭、钙剂吸附剂、沸石材料或者其他吸附剂来脱除汞。但由于活性炭吸附剂的利用率低、耗能大、成本高，很难得到推广应用；钙剂吸附剂和沸石材料吸附剂对气态单质汞的脱除效率也很低，因此也难以彻底解决脱汞的问题。

随着各国研究者对脱汞剂研究的逐渐深入，有研究者发现虽然单质硫对颗粒态汞具有很高的结合力，但其对气态汞单质和气态氧化汞的结合力则较弱，因此有研究者提出采用金属硫化物作为吸附剂来脱除汞，例如加拿大专利文献CA1099489A1公开了一种用于气体的脱汞剂，它包括载体和负载在载体上用于吸附汞的金属硫化物，金属硫化物包括硫化铅、硫化钙、硫化锑、硫化砷、硫化铁、硫化镍和硫化锌；气体中的汞被金属硫化物吸附后反应生成硫化汞，经分离后将生成的硫化汞排出。上述技术中，采用金属硫化物作为脱汞剂，虽然其脱汞率可以达到90%以上，但是其汞容较低，对于相同的含汞气体处理量，需要频繁地更换脱汞剂才可以达到对含汞气体中汞的有效脱除，这样就会导致脱汞处理的效率降低；而且频繁的脱汞剂的更换，会产出大量的脱汞剂废剂，在对这些脱汞剂废剂进行后期处理时，需要耗费大面积的土地和费用完成填埋，也容易造成对环境的不利影响。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中金属硫化物脱汞剂的汞容低，脱汞处理效率低的问题；进而提供一种具有高汞容的负载型脱汞剂及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种负载型脱汞剂，由活性组分和载体组成，所述活性组分至少包括：MSSH，其中M为可形成三价离子的金属。

所述金属为铝、镓、铟、铊、铋或过渡金属。

所述过渡金属为铁、锰、钪、钒、铬或钴。

所述MSSH和载体的重量比为（20-90）：（10-80）。

所述脱汞剂由MSSH和载体组成，所述MSSH的含量为20-90wt%，所述载体的含量为10-80wt%。

所述载体为二氧化硅、氧化铝、莫来石、镁铝尖晶石、堇青石、活性炭、硅铝酸盐和二水硫酸钙中的一种或多种。

对负载于载体上的可形成三价离子的金属的羟基氧化物进行预硫化，预硫化后得到脱汞剂。

所述预硫化的温度为20-110℃。

所述预硫化的温度为20-80℃。

所述可形成三价离子的金属的羟基氧化物为羟基氧化铝、羟基氧化铁、羟基氧化锰、羟基氧化钪、羟基氧化镓、羟基氧化钒、羟基氧化铬、羟基氧化铟、羟基氧化钴、羟基氧化铋或羟基氧化铊。

所述羟基氧化铁为无定形羟基氧化铁。

利用硫化氢气体对负载于载体上的可形成三价离子的金属的羟基氧化物进行预硫化。

所述负载于载体上的可形成三价离子的金属的羟基氧化物是通过如下步骤制备得到的：

（1）将所述载体浸渍于二价金属离子的盐溶液中，浸渍完毕后将负载有二价金属盐的载体取出；

（2）将步骤（1）得到的所述负载有二价金属盐的载体放入碱液中，调节溶液的pH值为6-8进行反应，对反应后得到的负载有产物的载体进行洗涤除去负离子，然后利用空气或氧气在温度小于或等于70℃的条件下对所述负载有产物的载体进行氧化，得到负载于载体上的可形成三价离子的金属的羟基氧化物，再自然风干或干燥即可；

所述二价金属离子为锰、钒、铬、钴或铁的离子。

（1）将所述载体浸渍于三价金属离子的盐溶液中，浸渍完毕后将负载有三价金属盐的载体取出；

（2）将步骤（1）得到的负载有三价金属盐的载体放入碱液中，调节溶液的pH值为6-8进行反应，过滤后得到负载于载体上的可形成三价离子的金属的羟基氧化物，然后进行洗涤除去负离子，再自然风干或干燥即可；

所述三价金属离子为铝、钪、镓、铟、铋、铁或铊的离子。

负载于二水硫酸钙上的羟基氧化铁是通过如下步骤制备得到的：

（1）将七水合硫酸亚铁粉末与氢氧化钙粉末按等摩尔比混捏进行反应，反应后对其进行成型；

（2）对步骤（1）中得到的成型物利用氧气或空气在常温下进行氧化，然后在20-110℃下进行干燥即可。

本发明与现有技术方案相比具有以下有益效果：

（1）本发明所述的负载型脱汞剂，由活性组分和载体组成，所述活性组分至少包括MSSH，其中M为可形成三价离子的金属。MSSH（金属巯基硫化物）中同时含有硫基与巯基，发明人经研究发现：巯基对于废气中的汞具有很高的结合力，一方面是由于巯基本身所拥有的电子为硫原子与氢原子的总和，多电子的结构使得巯基对于汞的结合力相比硫基更强，更容易实现对含汞气体中汞的脱除；另一方面，巯基中的M-S与S-H键不在同一平面上，这就使得MSSH分子的硫基与巯基的距离相比金属硫化物中硫基间的距离更接近，一旦汞与金属巯基硫化物接触，所形成的吸附作用很强，即MSSH对汞具有很高的结合力，其结合程度强于金属硫化物对汞的结合力。由此避免了现有技术中金属硫化物脱汞剂与汞的结合力欠佳，脱汞剂汞容低，而导致脱汞剂需要频繁更换的问题。通过载体的添加可以提高脱汞剂的强度和比表面积，使得活性组分可以充分分散于载体上，从而提高了脱汞剂的脱汞活性，进而提高了脱汞效率。

（2）本发明所述的负载型脱汞剂的制备方法，其以可形成三价离子的金属的羟基氧化物为活性组分，对其进行预硫化处理后即可转变为金属巯基硫化物，直接用作脱汞剂；该制备方法简单，成本低廉。

具体实施方式

实施例1

将φ3-5mm的多孔硅胶小球载体浸在FeSO₄溶液中10小时后取出，将负载有FeSO₄的载体浸入氢氧化钠溶液中调节溶液的pH值为6-8，然后用水洗涤至无SO₄ ^2-，再通入空气进行氧化，之后在70℃下干燥5小时，得到负载有无定形FeOOH的二氧化硅。

将负载有无定形FeOOH的二氧化硅填充于固定床反应器的床层中，向反应器中通入含有硫化氢的气体使无定形FeOOH/二氧化硅固定床层在80℃下进行预硫化，预硫化后得到FeSSH(巯基硫化铁)/二氧化硅脱汞剂1，其中FeSSH的含量为20wt%，二氧化硅的含量为80wt%。

实施例2

将φ4mm的球形氧化铝载体浸在Al₂（SO₄）3溶液中5小时后取出，将负载有Al₂（SO₄）₃的载体浸入氢氧化钾溶液中调节溶液的pH值为6-8，然后用水洗涤至无SO₄ ^2-，再在60℃下干燥8小时得到负载有AlOOH的氧化铝。

将负载有AlOOH的氧化铝填充于固定床反应器的床层中，向反应器中通入含有硫化氢的气体使AlOOH/氧化铝固定床层在20℃下进行预硫化，预硫化后得到AlSSH(巯基硫化铝)/氧化铝脱汞剂2，其中AlSSH的含量为90wt%，氧化铝的含量为10wt%。

实施例3

将φ4mm的硅铝小球载体浸在CrSO₄溶液中6小时后取出，将负载有CrSO₄的载体浸入氢氧化钠溶液中调节溶液的pH值为6-8，然后用水洗涤至无SO₄ ^2-，再通入空气进行氧化，之后在50℃下干燥10小时，得到负载有CrOOH的硅铝小球。

将负载有CrOOH的硅铝小球填充于固定床反应器的床层中，向反应器中通入含有硫化氢的气体使CrOOH/硅铝小球固定床层在110℃下进行预硫化，预硫化后得到CrSSH(巯基硫化铬)/硅铝小球脱汞剂3，其中CrSSH的含量为60wt%，硅铝酸盐的含量为40wt%。

实施例4

将φ3mm的条形莫来石载体浸在MnCl₂溶液中5小时后取出，将负载有MnCl₂的载体浸入氢氧化钾溶液中调节溶液的pH值为6-8，然后用水洗涤至无Cl^-，再通入氧气进行氧化，之后在70℃下干燥4小时，得到负载有MnOOH的莫来石。

将负载有MnOOH的莫来石填充于固定床反应器的床层中，向反应器中通入含有硫化氢的气体使MnOOH/莫来石固定床层在60℃下进行预硫化，预硫化后得到MnSSH(巯基硫化锰)/莫来石脱汞剂4，其中MnSSH的含量为70wt%，莫来石的含量为30wt%。

实施例5

将φ3mm的条形镁铝尖晶石载体浸在CoCl₂溶液中7小时后取出，将负载有CoCl₂的载体浸入氢氧化钾溶液中调节溶液的pH值为6-8，然后用水洗涤至无Cl^-，再通入空气进行氧化，之后在50℃下干燥8小时，得到负载有CoOOH的镁铝尖晶石。

将负载有CoOOH的镁铝尖晶石填充于固定床反应器的床层中，向反应器中通入含有硫化氢的气体使CoOOH/镁铝尖晶石固定床层在90℃下进行预硫化，预硫化后得到CoSSH(巯基硫化钴)/镁铝尖晶石脱汞剂5，其中CoSSH的含量为80wt%，镁铝尖晶石的含量为20wt%。

实施例6

将φ4mm的条形堇青石载体浸在VSO₄溶液中3小时后取出，将负载有VSO₄的载体浸入氢氧化钾溶液中调节溶液的pH值为6-8，然后用水洗涤至无SO₄ ^2-，再通入空气氧化，之后在60℃下干燥5小时，得到负载有VOOH的堇青石。

将负载有VOOH的堇青石填充于固定床反应器的床层中，向反应器中通入含有硫化氢的气体使VOOH/堇青石固定床层在50℃下进行预硫化，预硫化后得到VSSH(巯基硫化钒)/堇青石脱汞剂6，其中VSSH的含量为75wt%，堇青石的含量为25wt%。

实施例7

将φ2-3mm的条形煤制活性炭载体浸在ScCl₃溶液中6小时后取出，将负载有ScCl₃的载体浸入氢氧化钾溶液中调节溶液的pH值为6-8，然后用水洗涤至无Cl^-，之后在70℃下干燥8小时，得到负载有ScOOH的活性炭。

将负载有ScOOH的活性炭填充于固定床反应器的床层中，向反应器中通入含有硫化氢的气体使ScOOH/活性炭固定床层在80℃下进行预硫化，预硫化后得到ScSSH(巯基硫化钪)/活性炭脱汞剂7，其中ScSSH的含量为30wt%，活性炭的含量为70wt%。

实施例8

将φ3-5mm多孔硅胶小球载体浸在MoCl₃的溶液中5小时后取出，将负载有MoCl₃的载体浸入氢氧化钾溶液调节溶液的pH值为6-8，然后用水洗涤至无Cl^-，再将载体浸在CuSO₄的溶液中3小时后取出，之后在70℃下干燥8小时，得到负载有MoOOH和CuSO₄的二氧化硅。

将负载有MoOOH和CuSO₄的二氧化硅填充于固定床反应器的床层中，向反应器中通入含有硫化氢的气体使CuSO₄/MoOOH/二氧化硅固定床层在60℃下进行预硫化，预硫化后得到CuS/MoSSH(巯基硫化钼)/二氧化硅脱汞剂8，其中CuS的含量为10wt%，MoSSH的含量为70wt%，二氧化硅的含量为20wt%。

实施例9

将φ4mm氧化铝小球载体浸在CrCl₂的溶液中5小时后取出，将负载有CrCl₂的载体浸入氢氧化钾溶液中调节溶液的pH值为6-8，然后用水洗涤至无Cl^-，再通入空气氧化，之后将载体浸在Fe₂(SO₄)₃的溶液中3小时后取出，在70℃下干燥8小时，得到负载有CrOOH和Fe₂(SO₄)₃的氧化铝。

将负载有CrOOH和Fe₂(SO₄)₃的氧化铝填充于固定床反应器的床层中，向反应器中通入含有硫化氢的气体使Fe₂(SO₄)₃/CrOOH/氧化铝固定床层在80℃下进行预硫化，预硫化后得到FeS/CrSSH/氧化铝脱汞剂9，其中FeS的含量为1wt%，CrSSH的含量为95wt%，氧化铝的含量为5wt%。

实施例10

将φ4mm氧化铝小球载体浸在MnCl₂的溶液中5小时后取出，将负载有MnCl₂的载体浸入氢氧化钾溶液中调节溶液的pH值为6-8，然后用水洗涤至无Cl^-，再通入空气氧化，之后在70℃下干燥8小时，得到负载有MnOOH的氧化铝。

将负载有MnOOH的氧化铝填充于固定床反应器的床层中，向反应器中通入含有硫化氢的气体使MnOOH/氧化铝固定床层在70℃下进行预硫化，预硫化后得到MnSSH/氧化铝脱汞剂10，其中MnSSH的含量为75wt%，氧化铝的含量为25wt%。

实施例11

将七水合硫酸亚铁粉末与氢氧化钙粉末按等摩尔比混捏进行反应，反应后对其进行挤条处理，挤为φ4mm的条状物，在常温下利用空气对该条状物进行氧化得到负载有羟基氧化铁的二水硫酸钙。

将负载有羟基氧化铁的二水硫酸钙填充于固定床反应器的床层中，向反应器中通入含有硫化氢的气体使FeOOH/二水硫酸钙固定床层在80℃下进行预硫化，预硫化后得到FeSSH(巯基硫化铁)/二水硫酸钙脱汞剂11，其中FeSSH的含量为41wt%，二水硫酸钙的含量为59wt%。

上述实施例中的羟基氧化物可以为任何已有晶型的羟基氧化物。

实施例12

将脱汞剂1隔绝空气密封填充于固定床床层内，在80℃、常压、空速为800h^-1的条件下，以含有8ppm汞的天然气通过该固定床床层。脱汞后气体中剩余的汞用高锰酸钾溶液吸收，再用盐酸氢胺还原为单质汞后，用测汞仪检测，所得脱汞剂的脱汞率为99.8%。

实施例13

将脱汞剂2隔绝空气密封填充于固定床床层内，在20℃、常压、空速为1000h^-1的条件下，以含有10ppm汞的水煤气通过该固定床床层。脱汞后气体中剩余的汞用高锰酸钾溶液吸收，再用盐酸氢胺还原为单质汞后，用测汞仪检测，所得脱汞剂的脱汞率为99.5%。

实施例14

将脱汞剂3隔绝空气密封填充于固定床床层内，在110℃、常压、空速为2000h^-1的条件下，以含有7ppm汞的焦炉煤气通过该固定床床层。脱汞后气体中剩余的汞用高锰酸钾溶液吸收，再用盐酸氢胺还原为单质汞后，用测汞仪检测，所得脱汞剂的脱汞率为99.4%。

表征例

本发明所述可形成三价离子的金属的羟基氧化物经预硫化后得到金属巯基硫化物，为了对该物质的结构进行进一步的证明，采用如下方法进行，以下以羟基氧化铁为例：

（1）将上述实施例1中羟基氧化铁经预硫化后生成的物质即脱汞剂1用盐酸溶解配制成溶液，分别取3份20ml的上述溶液，依次标注为样品1、样品2和样品3，选取样品3为空白溶液。

向样品1中滴加1mol/L的亚铁氰化钾溶液，溶液变蓝；

向样品2中滴加1mol/L的铁氰化钾溶液，颜色不变。

由此可知羟基氧化铁经预硫化所得的物质中铁是以三价态存在，并不是二价态。

（2）根据（1）所得出的羟基氧化铁经预硫化所得物质中的铁以三价态存在，可推测出羟基氧化铁预硫化的过程为：

2FeOOH+3H₂S→Fe₂S₃·H₂O+3H₂O （1）

或FeOOH+2H₂S→FeSSH+2H₂O （2）

公式1的理论计算硫容为54%，公式2的理论计算硫容为72%。

（3）取5g羟基氧化铁，在常温（指环境温度，通常为-5-45℃）常压（指环境压力，通常为1大气压）下，用含H₂S为40000ppm的标准气测试，采用国产WK-2C综合微库仑仪（江苏电分析仪器厂生产）进行检测，该仪器的最低检测量为0.2ppm，实际测定的硫容为71%，结合（2）可知羟基氧化铁预硫化实际为公式2的过程，羟基氧化铁经预硫化所得的物质为FeSSH。

对比例

将负载有硫化铜的二氧化硅用作脱汞剂使用，其中硫化铜的含量为40wt%，二氧化硅的含量为60wt%，将脱汞剂粉碎成20-40目的颗粒并用分析天平准确称量3g（精确至0.0001g）填充到内径为8mm的6ml净化反应器内，反应器的两端用棉花堵住，在常温、常压、空速为2000h^-1的条件下，以含有4ppm汞的氮气通过该净化反应器。脱汞后气体中剩余的汞用高锰酸钾溶液吸收，再用盐酸氢胺还原为单质汞后，用测汞仪检测，测得脱汞后的气体中含有0.02ppb的汞时停止试验。测得该脱汞剂的汞容为1.8%,脱汞率为92%。

测试例

将实施例1-11所制备的脱汞剂1-11粉碎成20-40目的颗粒，分别用分析天平准确称量3g（精确至0.0001g）将其填充到内径为8mm的6ml净化反应器内，反应器的两端用棉花堵住，在常温、常压、空速为2000h^-1的条件下，以含有4ppm汞的氮气通过该净化床。脱汞后气体中剩余的汞用高锰酸钾溶液吸收，再用盐酸氢胺还原为单质汞后，用测汞仪检测，测得脱汞后的气体中含有0.02ppb的汞时停止试验。对该脱汞剂的脱汞效果进行测定，所得结果如下：

脱汞剂	1	2	3	4	5	6
							汞容（%）	4.6%	2.1%	3.3%	3.0%	4.1%	4.3%
脱汞剂	7	8	9	10	11
							汞容（%）	4.1%	1.9%	1.5%	3.8%	4.7%

由上述实施例与对比例可知，本发明制备得到的脱汞剂的脱汞效果显著，其脱汞效率与汞容均高于对比例中的脱汞剂，并且该脱汞剂广泛适用于脱除天然气、水煤气和焦炉煤气中的汞。

虽然本发明已经通过上述具体实施例对其进行了详细的阐述，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。

Claims

1.一种负载型脱汞剂，由活性组分和载体组成，所述活性组分至少包括：

MSSH，其中M为可形成三价离子的金属；

所述脱汞剂的制备方法包括：对负载于载体上的可形成三价离子的金属的羟基氧化物进行预硫化，预硫化后得到脱汞剂；

(1)将所述载体浸渍于二价金属离子的盐溶液中，浸渍完毕后将负载有二价金属盐的载体取出；所述二价金属离子为锰、钒、铬、钴或铁的离子；

(2)将步骤(1)得到的所述负载有二价金属盐的载体放入碱液中，调节溶液的pH值为6-8进行反应，对反应后得到的负载有产物的载体进行洗涤除去负离子，然后利用空气或氧气在温度小于或等于70℃的条件下对所述负载有产物的载体进行氧化，得到负载于载体上的可形成三价离子的金属的羟基氧化物，再自然风干或干燥即可；

或者

(a)将所述载体浸渍于三价金属离子的盐溶液中，浸渍完毕后将负载有三价金属盐的载体取出；所述三价金属离子为铝、钪、镓、铟、铋、铁或铊的离子；

(b)将步骤(a)得到的负载有三价金属盐的载体放入碱液中，调节溶液的pH值为6-8进行反应，过滤后得到负载于载体上的可形成三价离子的金属的羟基氧化物，然后进行洗涤除去负离子，再自然风干或干燥即可。

2.根据权利要求1所述的脱汞剂，其特征在于，所述MSSH和载体的重量比为(20-90)：(10-80)。

3.根据权利要求1所述的脱汞剂，其特征在于，所述脱汞剂由MSSH和载体组成，所述MSSH的含量为20-90wt％，所述载体的含量为10-80wt％。

4.根据权利要求1所述的脱汞剂，其特征在于，所述载体为二氧化硅、氧化铝、莫来石、镁铝尖晶石、堇青石、活性炭、硅铝酸盐和二水硫酸钙中的一种或多种。

5.权利要求1-4任一项所述脱汞剂的制备方法，其特征在于，对负载于载体上的可形成三价离子的金属的羟基氧化物进行预硫化，预硫化后得到脱汞剂；

或者

6.根据权利要求5所述脱汞剂的制备方法，其特征在于，所述预硫化的温度为20-110℃。

7.根据权利要求6所述脱汞剂的制备方法，其特征在于，所述预硫化的温度为20-80℃。

8.根据权利要求5所述的脱汞剂的制备方法，其特征在于，所述羟基氧化物为无定形羟基氧化铁。

9.根据权利要求5-8任一项所述脱汞剂的制备方法，其特征在于，利用硫化氢气体对负载于载体上的可形成三价离子的金属的羟基氧化物进行预硫化。

10.根据权利要求5-8任一项所述脱汞剂的制备方法，其特征在于，负载于二水硫酸钙上的羟基氧化铁是通过如下步骤制备得到的：

(1)将七水合硫酸亚铁粉末与氢氧化钙粉末按等摩尔比混捏进行反应，反应后对其进行成型；

(2)对步骤(1)中得到的成型物利用氧气或空气在常温下进行氧化，然后在20-110℃下进行干燥即可。