CN1155874A - 含硫化氢与二氧化硫的气体的催化脱硫方法及其催化剂 - Google Patents

含硫化氢与二氧化硫的气体的催化脱硫方法及其催化剂 Download PDF

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Abstract

待脱硫气体与含有与碳化硅载体组合的催化相的催化剂接触以便完成H2S与SO2之间的生成硫的反应和视具体情况而定的将COS与CS2化合物水解成H2S的反应，反应温度按照所选用的实施方法可以高于或低于反应气中形成的硫的露点。本发明适用于作为硫回收含在来自不同来源的气体如Claus工艺气体中的H2S与SO2化合物以及将该气体可能含有的COS和CS2化合物水解为H2S。

Description

含硫化氢与二氧化硫的气体的 催化脱硫方法及其催化剂
本发明涉及对含有硫化合物H2S和SO2以及可能存在的COS和/或CS2的气体进行催化脱硫处理并且以硫的形式回收所述化合物的方法。本发明还涉及用于实施该方法的催化剂。
人们知道，在基于例如一种或多种金属氧化物如氧化铝或氧化钛的催化剂存在下H2S与SO2按照Claus反应生成硫：
为了以硫的形式回收所述化合物H2S和SO2，许多含H2S和SO2的气体的脱硫方法均采用在与催化剂相接触条件下进行的Claus反应。
在这类方法中，含有H2S和SO2的待脱硫气体流经对上述Claus反应起促进作用的催化剂并且与其相接触，当接触温度高于反应气中形成的硫的露点时，所形成的硫以蒸汽形式存在于反应生成的反应混合物中，当接触温度低于所形成的硫的露点时，所述硫沉积在催化剂上，这样必须定期地通过用200-500℃非氧化性气体进行吹扫来再生载硫催化剂。
具体地，在高于硫的露点、即高于约180℃下H2S与SO2之间的反应通过与由下列物质组成的催化剂相互接触来进行：氧化铝或铝土矿(US-A-2403451)，与锌、镉、钙或镁化合物组合的氧化铝(FR-A-2126257)，与钴、镍、铁或铀氧化物或硫化物组合的活化氧化铝(FR-A-2190517)，与钛化合物组合的氧化铝(FR-A-2224203)，与钇、镧或原子数为58-71的镧系元素化合物组合的氧化铝(FR-A-2242144)，氧化钛(FR-A-2481145)，或与碱土金属硫酸盐组合的氧化钛(EP-A-0060741)。当待处理气体除了硫化合物H2S和SO2同样含有机硫化合物如COS和/或CS2时，在FR-A-2126257、FR-A-2190517、FR-A-2224203、FR-A-2481145和EP-A-0060741中所述的是特别有利的催化剂。
在使所形成的硫沉积于催化剂上的温度下，H2S与SO2之间的反应通过与由例如下列物质组成的催化剂相接触来进行：活化氧化铝、氧化硅、由氧化硅与氧化铝或天然或合成沸石组成的混合物(FR-A-2180473与FR-A-2224196)，与铁、镍、钴、铜或锌化合物组合的氧化铝(FR-A-2327960)，与钛、钇、镧或原子数为58-71的镧系元素化合物组合的氧化铝(WO-A-9112201)，与镍、铁或钴化合物组合的氧化钛(EP-A-0215317和EP-A-0218302)或活性炭(FR-A-1603452)。
诸如上述被用于促进在H2S与SO2之间生成硫的Claus反应和促进视具体情况而定化合物CSO与CS2水解成H2S的催化剂在范围广泛的用途中仍然存在某些不足之处。
在温度与有水存在的组合效应影响下，基于氧化铝、氧化硅、氧化钛或活性炭的催化剂会随着时间的延续而发生转变，这种转变表现为所述催化剂的比表面和孔隙率下降以及导致其催化活性的降低。此外氧化铝基催化剂会由于硫酸盐化作用而随着时间发生变化，而这正是催化活性损失的附加原因。至于基于活性炭的催化剂，在其应用过程中应谨防活性炭燃烧。此外，当待处理气体中存在烃时，上述基于氧化铝、氧化硅、氧化钛或活性炭的催化剂易于被炭和处在基质中的烃沉积物毒化，由于采用为了使这些催化剂再活化而必需的高温、例如由直接氧化烃材料而产生的物理化学降解，如此被毒化的催化剂无法被再生。此外，当催化剂由能够促进Claus反应的催化相与载体组合而成时，所述催化相倾向于迁移进入载体晶格，这将伴随有催化活性的损失，从而使废催化剂中催化相的回收难以进行或者甚至通常无法进行。最后，上述催化剂的传热性低，这样限制了催化剂颗粒向气相的传热。其结果是使催化剂颗粒内温度上升，因此限制了反应进程。
业已发现，借助由能够促进H2S与SO2之间的Claus反应以及视具体情况发生的COS和CS2化合物水解为H2S的过程的催化相与碳化硅载体二者组合而成的催化剂能够克服用于促进H2S与SO2之间发生的生成硫的反应的Claus催化剂存在的缺陷，从而获得一种在产生高转化率的同时长期维持硫的高选择性的方法。
因此，本发明的主题是含有硫化合物H2S和SO2的气体的催化脱硫并且以硫的形式回收所述化合物的方法，其中待脱硫气体流过由能够促进H2S与SO2之间的Claus反应的催化相与载体组合而成的Claus催化剂并且相互接触，该方法的特征在于Claus催化剂载体由碳化硅组成。
与本发明的Claus催化剂接触的待脱硫气体中H2S与SO2的总浓度通常为0.01-25％(体积)、以0.02-15％(体积)为佳。在所述气体中H2S∶SO2摩尔比对应于Claus反应的化学计量值有利地约为2∶1，可以在0.2∶1-4∶1或更高的范围内变化。
有待按照本发明脱硫的气体可以取自不同来源。具体地，该气体可以来自以Claus化学计量学受控燃烧含H2S的酸气。该气体还可以由来自claus硫回收车间的尾气组成。待脱硫气体还可以由将所需量SO2加至含少量H2S的酸气形成以及例如来自煤或重油的气化或者可以通过将适量H2S加至含少量SO2气体而形成，将SO2加至含H2S的酸气或将H2S加至含SO2的气体的过程可以在与能够促进Claus反应的催化剂接触期间或者，优选地，在相互接触之前进行。待脱硫气体还可以含有机硫化合物例如COS和/或CS2，在大多数情况下其总浓度不超过待脱硫气体体积的4％，不过仍然存在超过该值的可能性。
在本发明Claus催化剂中，与碳化硅载体结合的催化相含有至少一种以氧化物或盐和/或单质形态存在并且能够促进H2S与SO2之间发生生成硫的Claus反应的金属。当待脱硫气体含有一种或多种除化合物H2S和SO2以外的有机硫化合物如COS和/或CS2时，催化剂的活性相还可以含有至少一种在特定温度范围内能够促进所述有机硫化合物水解成为H2S的金属，该金属同时还能够以氧化物或盐和/或单质的形式存在，促进H2S与SO2之间进行Claus反应。具体地说，带有碳化硅载体的催化剂的活性相含有至少一种选自钛、锆、钇、镧、铀、铅、钼、铁、钴、镍、钙、锌、镁、镉、原子数为58-71的镧系元素例如钕、镨、钐或钆的金属，这种以氧化物或盐和/或单质形式存在的金属能够促进H2S与SO2之间的Claus反应并且在特定温度范围内同时促进有机硫化合物如COS和/或CS2水解为H2S。本发明催化剂中与碳化硅载体组合的催化相或活性相，以金属重量计算，在大多数情况下占所述催化剂重量的0.1-20％，更具体地为0.2-15％，尤其是0.2-10％。碳化硅载体有利地至少占催化剂40％(重)、更特殊地至少为50％(重)。
本发明催化剂的比表面可以根据脱硫方法的应用条件而广泛地变化。借助BET氮吸收法测定的比表面有利地为2-600m2/g。
本发明的Claus催化剂可以借助各种已知的用于将一种或多种金属化合物结合在构成催化剂载体的固体之中的方法来制备。具体地，该操作可以下列方式进行：借助处于溶剂如水之中的所需金属化合物溶液或溶胶浸渍呈粉末、片状、粒状、挤出物、蜂窝状块料或附聚体的其它形式的碳化硅载体，随后干燥经过浸渍的载体并且在250-500℃下煅烧经过干燥的产物，该操作可视具体情况而定在惰性气氛中进行。经过煅烧的催化剂可以在氢气中例如在200-500℃经历还原处理以便将存在于活性相中的金属化合物的金属改变为单质状态。同样可以设想通过将类似上述种类的催化活性金属原子插入碳化硅晶格之中来制备催化剂。这种活性材料的插入过程可以在碳化硅制备过程中或在后续步骤期间进行。
用于构成本发明Claus催化剂的载体的碳化硅可以由任意一种已知碳化硅组成，条件是呈现出所需的比表面特征，也就是说依据BET氮吸附法确定的比表面举例来说为2-600m2/g。
具体地，所述碳化硅可以借助在EP-A-0313480(对应于US-A-4914070)、EP-A-0440569、EP-A-0511919、EP-A-0543751和EP-A-0543752中述及的任何一种技术获得。
具体地，该催化剂的粒径可以为0.3-15mm，尤其是0.5-10mm。
由待脱硫气体组成的气体反应混合物与本发明催化剂的接触时间可以在0.2-20秒之间，以0.4-12秒为佳，这些数值是在标准温度和压力条件下给出的(NTP接触时间)。
本发明的脱硫方法可被用于高于在H2S与SO2反应期间形成的硫的露点的温度下，随后该硫以蒸汽形式存在于离开催化反应区域的反应混合物中并且通过冷凝与所述反应混合物分离。本发明的脱硫方法同样可在低于H2S与SO2反应期间形成的硫的露点的温度下进行，随后该硫沉积在催化剂上，由催化反应区出口处收集到的气态流出物基本上不含硫。本发明方法的使用温度有利地选自30-500℃。为了在高于反应气体中形成的硫的露点的温度下利用该方法，选用180-500℃，尤其是190-400℃。为了在低于所形成的硫的露点的温度下利用该方法，选择30-180℃，更具体为80-160℃，其中包括接近120℃的硫固化区域。
当本发明方法被用于180-500℃、更具体地190-400℃时，含有H2S与SO2的待脱硫气体与带有碳化硅载体的Claus催化剂的接触过程可以在催化反应区中或含有催化剂的数个区域中进行。催化反应区的数目取决于待脱硫气体的组成以及期望得到的性能。当涉及多个催化反应区时，这些区域有利地被串联起来。存在于单一催化反应区中的催化剂可以完全由带有碳化硅载体的本发明Claus催化剂组成或者可以由与一或多层常规Claus催化剂如氧化铝、铝土矿、沸石、氧化钛或氧化锆组合的一层这类催化剂构成。当该操作在数个如上所述有利地被串联起来的催化反应区中进行时，至少其中之一含有带有碳化硅载体的本发明claus催化剂，而其它催化反应区域则含有例如上述种类的一种或多种传统Claus催化剂。在一个或多个含有带有碳化硅载体的本发明Claus催化剂的催化反应区中，所述催化剂可以构成催化反应区中催化剂床层的整体或者仅仅所述催化剂床层的一层，其余部分则由例如上述传统Claus催化剂的一层或多层组成。单一催化反应区或数个催化反应区被采用条件下的每一催化反应区在上述温度范围即180-500℃，更具体地190-400℃下操作。待脱硫气体除了硫化合物H2S和SO2以外，还含有机硫化合物如COS和/或CS2，单一催化反应区或当采用数个这类区域时的至少一个催化反应区含有带有碳化硅载体并且能够促进H2S与SO2之间的Claus反应和有机硫化合物水解为H2S的过程的本发明Claus催化剂例如其中活性相基于诸如Ti、Zr、Zn、Cd、Ca、Mg、Mo或La之类金属中至少一种的氧化物的带有碳化硅载体的本发明催化剂。每一催化反应区均含有这类在180-500℃下操作并且足以使有机硫化合物水解为H2S的本发明催化剂。在每一个含有能够促进H2S与SO2之间的反应和将有机硫化合物水解为H2S的本发明催化剂的催化反应区中，所述催化剂可以进一步地构成所述催化反应区的催化剂床层整体或者可以仅构成所述催化剂床中的一层，其余部分由上述传统的Claus催化剂的一层或多层构成。
在单一催化反应区或当采用数个催化反应区时的每一个催化反应区的出口处，收集充满了硫蒸汽的气体流出物，在进行任何后续Claus反应之前，使气体流出物通过用于通过冷凝分离出大部分其中所含硫的冷却区。
必要的话，于单一催化反应区或串联采用的数个催化反应区的最后催化反应区出口处收集的气体流出物在高于反应气中形成的硫的露点的使用温度下于分离出其中可能含有的硫之后经历附加提纯处理，所述处理取决于残存于流出物中气体硫化合物的性质和数量。
在高于反应气中形成的硫的露点的温度下应用本发明方法可以尤其构成在高于硫的露点的温度下进行的Claus反应步骤，它被用于引用文献FR-A-2511663和FR-A-2540092中所述的用于由含H2S气体制备硫的催化方法。
当本发明方法被用于低于在H2S与SO2之间发生反应期间形成的硫的露点的温度，即在30-180℃，更具体地在80-160℃之时，将其中H2S与SO2的总含量在此实施方案中通常不超过5％(体积)，具体地不超过2.5％(体积)的待脱硫气体与带有碳化硅载体的Claus催化剂接触，产生沉积在催化剂上的硫。
若与本发明Claus催化剂接触的待脱硫气体中H2S与SO2的总浓度和/或温度导致反应终止时反应混合物的温度由于Claus反应的放热性而超出限度致使硫转化率降低的话，则该反应释放出的热能可通过使催化剂以任何已知方法被冷却而被取出。举例来说，可以借助在用于与催化剂间接换热的系统中循环的冷流体进行冷却。同样可以通过将催化剂放在管式反应器中进行操作，该反应器由被排布在壳中的管子组成，其中催化剂可以存在于管中并且在壳侧的管子之间有冷流体循环或者冷流体在管子中循环而催化剂处在壳侧的管子之间。同样可以在具有多级催化剂的反应器中进行催化反应，通过借助冷流体进行间接换热来冷却处在相邻催化剂级之间的反应混合物，换热过程发生在催化反应器内部或外部。
若待脱硫气体除了硫化合物H2S和SO2以外还含有大量例如大于10％(体积)水的话，优选低于所形成的硫的露点的反应温度以便该温度高于待脱硫气体中存在的水露点。
当待脱硫气体除了硫化合物H2S和SO2以外，还含有有机硫化合物如COS和/或CS2时，所述气体可以有利地在低于所形成的硫的露点的温度下进行H2S与SO2之间的Claus反应之前完成水解步骤。水解步骤可以通过使含有机硫化合物的待脱硫气体与将所述有机化合物水解为H2S的催化剂接触来完成，所述气体含有足量用于水解的水，操作过程在足以发生水解的180-500℃下进行。水解催化剂有利地由能够促进有机硫化合物水解为H2S的特别地其中活性相基于Ti、Zr、Zn、Cd、Ca、Mg、Mo或La氧化物的本发明催化剂组成。举例来说，可以按照引用的文献FR-A-2632626和FR-A-2653422所述内容于在低于所形成的硫的露点的温度下进行H2S与SO2之间的Claus反应之后按照本发明的应用完成该水解。
在低于所形成的硫的露点的温度下进行的H2S与SO2反应期间，Claus催化剂上逐渐沉积有硫。定期地，通过借助气体在200-500℃、优选250-450℃吹扫该催化剂以便使滞留在催化剂上的硫汽化来再生沉积有硫的催化剂，随后重新将经过再生的催化剂冷却直至温度低于硫的露点以便再次进行H2S与SO2之间的反应为止，这种冷却是借助温度低于180℃的气体进行的。
用于再生沉积有硫的催化剂的吹扫气体有如甲烷、氮气、CO2或其混合物或者还可以由低温Claus反应阶段流出气体馏分或待脱硫气体馏分或经过脱硫气体馏分组成。用于上述再生过程的吹扫气体可视具体情况而定至少在再生的最后阶段、即在沉积在Claus催化剂上的绝大部分硫被汽化之后、在硫酸盐的可能的还原过程和/或催化剂的活性物质的调节结束时刻含有一定比例的还原化合物如H2、CO或H2S。
根据用于带有碳化硅载体的Claus催化剂的活性相，在再生阶段的结束时刻使用还原化合物的目的是将在脱硫阶段结束时以硫酸盐/亚硫酸盐形式存在的催化剂活性相中的金属转化为构成Claus催化剂的活化形式的金属单质和/或金属硫化物，在被用于后续脱硫阶段之前，催化剂恢复这种活化形式。
Claus反应在低于所形成的硫的露点的温度下按照本发明进行，该反应可以在含有带有碳化硅载体的Claus催化剂的单一催化反应区中进行，它可以交替地进行Claus反应阶段和再生/冷却阶段。在待脱硫气中含硫化合物H2S与SO2的总含量较低并且因此而很少进行催化剂再生的情况下，保持这种实施方式，有利地，催化反应在平行设置并且含有本发明带有碳化硅载体的Claus催化剂的多个催化反应区中进行，这些催化反应区的操作方式导致至少其中之一在再生/冷却阶段发挥作用，而其它区域则在Claus反应阶段发挥作用。另外，可以有一个或多个区域在Claus催化反应阶段进行操作，至少一个区域在再生阶段进行操作和至少一个区域在冷却阶段进行操作。每个催化反应区都可以包含数个例如2或3个催化剂级，在邻近催化剂级之间通过与冷流体间接换热冷却反应介质，换热过程发生在催化反应区内部或外部。采用多个如上所述平行设置的催化反应区可以连续地处理待脱硫气体。
用于再生Claus催化剂的气体优选地在由一个加热区开始的闭合环路内循环，依次通过再生过程中的催化区(硫在其中通过汽化而被脱除)和冷却区(处于所述气体中的大部分硫通过冷凝而被分离)，随后回到加热区。当然，再生气体还可以在开放环路中循环，例如利用待脱硫气体或经过脱硫气体以便构成再生气体。在采用待脱硫气体的情况下，作为再生气体，该气体在分离出经过汽化的硫之后于反应区上游循环。
用于冷却再生Claus催化剂的气体与用于再生沉积有硫的催化剂的气体种类相同。再生气体与冷却气体的环路可以彼此独立存在。尽管如此，按照一种实施方式，上述再生气体的环路，还可以包含一种将冷却区出口与再生区进口连接并且将加热区分为两部分的分路，这样使得以捷径穿过加热区并且因此可以利用再生气体作为冷却气。
在低于反应期间形成的硫的露点的温度下为了完成H2S与SO2之间的形成硫的反应而实施本发明方法的方式可以有利地构成下列文献中在低于硫的露点的温度下进行的Claus反应步骤：FR-A-2180473，FR-A-2224196，FR-A-2277877，FR-A-2511663，FR-A-2540092，FR-A-2589082，FR-A-2589140，FR-A-2589141，FR-A-2632626，FR-A-2653422.
按照即可以在高于通过H2S与SO2之间反应形成的硫的露点的温度下又可以在低于所述露点的温度下被采用的本发明方法的具体实施方式，在有多个Claus催化区被串取使用时，Claus催化反应区中的每一区或者至少第一个所述区域配有催化剂，其中含有(i)由带有碳化硅载体的本发明Claus催化剂构成的主层，其中催化相含有以氧化物或盐和/或单质状态存在的至少一种选自Fe、Ni、Co、Cu和Zn的金属和(ii)基于氧化铝例如氧化铝、铝土矿或沸石的传统Claus催化剂的补充层。这种特定的实施方案由于采用较少量的本发明催化剂，从而延长了基于氧化铝的传统Claus催化剂在通过H2S和SO2之间的反应生产硫的方法中保持活性的时间，在待处理气体含有少量氧直至约为1％(体积)为止的情况下尤为如此。上述带有碳化硅载体的被用于主层的催化剂能够脱除存在的氧并且因此对补充层的催化剂起到保护作用。在补充层由基于氧化铝的催化剂构成的情况下，所述的主层能够避免由于氧化铝的硫酸盐化产生的毒化作用，从而保持氧化铝对Claus反应和化合物COS与CS2的水解过程的催化活性。
下列非限制性实施例用于描述本发明。
实施例1
在高于通过H2S与SO2之间的反应形成的硫的露点的温度下进行Claus反应试验，试验采用本发明催化剂(试验1.A.1、1.A.2和1.A.3)或基于氧化铝的对比催化剂(对比试验1.B.1、1.B.2和1.B.3)，采用硫回收车间操作条件使用第一催化转化器(试验1.A.1和1.B.1)、第二催化转化器(试验1.A.2和1.B.2)和第三催化转化器(试验1.A.3和1.B.3)。
基于氧化铝的对比催化剂由直径为4-6mm的BET比表面积为253m2/g的活性氧化铝颗粒组成。
本发明催化剂由浸渍在钛的化合物中的碳化硅载体构成并且含有4.8％(重)钛。
本发明催化剂如下述方式制备。借助其数量适合使所形成的催化剂中钛的数量达到所需数值的氯氧化钛浸渍BET比表面积为150m2/g、粒径为0.8-1mm的碳化硅颗粒。于室温下将浸渍得到的产物干燥10小时，随后在120℃下干燥15小时，在500℃下煅烧6小时以便得到催化剂。如上所述所得到的催化剂含有4.8％(重)钛，其BET比表面积为132m2/g。
在含有本发明催化剂(本发明试验1.A.1，1.A.2，和1.A.3)或对比催化剂(试验1.B.1，1.B.2和1.B.3)的催化反应器中进行每一试验。每一反应器带有被催化剂床分开的进口和出口、与反应器进口连接并且配有加热器的气体输送管道、和自反应器出口引出的配有水蒸汽冷却的硫冷凝器的排气管。
被用于进行Claus反应的含有H2S和SO2的待处理气体通过与催化反应器连接的加热器被预热至温度θ，随后注入该温度反应器中。通过该反应器排出管离开催化反应器的气体流出物在与催化反应器连接的冷凝器中被冷却至约175℃以便分离该流出物中所含的硫。基于进入催化反应器中的气体以及离开硫冷凝器的流出气体中H2S与SO2含量计算硫的反应产率。
试验的具体操作条件如下：
试验1.A.1和1.B.1：被送往催化反应器的含H2S与SO2的气体含有9％(体积)H2S、4.5％(体积)SO2、20％(体积)H2O和66.5％(体积)N2。催化反应器的出口温度为300℃，这些条件导致硫的热力学产率为85.9％。
试验1.A.2和1.B.2：被送往催化反应器的含H2S与SO2的气体含有2.5％(体积)H2S、1.25％(体积)SO2、27％(体积)H2O和69.25％(体积)N2。催化反应器的出口温度为250℃，这些条件导致硫的热力学产率为78.7％。
试验1.A.3和1.B.3：被送往催化反应器的含H2S与SO2的气体含有1％(体积)H2S、0.5％(体积)SO2、30％(体积)H2O和68.5％(体积)N2。催化反应器的出口温度为220℃，这些条件导致硫的热力学产率为70.8％。
在各种试验中得到的结果如表1所示。
                             表1
    试验     催化剂 NTP接触时间(秒) 硫产率(％)
    1.A.1     TiO2/Sic(*)     0.30.612     8485.985.985.9
    1.B.1     氧化铝     0.30.612     70778283
    1.A.2     TiO2/SiC(*)     0.30.612     62717578
    1.B.2     氧化铝     0.30.612     32525970
    1.A.3     TiO2/SiC(*)     0.30.612     49576467
    1.B.3     氧化铝     0.30.612     25465556
(*)用于本发明试验1.A.1、1.A.2和1.A.3的催化剂被简称为“TiO2/SiC”。
表I的结果表明按照本发明建议的那样借助带有碳化硅载体的Claus催化剂实施Claus反应提供了与借助常规Claus催化剂如氧化铝在相似的接触时间内得到的结果相比高得多的硫产率。
此外，同样引人注意的是将2000vpm氧导入待处理的含H2S与SO2气体不会改变借助本发明催化剂得到的硫产率，而主要在高于硫露点操作的第二和第三催化反应器中使用的较低温度下，这些产率在采用氧化铝的条件下会随时间明显地降低
实施例2
通过在结构类似于实施例1所用催化反应器的催化反应器中进行操作，按照本发明进行试验(试验2.A.1和2.A.2)，对比试验(试验2.B.1和2.B.2)通过水解含H2S和SO2的气体中的有机硫化合物来完成，该气体在硫回收车间的第一催化转化器的操作条件下经过催化处理，采用与实施例1所述钛/碳化硅载体催化剂相同的本发明催化剂(试验2.A.1和2.A.2)或与实施例1所用的氧化铝基催化剂相同的对比催化剂(试验2.B.1和2.B.2)。
除了H2S与SO2以外，待处理气体含有由CS2(试验2.A.1与2.B.1)或COS(试验2.A.2与2.B.2)组成的有机硫化合物。通过反应器排出管离开催化反应器的气体流出物如实施例1所述被冷却以便分离所述流出物中存在的硫。由进入催化反应器的气体和硫冷凝器的气体流出物中COS或CS2含量确定化合物COS或CS2的水解效率，所述含量通过色谱分析确定。
试验的具体操作条件如下：
试验2.A.1和2.B.1：被送往催化反应器的待处理气体含有7％(体积)H2S、4％(体积)SO2、0.8％(体积)CS2、28％(体积)H2O和60.2％(体积)N2。催化反应器的出口温度为320℃。
试验2.A.2和2.B.2：被送往催化反应器的待处理气体含有7％(体积)H2S、3.75％(体积)SO2、0.5％(体积)COS、28％(体积)H2O和60.75％(体积)N2。催化反应器的出口温度为320℃。
实验结果如表II所示。
                              表II
试验 催化剂 NTP接触时间(秒)   水解化合物 水解效率(％)
  2.A.1  TiO2/SiC     124     CS2     708597
  2.B.1   氧化铝     124     CS2     405570
  2.A.2  TiO2/SiC     124     COS     8496100
  2.B.2   氧化铝     124     COS     576884
表II的结果再次表明有机硫化合物CS2与COS按照本发明进行水解的效率与借助常规Claus催化剂如氧化铝得到的结果相比，在类似的接触时间内得到非常明显的改善。
实施例3：
在低于通过H2S与SO2之间的反应形成的硫的露点的温度下进行Claus反应试验，试验采用本发明催化剂(试验3.A.1)或基于氧化铝的对比催化剂(对比试验3.B.1)
基于氧化铝的对比催化剂由直径为4-6mm的BET表面积为242m2/g的活性氧化铝颗粒组成。
本发明催化剂由浸渍在钛化合物中的碳化硅载体构成并且含有5％(重)钛。
本发明催化剂如下述方式制备。借助其数量适合使所形成的催化剂中钛的数量达到所需数值的氯氧化钛浸渍BET比表面积为150m2/g、粒径为2-4mm的碳化硅颗粒。于室温下，随后在120℃下干燥浸渍得到的产物，按照实施例1进行煅烧以便得到催化剂。如上所述，该钛催化剂含有5％(重)钛，其BET比表面积为130m2/g。
在其进出口被促进Claus反应的催化剂固定床分隔开的催化转化反应器中进行试验，该反应器的操作方式导致交替地借助可被时钟转换的阀门，在一个反应阶段中即使其进口与待脱硫气体混合物的输送管连接，或在再生/冷却阶段中，即用被加热至300℃的由70％(体积)N2和30％(体积)H2O组成的合成气体混合物进行吹扫。在再生阶段，沉积在催化剂上的硫被汽化并且被吹扫气体夹带，随后在反应器出口处通过冷凝与后者相分离。冷却经过再生的反应器，以便使其返回至适宜进行后续提纯步骤的温度，所述冷却通过用被保持在约80℃的再生气进行吹扫来完成。
在试验3.A.1与3.B.1中，被输送至Claus反应阶段中催化反应器的含H2S与SO2气体含有0.28％(体积)H2S、0.14％(体积)SO2、30％(体积)H2O和69.58％(体积)N2。该气体流速与标准温度和压力条件下与Claus催化剂的接触的停留时间为4秒相对应。Claus反应阶段中反应器的出口温度为140℃。于再生终止时刻，再生催化剂被冷却至约140℃，随后被送回至提纯(Claus反应)阶段中。
催化反应器以交替的方式进行30小时Claus催化反应阶段和30小时(其中包括8小时冷却)再生/冷却阶段。
经过每一次均包括Claus反应(脱硫)阶段与再生/冷却阶段的50次循环后，在离开处在Claus反应阶段的催化反应器的脱硫气体中，H2S与SO2化合物的总含量稳定在CR值。该值通过色谱分析确定，Claus反应的硫产率由该值并且由待处理气体中化合物H2S与SO2的Co的总含量得到计算。
试验结果如表III所示。
                          表III
    试验     催化剂     CR(vpm)  硫产率(％)
    3.A.1   TiO2/SiC     710     83.1
    3.B.1    氧化铝     1050     75
表III中的结果表明，当采用具备碳化硅载体的本发明Claus催化剂在低于通过H2S与SO2反应形成的硫的露点的温度下实施Claus反应时，与借助传统Claus催化剂如氧化铝得到的结果相比其硫产率有所提高。
实施例4
在比于催化剂上由H2S与SO2反应生成的硫的露点高的温度下以除了H2S和SO2以外还含少量氧的气体为原料进行Claus反应试验，催化剂由在碳化硅载体上含镍的催化剂主层和一层氧化铝基传统Claus催化剂(本发明试验4.A.1)或仅由氧化铝基传统Claus催化剂(对比试验4.B.1)组成。
氧化铝基对比催化剂由直径为2-4mm、BET比表面积为263m2/g的活性氧化铝球粒组成。
本发明催化剂由被镍化合物浸渍的碳化硅载体构成，其中含有4％(重)镍，其BET比表面积为138m2/g。
本发明催化剂通过用适量乙酸镍水溶液浸渍碳化硅微孔颗粒、随后在100℃干燥经过浸渍的产物以及在300℃将干燥产物煅烧3小时来获得。碳化硅颗粒的平均粒径为2-4mm，BET比表面积为150m2/g。
在含有本发明催化剂(试验4.A.1)或对比催化剂(试验4.B.1)的催化反应器中进行每一个试验，进行等温操作，所述反应器的结构与实施例1中采用的反应器相似并且配备了可以使其温度保持在设定值的装置。
被注入催化反应器的待处理气体以体积计含有9％H2S、4.5％SO2、27％H2O、0.2％O2、0.5％COS、0.2％CS2和58.6％N2。
在每一试验期间，催化反应器均被保持在320℃。
通过反应器排出管离开催化反应器的气体流出物在与催化反应器连接的冷凝器中被冷却至约175℃以便分离存在于该流出物中的硫。如实施例1所述在操作800小时之后测定反应的硫产率。
试验的具体操作条件如下所示：
试验4.A.1：待处理气体与本发明催化剂主层和氧化铝基层的NTP接触时间分别为0.5和1秒。
试验4.B.1：待处理气体与氧化铝基催化剂的NTP接触时间为1.5秒。
结果如表IV所示。
                            表IV
    试验   催化剂  NTP接触时间(秒) Y800(*)(％) COS和CS2的转化率
COS(％) CS2(％)
    4.A.1  NiO/SiC随后用氧化铝    0.5随后1 78 95 55
    4.B.1   氧化铝    1.5     70     60     15
(*)Y800代表操作800小时后基于SO2的消失计算的Claus反应产率。
表IV的结果表明本发明催化剂(NiO/SiC)在防止氧对传统Claus催化剂如氧化铝的活性产生破坏作用方面的效力。
实施例5
采用组成如下所示不同的催化剂在低于H2S与SO2反应形成的硫的露点的温度下以除了H2S和SO2以外还含有少量氧的气体为原料进行Claus反应的本发明试验5.A.1以及二个对比试验5.B.1和5.C.1。
试验5.A.1(本发明)：催化剂由带有实施例4所述碳化硅载体的含镍催化剂主层和氧化铝层组成，其BET比表面积为263m2/g，呈直径为2-4mm的粒状。
试验5.B.1(对比)：催化剂由处在氧化铝载体上的铁催化剂主层和与试验5.A.1所用种类相同的氧化铝层组成。
试验5.C.1(对比)：催化剂仅由与用于试验5.A.1和5.B.1的种类相同的氧化铝层组成。
含有占催化剂重量4.5％铁的铁催化剂通过下列方式制备：用适量硫酸亚铁水溶液浸渍直径为2-4mm、BET比表面积为263m2/g的活化氧化铝颗粒，随后在100℃干燥经过浸渍的产物并且在300℃煅烧经过干燥的产物3小时。
在其进出口被所选用的催化剂固定床分隔开的催化转化反应器中进行试验，该反应器的操作方式导致交替地借助可被时钟转换的阀门，在一个反应阶段中即使其进口与待脱硫气体混合物的输送管连接，或在再生/冷却阶段中，即用被加热至300℃的由10％(体积)H2S、57％(体积)N2和33％(体积)H2O组成的合成气体混合物进行吹扫。在再生阶段，沉积在催化剂上的硫被汽化并且被吹扫气体夹带，随后在反应器出口处通过冷凝与后者相分离。冷却经过再生的反应器，以便使其返回至适宜进行后续提纯步骤的温度，所述冷却通过用被保持在约80℃的含38％(体积)H2O和62％(体积)N2的气体进行吹扫来完成。
在试验5.A.1、5.B.1和5.C.1中，被送往处在Claus反应阶段的催化反应器的含H2S和SO2气体以体积计含有0.8％H2S、0.4％SO2、0.08％氧、29％H2O和69.72％N2。
在试验5.A.1中，待处理气体与镍催化剂主层接触，随后与氧化铝层接触的NTP接触时间分别为2.2秒和4.4秒。
在试验5.B.1中，待处理气体与铁催化剂主层接触，随后与氧化铝层接触的NTP接触时间分别为2.2秒和4.4秒。
在试验5.C.1中，待处理气体与氧化铝层的NTP接触时间为6.6秒。
反应器的温度在每一试验的Claus反应阶段中被保持在136℃。于再生过程终止时刻，被再生催化剂被冷却至该温度，随后被送回提纯(Claus反应)阶段。
在每一试验中，催化反应器交替地进行18小时Claus催化反应阶段和6小时(其中1.5小时进行冷却)再生/冷却阶段。
在每一次均包括Claus反应(提纯)阶段和再生/冷却阶段的循环进行20次后，借助色谱分析确定离开催化反应器的经过脱硫气体中化合物H2S与SO2的总含量CG。由此值CG和待处理气体中化合物H2S与SO2的总含量Co计算Claus反应的硫产率。
结果如表V所示。
                          表V
实验     催化剂 NTP接触时间(秒)   CG(v.p.m.)   硫产率(％)
5.A.1 带有SiC载体的含Ni催化剂     2.2随后     550     95.4
随后用氧化铝     4.4
 5.B.1 带有氧化铝载体的含Fe催化剂随后用氧化铝     2.2随后4.4     710     94.1
 5.C.1     氧化铝     6.6     1850     84.5
表V的结果表明本发明催化剂(NiO/SiC)主层在防止氧对由氧化铝组成的传统Claus催化剂的活性产生破坏作用方面的效力。同时表明，在这种功效中，本发明催化剂比在氧化铝载体上含铁的催化剂更为有效。

Claims (24)

1.含有硫化合物H2S和SO2的气体的催化脱硫并且以硫的形式回收所述化合物的方法，其中待脱硫气体流过由能够促进H2S与SO2之间的Claus反应的催化相与载体组合而成的Claus催化剂并且相互接触，该方法的特征在于Claus催化剂载体由碳化硅组成。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于与Claus催化剂接触的待脱硫气体中H2S与SO2的总浓度为0.01-25％(体积)、以0.02-15％(体积)为佳。
3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于待脱硫气体中H2S∶SO2摩尔比为0.2∶1-4∶1，以约为2∶1为佳。
4.按照权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于带有碳化硅载体的催化剂的催化相含有以氧化物或盐和/或单质状态存在的至少一种选自钛、锆、钇、镧、铀、铅、钼、铁、钴、镍、钙、锌、镁、镉和原子数为58-71的镧系元素的金属。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于催化剂中与碳化硅载体组合的催化相以金属重量计算占所述催化剂重量的0.1-20％，优选为0.2-15％，尤其是0.2-10％。
6.按照权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于带有碳化硅载体的催化剂的比表面经BET氮吸附法测定的数值为2-600m2/g。
7.按照权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于待脱硫气体与带有碳化硅载体的催化剂的接触时间经过在标准温度与压力条件下测定的数值为0.2秒-20秒，以0.4-12秒为佳。
8.按照权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于待脱硫气体与带有碳化硅载体的催化剂的接触温度为30-500℃。
9.按照权利要求8的方法，其特征在于待脱硫气体与带有碳化硅载体的催化剂的接触温度为180-500℃，尤其是190-400℃。
10.按照权利要求9的方法，其特征在于与带有碳化硅载体的催化剂接触的待脱硫气体含总浓度不超过4％(体积)的有机硫化合物、尤其是COS和/或CS2，所述催化剂的催化相含有或者是所述有机硫化合物的水解促进剂，这种接触在约180-500℃范围内进行并且足以进行水解。
11.根据权利要求8的方法，其特征在于待脱硫气体与带有碳化硅载体的催化剂接触的温度范围为30-180℃，更具体地为80-160℃，H2S与SO2反应形成的硫沉积在催化剂上。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于定期地，通过借助气体在200-500℃、优选250-450℃吹扫该催化剂以便使滞留在催化剂上的硫汽化来再生沉积有硫的催化剂，随后将经过再生的催化剂冷却直至温度低于硫的露点以便与待脱硫气体重新接触，该冷却借助低于180℃的气体进行，用于再生的吹扫气体视具体情况而定至少在再生过程的最后阶段含有还原化合物如H2、CO或H2S。
13.按照权利要求11或12的方法，其特征在于待脱硫气体以总浓度不超过4％(体积)含有有机硫化合物，尤其是COS和/或CS2，该气体在足以进行水解的180-500℃之间进行催化水解步骤，随后在30-180℃与带有碳化硅载体的催化剂接触，具体地，水解催化剂为带有碳化硅载体的Claus催化剂。
14.按照权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于待脱硫气体与含下列组分的催化剂接触(i)由带有碳化硅载体的Claus催化剂主层，其中催化相含有以氧化物或盐，和/或单质状态存在的至少一种选自Fe、Ni、Co、Cu和Zn的金属和(ii)基于氧化铝、能够促进Claus反应和/或有机硫化合物如COS与CS2水解为H2S的催化剂的补充层。
15.按照权利要求14的方法，其特征在于待脱硫气体与催化剂之间的接触在180-500℃、更具体地在190-400℃下接触。
16.根据权利要求14的方法，其特征在于待脱硫气体与催化剂之间的接触在30-500℃、更具体地在80-160℃下接触，H2S与SO2反应形成的硫沉积在催化剂上。
17.用于促进H2S与SO2之间生成硫的反应的Claus催化剂，其中含有与载体组合在一起的能够促进所述反应的催化相，其特征在于Claus催化剂的载体由碳化硅组成。
18.按照权利要求17的催化剂，其特征在于与碳化硅载体组合的催化相还含有或同样是有机硫化合物，尤其是COS和/或CS2的水解反应促进剂。
19.按照权利要求17或18的催化剂，其特征在于与碳化硅载体组合的催化相由以氧化物或盐和/或单质状态存在的至少一种选自钛、锆、钇、镧、铀、铅、钼、铁、钴、镍、钙、锌、镁、镉和原子数为58-71的镧系元素的金属组成。
20.按照权利要求17的催化剂，其特征在于它由与碳化硅载体组合的催化相构成，催化相由以氧化物或盐和/或单质态存在的至少一种选自Fe、Ni、Co、Cu和Zn的金属组成，它构成了催化剂的主层，同时还含有由能够促进Claus反应和/或将有机硫化合物如COS与CS2水解为H2S的氧化铝基催化剂构成的附加层。
21.按照权利要求19或20的催化剂，其特征在于以金属重量计算的与碳化硅载体组合的催化相占催化剂重量的0.1-20％，以0.2-15％为佳，以0.2-10％为更佳。
22.按照权利要求17-21中任一项的催化剂，其特征在于通过BET氮吸附法测定的比表面范围为2-600m2/g。
23.按照权利要求17-22中任一项的催化剂，其特征在于碳化硅载体占催化剂重量至少40％，更具体地至少为50％。
24.按照权利要求17-23中任一项的催化剂，其特征在于其粒径为0.3-15mm，更具体地为0.5-10mm。
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