TW402521B - Process for catalytic desulphurization of a gas containing the sulphur compounds H2S and SO2 and possibly COS and/or CS2, with recovery of the said compounds in the form of sulphur - Google Patents

Description

經濟部中央橾準局貞工消费合作社印製 402521 五、發明説明（1 ) 本發明關於一種使含有H z S及S 0 2，且可能含有C 0 S及/或 C S 2之硫化合物的氣體催化性脫硫，並Κ硫肜式回收該化 合物之方法。其更關於此方法所使用之觸媒。 已知H2S與S02在觸媒，例如Μ —種或數棰金屬氧化物， 諸如氧化鋁或二氧化鈦為基礎之觸媒的存在下，會根據克 勞斯反應（Claus reaction)而反應生成硫，此反應可表示 成： 2HzS + SOz^ —r~ S x + 2 II z 0

A 許多使含有丨丨z s及S 0 z之氣體脫硫之方法，皆锋利用克勞斯 反應，使其與觸媒接觸，而目的在於Μ硫形式回收該II2 S 及S 0 2化合物。 在此等方法中，待脫硫之含有H 2 S及S U 2的氣體，係通過 並與可促進上述之克勞斯反應的觸媒接觸，此項接觸可在 溫度高於生成於反應氣體中之硫之露點的情況下進行，此 時生成之硫係Κ蒸氣形式存在於由反應所產生之反應混合 物中；或者可在溫度低於所生成硫之露點的情況下進行， 此時該硫會堆積於觸媒上，因而必須定期將載滿硫的觸媒 以溫度在2 0 0 °C和5 0 0 10間之非氧ib性氣體淨洗•而使觸媒 再生。 尤其，H 2 S與S 0 2在高於硫之露點之溫度下的反應一亦即 溫度高於大約1 80°C —可在與下述觸媒之接觸下肩行：由 氧化鋁或鋁礬土所姐成之觸媒（li S - A - 2 4 0 3 4 5 1 )、由氧化鋁 结合鋅、鎘、鈣或鎂化合物所組成之觸媒（F R - Λ - 2 1 2 6 2 5 7 ) 、由活性氧化鋁结合鈷、鎳、鐵或鈾之氧化物或硫化物所 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐) ' (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) ·,訂 線 402521 A7 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印聚 B7五、發明説明（2 ) 組成之觸媒（P R - A - 2 1 9 0 5 1 7 )、由氧ib鋁结合鈦化合物所組 成之觸媒（F R - A-2 2 2 4 2 0 3 )、由氧化鋁结合釔、鑭或原子序 範圍在5 8至7 1之網糸元素的化合物所姐成之觸媒（卩卩-六-2 2 4 2 1 4 4 )、由氧化钛所組成之觸媒（F R - A - 2 4 8 1 1 4 5 )、或者 由氧化鈦結合鹼土金屬之硫酸鹽所姐成之觸媒（£卩-八-0 0 6 0 7 4 1 )。當待處理氣體除了硫化合物丨丨2 S和S 0 z之外，尚 含有有槠硫化合物諸如C ϋ S及/或C S 2時，說明於引證資料 FR-A-2126257 ' FR-A-2190517、 FR-A-224203、 FR-A-2481145及ΕΡ-Α-0060741中之觸媒特別適用。 丨US與S02在使所生成之硫會堆稹於觸媒上之溫度下進行 的反應，可在與下述觸媒之接觸下進行，此觸媒洌如· ··由 活性氧化鋁、氧化矽、氧化矽及氧化鋁之混合物或者天然 或合成沸石所姐成之觸媒（FR-A-2180473及FR-A-2224196) 、由氧化鋁結合鐵、鎳、鈷、網或鋅ib合物所組成之觸媒 (FR-A-2327960 )、由氧化鋁結合鈦、釔、钃或原子序範圍 在5 8至7 1之鑭糸元素的化合物所組成之觸媒（》0-八-9 1 1 2 2 0 1 )、由氧ib鈦結合鎳、鐵或鈷化合物所組成之觸媒 (EP-A-0215317及EP -A-02 1 8 3 0 2 )成者由活性碳所組成之觸 媒（FR-A-1603452)。 諸如以上所述之用於促進丨丨z S與S 0 2間生成硫之克勞斯反 應，Μ及視需要將化合物C 0 S及C S 2水解成H 2 S的觸媒，在 長期使用上*仍存在有某些缺點。 在溫度及存在水的结合效應下，Κ氧化鋁、氧化砂、氧 Λ 化鈦或活性碳為基礎之觸媒•會隨時間經歷轉變，使觸媒 I----.---^-----本-----------1 _ . (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) ~ ~ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 5 A7 402¾¾^_b7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 五、 發明説明（ 3 ) - 1 1 1 之 比 表 面 積 和 孔 隙 度 減 小 y 而 造 成 其 催 化 活 性 的 損 失 0 此 - 1 1 I 外 Μ 氧 化 鋁 為 基 礎 之 觸 媒 > 由 於 硫 酸 鹽 之 生 成 t 而 於 V 1 1 m 時 間 產 生 變 化 f 此 係 催 化 活 性 滅 損 的 另 一 原 因 〇 而 就 Μ 請 先 閲 讀 背 面 之 注 I 1 I 活 性 碳 為 基 礎 之 觸 媒 來 說 > 在 其 使 用 時 » 必 須 小 心 謹 憤 » 1 W 避 免 活 性 碳 之 燃 燒 0 再 者 f 當 有 烴 類 存 在 於 待 處 理 氣 體 1 I 意 1 1 中 時 » Λ..Λ. 刖 述 之 以 氧 化 鋁 、 氧 化 矽 Λ 氧 化 鈦 或 活 性 碳 為 基 礎 事 項 1 | 再 I 之 觸 媒 > 易 被 其 母 材 内 之 碳 和 烴 堆 m 物 所 毒 化 > 被 如 此 毒 填 1 f' 本 裝 化 之 觸 媒 由 於 在 使 此 等 觸 媒 活 性 化 所 需 之 高 溫 下 所 可 能 頁 1 I 產 生 之 物 化 退 解 因 此 無 法 進 行 再 生 其 中 該 活 性 化 方 法 1 1 例 如 使 烴 類 直 接 氧 化 ϋ 另 外 在 觸 媒 係 由 可 Μ 促 進 克 勞 斯 1 1 反 應 之 m 化 相 結 合 擔 體 所 組 成 的 情 況 下 該 催 化 相 有 移 入 1 訂 擔 體 晶 格 内 之 趨 勢 此 趨 勢 伴 m 著 m 化 活 性 的 損 失 且 其 - 1 1 使 活 性 耗 盡 之 觸 媒 中 之 催 化 相 的 回 復 相 當 困 難 或 通 常 甚 1 1 至 是 不 可 能 的 〇 最 後 刖 述 之 觸 媒 的 導 熱 性 不 佳 因 而 限 1 1 制 自 觸 媒 顆 粒 至 氣 相 之 熱 傳 〇 如 此 將 導 致 觸 媒 顆 粒 内 部 的 1 線 1 I 溫 度 上 升 9 而 限 制 反 應 之 進 行 〇 琨 今 已 發 琨 由 可 Μ 促 進 h2 S 與 so 2 間 乏 克 勞 斯 反 應 9 及 視 1 1 橋 要 可 將 化合物C 0 S和C S 2 水 解 成 112 s的催化相結合碳化矽 1 1 擔 體 所 構 成 之 觸 媒 • 可 Μ 一兑 服 用 於 促迆]j 2 s與s 〇 2 間 生 成 硫 1 1 之 反 應 之 克 勞 斯 觸 媒 的 缺 點 t 而 獲 得 一 種 具 有 高 轉 化 率 f 1 I 且 對 於 硫 可 維 持 長 時 間 之 改 良 選 擇 性 的 方 法 〇 I 1 | 因 此 贵 本 發 明 之 主 題 % —_· 種 使 含 有 硫 化 合 物 η2 S 及 SO 2 之 1 1 氣 體 催 化 性 脫 硫 9 並 硫 肜 式 回 收 m 化 合 物 之 方 法 1 其 中 1 1 使 待 脫 硫 氣 m 通 過 並 與 克 勞 斯 觸 媒 接 觸 » 而 克 勞 斯 觸 媒 則 1 1 本紙烺尺度i4川小闽闽家標华（CNS ) A4JDL格（210XW7公釐） 6 off δ 2 C 4

A B 經濟部中央梯準局負工消费合作社印掣 五、發明説明 ( 4 ) \k 由 可 VX 促 進 H 2 S 與 so 2 間 之 克 勞 斯 反 ate 懕 的 催化 相 與 擔 體 結 合 所 組 成 * 此 方 法 之 特 徵 在 於 克 勞 斯 觸 媒 擔體 係 由 碳 化 矽 所 組 成 〇 與 根 據 本 發 明 之 克 勞 斯 觸 媒 接 觸 的 待 脫 硫氣 體 t 所 包 含 之 H z S 及 so2 的 總 濃 度 9 般 係 在 0 . 0 1 Si及2 5 % ( Μ體積計） 間 * 而 VX 在 0 . 02¾及 15¾ (Μ體槙計） 間 較 佳 〇 在前 述 氣 體 中 > h2 S soz 之 莫 耳 比 最 好 大 約 等 於 2 1 — 與 克勞 斯 反 BfO 應 之 當 量 值 一 致 — 而 可 白 0 . 2 1 變 化 至 4 1 或 者變 化 範 圍 可 Μ 更 廣 0 根 據 本 發 明 m 行 處 理 之 待 脫 硫 氣 體 可 有各 種 不 同 來 源 0 尤 其 此 氣 體 可 來 g 含 有 H 2 S之酸氣 Μ克勞斯當量進 行 的 控 制 燃 燒 〇 其 亦 可 由 產 生 白 克 勞 斯 硫 工廠 之 尾 氣 所 組 成 ϋ 此 待 脫 硫 氣 體 亦 可 經 由 將 需 要 量 之 S0 2加至含有少量 Hz S之酸氣中而得 此酸氣來自 例如 煤或重油之氣化 或 者 可 經 由 將 適 當 量 之 丨丨2 S加至含有少量S 0 2 之 氣 體 中 而 得 將 so 2加至含有Η 2S2 酸 氣 或 將 h2 S加至含有S 0 2 之 氣 體 的 步 驟 可 在 其 與 促 m 克 勞 斯 反 utv 懕 之 觸 媒發 生 接 觸 的 期 間 内 進 行 或 者 其 宜 在 發 生 接 觸 之 前 進 行 較佳 〇 此 待 脫 硫 氣 體 亦 可 包 含 有 機 硫 化 合 物 9 例 如 C0S及/或CS 2 ’ Λ 其在大 多 數 情 況 下 的 總 濃 度 不 超 過 待 脫 硫 氣 體 的 4體積百分比* 但 亦 有 可 能 超 過 此 值 〇 在 根 據 本 發 明 之 克 勞 斯 觸 媒 中 > 與 ru* m ih 砂擔 體 结 合 之 m 化 相 至 少 含 有 一 種 金 屬 ， 其 氧 化 物 或 鹽 肜 式及 /或元素狀 態 可 Μ 促 進 l\^ S 與 so2 間 之 生 成 硫 的 克 勞 斯 反應 〇 當 待 脫 硫 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) Λ4规格（2丨0X297公釐） 7 A7 B7 40 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 發明説明（ 5 ) 1 1 氣 體 除 了 化 合 物 h2 S及 S(h 外 t 尚 含 有 一 種 或 多 棰 有 機 硫 化 1 1 合 物 9 諸 如 COS及/或 CS 2時 ，觸媒之活性相亦包含至少- 一 /—V 1 I 種 在 某 種 溫 度 範 圍 内 > 可 Μ 促 進 該 機 硫 化 合 物 之 水 解 成 請 先 Μ 1 1 1 1U S的金屬 •該金屬在其氧化物或鹽形式及/或 元 素 狀 態 1 讀 背 1 1 可 同 時 具 有 促 it Η ζ S與 S02 間 之 克 勞 斯 反 應 的 能 力 〇 尤 其 9 W 之 注 Ί 具 有 碳 化 矽 擔 am 體 之 觸 媒 的 活 性 相 至 少 包 含 一 種 金 臛 ， 其 係 % 1 再 1 I m 白 鈦 ί告 .、 釔 Λ 鑭 、 111 、 鉛 Λ m 、 鐵 鈷 Λ 鎳 Λ 鈣 峰 1 % 本 鋅 Λ m 鎘 、 原 子 序 範 圍 在 58 至 7 1 之 鑭 系 元 素 、 及 例 如 » % ^^ 1 1 m Λ m 釤 或 釓 此 一 金 觸 在 其 氧 化 物 或 鹽 形 式 及 /或元 1 1 素 狀 態 下 可 以 促 進 Η ζ s與 so2 間 之 克 勞 斯 反 應 > 且 同 時 在 1 1 某 種 溫 度 範 圍 内 可 Μ 促 進 有 機 m 化 合 物 諸 如 cos及/或 - 1 訂 CS ζ之水解成1丨 2s 〇 在 根 據 本 發 明 之 觸 媒 中 與 碳 J 化 δ夕 擔 體 1 .1 結 Δ. 之 催 化 相 或 活 性 相 K 金 屬 之 重 量 計 算 而 大 多 數 情 I 1 況 下 係 佔 該 觸 媒 重 量 的 0 . 1 至 20¾ 而 尤 其 為 0 . 2 至 15¾ 及 1 1 特 別 為 0 . 2至1 0¾ 〇 而 碳 化 δ夕 擔 體 最 好 佔 觸 媒 重 量 的 至 少 1 線 40¾ 尤其是至少50¾ 〇 1 1 根 據 本 發 明 之 觸 媒 的 比 表 面 積 1 根 據 應 用 脫 硫 方 法 之 條 I 件 的 不 同 而 可 有 相 當 寬 廣 的 變 ib 範 圍 〇 此 比 表 面 積 > 由 I 1 1 BET氮氣吸附法測得之结果 最好為2 m2 /g 至 δΟΟ 01 2 / g 0 1 1 根 據 本 發 明 之 克 勞 斯 觸 媒 1 可 利 用 各 褪 可 將 __. 或 數 種 金 1 1 屬 化 合 物 併 入 構 成 觸 媒 擔 體 之 固 體 内 的 已 知 方 法 而 製 備 得 - 1 1 〇 尤 其 t 可 經 由 將 圼 粉 末 Λ 片 狀 顆 粒 、 擠 出 物 大 塊 I 蜂 巢 形 式 或 其 他 聚 集 體 肜 式 之 碳 化 矽 擔 體 t 經 由 溶 液 或 溶 1 1 | 膠 1 在 諸 如 水 的 溶 劑 中 > 以 期 望 的 金 屬 ib 合 物 進 行 浸 泡 » 1 1 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

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1五、發明説明（6 )

7 B 經濟部中央標準局員工消费合作社印聚 接著再將浸泡過之擔體乾煉，並將乾燥產物在2 5 0 °C至5 0 0 °C之溫度範圍内煅燒而完成操作；此項操作視需要可在惰 性氣體内進行。經煅燒之觸媒可在氫氣中*在例如2 0 0 1C 及500 υ之溫度範圍内，進行遛原處理，Μ將存在於其活 性相中之金羼化合物的金屬，改變成元素狀態。亦可以經 由可將諸如前述之彼等具催化活性的金屬原子，插入碳化 矽之晶體晶格中的操作方法，而製備得觸媒。此活性物質 之插入操作*可在碳化矽之製造過程中進行，或可於後绩 的階段中進行。 用於構成根據本發明之克勞斯觸媒之擔體的碳化矽，可 由任何一種已知的碳化矽所組成，其限制條件為其應具有 所需的比表面積特性，即由Β Ε Τ氮氣吸附法測得之比表面 積範圍除、在，洌如* 2 m 2 / g至β 0 0 m 2 / g之間。 尤其，上述碳化矽可依據説明於引證資料E P - A - 0 3 1 3 4 8 0 Λ (1-0 1· η U S - A - 4 9 1 4 0 7 0 ) ' ΕΡ-Α-0 4 4 056 9 ' ΕΡ-Α-0511919 ' Ε Ρ _ A - Ο 5 4 3 7 5 1及Ε Ρ - A - Ο 5 4 3 7 5 2中之任何一 ΪΙ技術而製得。 此觸媒尤其可具有在Ο . 3 in m及1 5 fa π!間之粒子大小，特別 是在0.5fflm及lOmia之間。 由待脫硫氣體所組成之氣態反應混合物與根據本發明之 觸媒的接觸時間，可在0 . 2秒至2 0秒之範圍内，而Μ 0 . 4秒 至1 2秒較佳，此等數值像在常溫常壓下之值（Ν ΤΡ接觸時間 )° 根據本發明之脫硫方法，可在高於由li 2 S與S 0 2反應所生 成硫之露點的溫度下進行，該硫將以蒸氣形式存在於離開 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁)

-ftT 線 9 經濟部中央橾率局貝工消費合作社印装 ^0¾¾¾^_B7 _五、發明説明（7 ) 催化反應區之反應混合物中，其並經由冷凝而與該反應混 合物分離。根據本發明之脫硫方法，亦可在低於由H 2 S與 S02反應所生成硫之露點的溫度下進行操作*此時該硫將 堆積於觸媒上，因而在催化反應區出口處收集得之氣態流 出物，實質上沒有硫存在◊根據本發明之方法所採用的溫 度，最好選自於3 0 υ及5 0 0 °c之間。配合本方法在高於由 反應氣體中生成硫之露點之溫度下進行的操作，應選擇在 1 8 0 °C及5 0 0 °C間之溫度，尤其是在1 9 0 υ及4 ο ο υ間之溫度 。配合本方法在低於所生成硫之露點之溫度下進行的操作 ，應選擇在3 0 °C至1 8 0 °C範圍内之溫度，而尤其是在8 0 Ό 至1 6 0 °C範圃内之溫度，其包括在1 2 0 °C附近之硫的固化範 圍。 當根據本發明之方法像在1 8 0"C及5 ο ο υ間之溫度進行操 作，而尤其是在1 9 0 °C及4 0 0 C間時，含有丨丨2 S及S 0 2之待脫 硫氣體與具有碳化δ夕擔體之克勞斯觸媒的接觸，可發生於 含有該觸媒之一個或數腦催化反應區内。催化反應區之數 目，尤其像視待脫硫氣體之組成及期望獲得之成效而定。 當使用數個催化反應區時，該1Μ最好以串聯方式排列。存 在於單一之催化反應區内的觸媒 > 可完全由根據本發明之 克勞斯觸媒與碳化矽擔體所組成•或者其可由一層此種觸 媒结合一或多層習知之克勞斯觸媒諸如，舉例來說 > 鋁礬 土、氧化鋁、沸石、氧化鈦或氧化锆所組成。當於數個催 化反應區中進行操作時，如Μ上所示者，其最好ί系Μ串聯 方式排列，其中該催化反應區的至少一者包含根據本發明 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公鼇) ~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •訂 403¾31 經濟部中央樣準局員工消费合作社印製 五、發明説明（8 ) 1 I 之 具 有 碳 化 矽 擔 體 的 克 勞 斯 觸 媒 ，而 其 他之 催 化 反 BtB 懕 區 則 1 包 含 一 或 數 種 習 知 之 克 勞 斯 觸 媒 堞是 I 比方 說 > 彼 等 Μ 上 /-N 1 I 所 示 者 〇 在 包 含 根 據 本 發 明 之具碳ib矽擔體 之 克 勞 斯 觸 媒 請 先 1 1 閲 | 的 催 化 反 tffrf 懕 中 ， 該 觸 媒 可 構 成 所處 之 催化 反 ale 懕 區 的 整 個 讀 背 | 面 觸 媒 床 9 或 者 其 可 僅 形 成 該 觸 媒 床之 —_. 層， 而 其 餘 部 分 則 之 注 1 1 由 一 或 多 層 習 知 之 克 勞 斯 觸 媒 像 是， 比 方說 t 彼 等 Μ 上 所 1 項 I 再 1 述 者 所 組 成 〇 唯 一 之 催 化 反 應 區 ，或 當 使用 數 IH 此 種 區 時 填 1 寫 _ 本 ** > 其 各 催 化 反 uta 應 區 係 在 前 述 之 溫度 範 圍内 操 作 即 在 頁 1 I 1 80 υ 和 50〇r 之 間 而 尤 其 是 在 190 1C 和 40 0 1C 之 間 操 作 〇 1 1 當 待 脫 硫 氣 體 除 了 硫 化合物丨丨2 S及S 0 2 外， 尚 含 有 有 機 硫 1 1 化 合 物 例如C 0 S及/或C S 2時 唯一的催化反應區 或當 J tr \h 使 用 数 個 此 種 區 時 其 中 至 少 一個 催 化反 應 區 包 含 根 - 1 f 1 1 據 本 發 明 之 具 有 碳 化 δ夕 擔 體 且 可Μ 促 ϋ h2 S與 so2 間 之 克 勞 斯 反 應 以 及 有 機 硫 化 合 物 之 水解成IU S的克勞斯觸媒 1 1 > 例 如 根 m 本 發 明 之 具 有 碳 化 δ夕 擔體 t 且其 中 之 活 性 相 係 1 線 以 至 少 — 種 諸 如 Τ ί .、 Zr Λ Ζ η Cd ^ C a 、 Mg ' Mo 或L a之金靥 1 | 的 氧 化 物 為 基 礎 的 觸 媒 其 中 各 含有 此 一根 據 本 發 明 之 觸 1 I 媒 的 摧 化 反 應 區 > 係 在 1 8 0。。及 5 0 (TC 間 ，且 足 以 使 有 m 硫 1 1 | 化 合 物 水 解 成 H2S之溫度下進行操作 在各含有根據本發 1 1 明 之 用 於 促 進 Hz S與 so2 間 之 反 應 > Μ 及 有機 硫 ib 合 物 之 水 1 1 解 成 H2 S之觸媒的催化反應區中I 該觸媒可進- -步構成所 1 I 處 之 催 化 反 應 區 域 的 整 m 觸 媒 床 ，或 者 其可 僅 形 成 該 觸 媒 I 床 之 —- 層 > 而 其 餘 部 分 則 由 — 或 多層 如 前所 示 之 習 知 的 克 1 1 J 勞 斯 觸 媒 所 組 成 0 1 1 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） -11- _ 五、發明説明（9 ) 在唯一之催化反應區的出α處，或當使用數個此種區時 ，在其各個催化反應區的出口處，可收集到載滿硫蒸氣的 氣態流出物，此氣態流出物在進行任何後缅之克勞斯反應 前，先進入冷卻區•以藉由冷凝將其中所含之大部分的硫 分離開。 當係在高於由反應氣體中所生成硫之露點的溫度下進行 操作時，若有需要*則於唯一之催化反應區的出口處，或 當串聯使用数個此種區時*於最後一個催化反應區之出口 處收集得的氣態流出物，在分離其中所可能含有之硫後， 可另再進行純化處理*該處理應視殘留於流出物中之氣態 硫化合物的特性和量而定。 根據本發明之方法在高於由反應氣體所生成硫之露點之 溫度下的應用，尤其可構成彼等說明於引證資||]?1}-八-2 5 1 1 6 6 3及P R - A - 2 5 4 0 0 9 2中之由含有H 2 S之氣體製造硫之催 化方法中，在高於硫之露點之溫度下進行的克勞斯反應階 段。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 當根據本發明之方法，偽在低於由H2S與S02間之反應過 程所生成硫之露點的溫度下進行，亦即在3 0 °C至1 8 0 °C · 而尤其是在8 0 °C至1 6 0 °C之溫度範HI内時，待脫硫氣體一 其在此具體例中之H 2 S及S 0 2的總含量一般不超過5體損百 分比，而特別是不超過2 . 5體積百分比一與具有碳化δ夕擔 體之克勞斯觸媒的接觸，將造成所生成之硫的堆積在觸媒 上0 如丨US及SO 2之總瀦度及/成與根據本發明之克勞斯觸媒 各队诂坟戍逋川，丨，阐阚务(，NS ) Λ4坭格（2IOX297公廣） 12 A7 4025¾^_^ 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印装 五、發明説明（10 ) 1 I 接 觸 之 待 脫 硫 氣 體 的 溫 度 9 由 於 克 勞 斯 反 應 的 放 熱 結 果 > 1 | Μ 致 反 歷 混 合 物 在 反 懕 終 了 之 溫 度 有 超 過 會 使 硫 之 轉 化 率 ^—S 1 I 開 始 下 降 之 溫 度 極 限 的 趨 勢 時 » 則 可 由 任 何 已 知 方 法 冷 卻 請 先 閱 讀 背 之 注 I 1 1 觸 媒 $ 而 thp 將 該 反 QtB 應 所 放 出 之 熱 能 移 走 〇 例 如 > 可 以 藉 由 冷 1 1 流 體 在 糸 統 中 之 循 環 f 與 催 化 物 質 進 行 間 接 熱 交 換 > 而 達 1 冷 卻 之 巨 的 〇 亦 可 Μ 將 觸 媒 置 於 由 管 配 置 成 排 管 形 式 所 組 1 項 1 I 再 I 1 成 的 管 形 反 應 器 中 進 行 操 作 » 其 中 可 使 觸 媒 存 在 於 管 中 > 填 1 % 本 而 冷 流 體 於 排 管 側 之 管 間 循 環 $ 或 者 可 使 冷 流 體 於 管 中 循 頁 1 1 環 而 觸 媒 則 存 在 於 排 管 側 的 管 間 〇 亦 可 於 有 數 個 觸 媒 階 I 1 段 之 反 Hftf m 器 中 進 行 催 化 反 應 而 於 連 續 的 催 化 階 段 間 > 藉 1 1 與 冷 流 體 進 行 間 接 熱 交 換 冷 卻 反 r/to 應 混 合 物 其 中 熱 交 - 1 訂 換 可 發 生 於 摧 化 反 應 器 之 内 部 或 外 部 〇 - 1 -ι 1 1 如 待 脫 硫 氣 體 除 了 硫 化 合 物 II. S 及 so2 外 尚 含 有 大 量 之 水 例如大於10體積百分 比 時 則 所 選 擇 之 低 於 所 生 成 硫 1 1 之 露 點 的 反 應 溫 度 宜 高 於 存 在 於 待 脫 硫 氣 體 之 水 的 露 1 線 點 較 佳 〇 1 1 當 待 脫 硫 氣 體 除 了 硫 化 合 物 l\z S 及 so2 外 f 尚 含 有 有 機 硫 1 I 化 合 物 例 如C 0 S及/或 CS 2時’ 則在低於所生成硫之露點 1 1 1 的 溫 度 下 進 行 IU S 與 SO 2 間 之 克 勞 斯 反 懕 前 f 最 好 先 使 該 氣 1 1 體 進 行 水 解 階 段 〇 此 水 解 階 段 » 可 經 由 將 含 有 有 機 硫 化 合 1 1 物 之 待 脱 硫 氣 體 通 過 t 並 與 可 使 該 有 機 化 合 物 水 解 成 Η2 S | 之 觸 媒 接 觸 而 進 行 ， 其 中 該 氣 體 含 有 進 行 水 解 之 足 夠 量 的 I 水 » 而 操 作 係 在 1801C 及 500。。 間 » 且 足 以 使 水 解 發 生 之 溫 1 1 I 度 下 進 行 〇 此 水 解 觸 媒 最 好 係 由. 根 據 本 發 明 之 可 Μ 促 進 有 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 13 - A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 五、發明説明（u) 機硫化合物之水解成丨丨2 s的觸媒所組成，尤其是其中之活 性相偽Μ T i、Z r、Z η、C d、C a、M s、Μ 〇或L a之氧化物為基 礎的觸媒。根據本發明之於水解後，再接著在低於所生成 硫之露點之溫度下，進行丨U S與S 0 2間之克勞斯反應的操作 方式，可W，例如，如引證資料FR-A-2632G26 &FR_A-2 6 5 3 4 2 2中所指示者進行。 随著H 2 S與S 0 2間之反應之在低於所生成硫之露點之溫度 下的進行，克勞斯觸媒將逐漸地載滿硫。此載滿硫之觸媒 的再生，係經由以氣體定期淨洗該觸媒而進行，此操作係 在2 0 0 C及5 0 0 1C間之溫度下進行，而宜在2 5 Ο υ及4 5 0 t：間 進行較佳，K使滯留於觸媒上之硫蒸發，然後再將經再生 之觸媒冷卻至低於硫之通點的溫度下，Μ再重新進行H 2 S 與S 0 2間之反應，此項冷卻像經由具有低於1 8 0 °C之適當溫 度的氣體所進行。 用於再生載滿硫之觸媒的淨洗氣體，可為諸如甲烷、氮 氣、C 0 z之氣體，或此等氣體之混合物，或者其亦可由一 部分來自低溫克勞斯反應階段之氣體流、或由一部分待脫 硫氣體、或由脫硫氣體所姐成。用於上述再生之淨洗氮體 *至少在再生的最後階段中*亦即當大多數之堆積於克勞 斯觸媒上之硫Μ發後，可視需要而含有某種比例的遨原化 合物諸如，比方說· Η 2、C 0或H 2 S，Μ使硫酸鹽可Μ被遢 原及/或可以調理觸媒之活性物質。 依用作具有碳化矽擔體之克勞斯觸媒之活性相的不同， 在再生階段終了時，所使用之遝原化合物，係用於將觸媒 -14 - ---------；----^------^訂 -----涑 -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本I) 402521 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印装 五、發明説明（12) 1 I 之 活 性 相 的 金 屬 y 白 該 金 屬 於 脫 硫 過 程 终 了 時 所 存 在 的 硫 1 I 酸鹽/亞硫酸鹽形式 ，回復至構成克勞斯觸媒活t 生ί 杉式 9 1 I 且 在 進 行 後 續 之 脫 硫 過 程 m 所 必 須 回 復 至 之 元 素 金 靥 及 / 請 先 閲 讀 背 面 之 注 1 1 I 或 金 屬 硫 化 物 形 式 〇 1 1 在 根 據 本 發 明 之 在 低 於 所 生 成 硫 之 露 點 的 溫 度 下 操 作 的 I 克 勞 斯 反 應 > 可 於 包 含 具 有 碳 化 矽 擔 體 之 克 勞 斯 觸 媒 的 單 意 事 項 I 再 1 I 一 催 化 反 rrlxs 愿 區 中 進 行 1 此 催 化 反 應 區 則 在 克 勞 斯 反 trfp 懕 階 段 填 1 寫 本 ^Λ 及在再生/冷卻階段間交替進行操作 >此種操作法係當待 頁 1 | 脫 硫 氣 體 所 包 含 之 硫 化 合 物 Hz S 及 so 2 的 總 含 量 低 以 及 » 1 1 因 此 當 觸 媒 之 再 生 並 非 非 常 頻 繁 時 所 採 行 〇 此 催 化 反 應 1 1 最 好 係 在 多 數 個 並 聯 配 置 » 且 其 各 含 有 根 據 本 發 明 之 具 有 -J 訂 碳 化 矽 擔 體 之 克 勞 斯 觸 媒 的 催 ib 反 應 區 中 進 行 此 等 催 化 - .1 反 ate 懕 區 之 操 作 係 使 該 區 域 中 至 少 有 一 者 像在再生/冷卻階 1 1 | 段 中 操 作 而 其 他 之 區 則 於 克 勞 斯 反 應 階 段 中 操 作 〇 亦 可 1 1 以 使 或 數 m 區 在 克 勞 斯 催 化 反 應 階 段 而 至 少 一 個 區 在 1 % 再 生 階 段 及 至 少 一 個 區 在 冷 卻 階 段 中 進 行 操 作 〇 各 催 化 1 反 悠 區 可 包 含 數 個 觸 媒 階 段 例 如 包 含 兩 涸 或 二 個 階 段 * 1 I 其 中 反 愿 混 合 物 之 冷 卻 係 在 連 績 的 催 化 階 段 間 1 Λ 經 由 與 冷 1 1 | 流 體 的 間 接 熱 交 換 而 於 催 化 反 應 區 之 内 部 或 外 部 m 行 〇 1 1 此 如 Λ上- 刖 所 指 之 應 用 多 數 個 並 聯 配 置 之 催 化 反 應 區 的 操 作 方 1 1 式 # 使 得 待 脫 硫 氣 體 之 處 理 可 Μ 連 m 地 進 行 〇 1 I 用 於 使 克 勞 斯 觸 媒 再 生 之 氣 體 9 宜 於 封 閉 迴 路 中 > 白 加 I 熱 1 連 m 通 過 待 再 生 之 催 化 區 t 於 其 中 硫 經 m 發 而 移 除 1 1 I • 1 以 及 冷 卻 IS » 於 其 中 存 在 於 該 氣 體 中 之 大 部 分 的 硫 經 冷 1 1 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） 40252^ B7 經濟部中央標準局—工消费合作社印製 五、發明説明 (13 ) 1 1 I 凝 而 分 離 出 • 之 後 再 回 到 加 熱 區 較 佳 0 當 然 1 再 生 氣 體 亦 1 j 可 於 開 放 迴 路 中 流 通 » 例 如 ， 可 利 用 待 脱 硫 氣 體 或 脫 硫 氣 /·—S 1 I 體 於 構 成 該 再 生 trrjs Μ 體 0 當 係 使 用 待 脫 氣 體 作 為 再 生 氣 體 請 先 1 1 1 時 * 此 氣 體 在 將 再 生 過 程 所 m 發 之 硫 分 離 後 > 則 再 循 環 回 讀 背 1 I 面 1 反 m 區 之 上 游 〇 之 注 1 1 用 於 冷 卻 再 生 克 勞 斯 觸 媒 的 氣 體 ίΑ 與 用 於 再 生 載 滿 硫 需 事 1 再 1 1 之 觸 媒 的 氣 體 相 同 類 型 〇 再 生 氣 體 與 冷 卻 氣 體 迴 路 可 彼 此 % ! % 本 Ά 獨 0 然 而 根 據 * 種 具 體 例 Μ 上 所 定 義 之 再 生 氣 體 迴 頁 ____^ 1 I 路 亦 可 包 括 將 其 冷 卻 區 之 出 P 連 接 至 待 再 生 區 之 入 Ρ 而 1 1 繞 過 其 加 熱 區 的 分 支 如 此 可 使 該 加 熱 區 短 路 因 此 而 可 1 1 將 再 生 氣 體 作 為 冷 卻 氣 體 使 用 〇 ：| 訂 根 據 本 發 明 之 在 低 於 由 反 lOte m 所 生 成 硫 之 露 點 之 溫 度 下 * * ,1 於 H 2 S 與 S 0 2 間 生 成 硫 的 反 ntxf 應 方 法 可 方 便 地 構 成 說 明 於 引 1 1 I 證 資 料 FR -Α -2 180473 、 FR -A -2 2 2 4 1 9 6 、 FR -A -2277877 、 FR 1 1 -A-251 1663 FR -Α -2540092 FR -Α -2589082 Λ FR -Α 一 1 % 2589140 、 FR- Α- 2589 141 FR- Α- 2632626及 FR- Α- 2653422 1 之 方 法 中 在 低 於 硫 之 兹 點 之 溫 度 下 m 行 的 克 勞 斯 反 Vta m 階 1 1 段 (低溫克勞斯反應） 〇 1 1 | 根 據 本 發 明 方 法 之 一 特 殊 具 體 例 一 其 既 可 應 用 在 高 於 由 1 1 H a S 與 S 0 z 間 所 反 tihtr 應 生 成 硫 之 m 點 的 溫 度 Ύ 亦 可 應 用 在 低 1 於 該 露 點 之 溫 度 下 一 各 克 勞 斯 催 化 反 應 區 t 或 當 係 串 聯 使 1 1 用 多 數 個 克 勞 斯 催 化 區 時 ， 至 少 在 該 區 之 第 -· 個 中 具 有 包 I 含 下 述 物 質 之 催 化 物 質 (ί )由根_本發明之具有碳化β 1 1 1 擔 體 之 克 勞 斯 觸 媒 所 組 成 的 刖 導 層 其 催 化 相 包 含 氧 化 1 1 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ，。 ~ ID - 402521 A7 B7 五、發明説明（14 ) (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 物或鹽形式及/或以元素狀態存在之至少一種選自F e、Νί 、C ο、C u及Z n的金鼷，Μ及（i i )另一 Μ氧化鋁為基礎之習 知的克勞斯觸媒層，例如氧化鋁、鋁礬土或沸石。當使用 縮減比例之根據本發明的觸媒時*此特殊具體例使用於由 H 2 S與S 0 2進行反應而製造硫之方法所使用之Κ氧化鋁為基 礎之習知克勞斯觸媒的活性持續時間得Μ延長，尤其是當 待處理氣體中含有含量可高埵大約1體積百分比之少量氧 時。上述之用於前導層之具有碳化59擔體的觸媒，可將所 出琨之氧移除，因此而可保謹其他層中之觸媒。而就由以 氧化鋁為基礎之觸媒所組成之另一層而論，該前導層經由 生成於氧化鋁上之硫酸鹽而形成保護，防止其被毒ib，因 此而使氧化鋁對於克勞斯反應以及對於化合物COS和CS22 水解的催化活性得Μ持缡。 本發明經由以下實施洌作進一步説明，但本i明並不受 其所限制。 實胞洌1 : 經濟部中央梂準局貝工消费合作社印家 在高於由H 2 S與S 0 2間所反應生成硫之露點之溫度下進行 的克勞斯反應，經由使用根據本發明之觸媒（根據本發明 之試驗1 . A . 1、1 . A , 2及1 . A . 3 )或Μ氧化鋁為基礎之控制觸 媒（控制試驗l.B.l、1.Β.2及1.Β.3)，以及使用硫工廠之 第一催化轉化器（試驗1 . A . 1及1 . Β . 1 )、第二催化轉化器（ 試驗1 . A . 2及1 . B . 2)及第三催化轉iL·器（試驗1 . A . 3及1 . B . 3 )的操作條件而進行試驗。 以氧化鋁為基礎之控制觸媒係由直徑4至6 in ω，Β E T比表 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇Χ297公釐） -17 - 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 A7 4Π2521__五、發明説明（15 ) 面積為2 5 3 m 2 / g之活性氧化鋁珠粒所組成。 根據本發明之觸媒係由浸泡鈦化合物之碳化矽擔體所組 成，且含有佔觸媒重量4 . 8 之鈦。 根據本發明之觸媒的製備方式如下。首先將粒子大小在 0 . 8 m m及1 m m間*且B E T比表面積為1 5 0 m 2 / g之碳化69粒子 • Μ可於製得觸媒中獲得期望鈦含量之用量的氧氯化呔進 行浸泡。所得之浸泡產物先於室溫下乾燥1 〇小時，再於 1 2 0 1C下乾燥1 5小時，接著於5 0 0 °C下煅燒Μ、時*而製得 觸媒。製得之觸媒，如Μ上所指出者，包含4.8重量百分 比之鈦，且Β Ε Τ比表面積為1 3 2 m 2 / g。 各試驗係於含有根據本發明之觸媒（根據本發明之試驗 1 . A . 1、1 . A . 2 及 1 . A . 3 )或控剌觸媒（試驗 1 . B . 1、1 . B . 2 及 1 . B . 3 )之催化反應器中進行。各反應器包括由觸媒床隔開 之入口和出口、氣體輸送導管•此導管係連接至反應器入 口並設有加熱器、Μ及排出氣體之導管*其係延伸自反應 器出口並設有汽冷式硫冷凝器（steam-cooled S"*u】phur condenser) ° 使待處理之含有H 2 S及S 0 2之用於進行克勞斯反應的氣體 ，通過與催化反應器結合之加熱器，而預熱至溫度0 ，然 後Μ此溫度注入該反應器中。經由反應器之排氣導管離開 該催化反應器之氣態流出物，則在與催化反應器結合之冷 凝器中，冷卻至大約1 7 5 Ό，以將存在於該流出物中之硫 分離出。反應之硫產量，由進入催化反應器之氣體，及離 開硫冷凝器之氣態流出物中的1US及量進行計算。 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐Γ ~ ---------^---克------：-訂—：：-----锒 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 _ 402¾¾1 A7 B7 五、發明説明（16) 各試驗之明確操作條件如下： —試驗1.A.1及1.B.1:輸送至催化反應器之含有丨12$及 S 0 2的氣體包括，以體積計，9 ϋ：之丨丨2 S、4 . 5 %之S 0 2、2 0 S!之 Η2〇及66.5!Κ2Ν2。催化反應器之出口溫度為300 °C。由此 等條件所得之熱力上的硫產量為8 5 . 9 。 一試驗1 . A. 2及1 . B , 2 :輸送至催化反應器之含有丨丨2 S及 S 0 2的氣體包括，以體積計，2 . 5 %之丨丨2 S、1 . 2 5 ίΚ之S 0 2、 2 7 S：之Η 2 0及6 9 . 2 5 !«之Ν 2。催化反應器之出口溫度為2 5 0 1C 。由此等條件所得之熱力上的硫產fi為7 8 . 7 %。^ —試驗1.A.3及1.B.3 :輸送至催化反應器之含有丨丨2 S及 S02的氣體包括，K體積計，U之1US、0.5¾之S02、30；!；之 H2〇及68.5¾之N2。催化反應器之出口溫度為2 2CTC。由此 等條件所得之熱力上的硫產量為7 0 . 8 %。 於不同試驗獲得之結果，镇整於表1。 ---------^---Λ------Γ-.訂-----涑 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ‘ . 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) Λ4規格（2丨0 X 297公釐） 19 _B7 五、發明説明（u ) 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印装 表 I 試 驗 觸 媒 ΝΤΡ 接觸時間（s ) 硫產量U) 1 . A . 1 T i 0 z / S i C ( ί ) 0.3 84 0.6 85.9 1 85.9 2 85.9 1 . B . 1 氣化鋁 0 . 3 70 0 . 6 77 1 82 2 83 1 . A . 2 T i 0 2 / S ί C (:::) 0.3 62 0 . 6 71 1 75 Λ 2 78 1 . B . 2 氧化鋁 0.3 32 0.6 52 1 59 2 70 1 . A . 3 τ i ο 2 / s i c ( 0.3 49 0.6 57 1 64 2 67 1 . B . 3 氧化鋁 0.3 25 0.6 46 1 55 '2 56 U)用於試驗1.A.1、1.A.2及1.A.3之根據本發明的觸媒， 簡寫為 ” T i 0 z / S ί C "。 ----------——β------1^-----VI - - :/ 一 * (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 一20 402521五、發明説明（18 ) A7 B7 經濟部中央棣準局貝工消費合作社印製 觀察表I中之結果可Μ發琨，以本發明所提出之具有碳 化矽擔體之克勞斯觸媒所進行的克勞斯反應|在相當之接 觸時間下，較彼等Μ習知之克勞斯觸媒，如氧化鋁，所進 行之反應，有較高的硫產量。 此外，亦已注意到，將2 0 0 0 V p m之氧引人含有Η 2 S及S 0 2 之待處理氣體中，並不會改變Μ根據本發明之觸媒進行反 應的硫產量*然而此等產量在以氧化鋁觸媒所進行之反應 中則有明顯的下降，其主要係發生在於高於硫之露點之溫 度下進行操作的第二及第三個催化反應器之相當低的溫度 下 〇 實施例2 : 在結構與實施例1所使用之催化反應器相當的催化反應 器中，利用根據本發明之觸媒（試驗2.Α.Ι及2.Α.2)—其與 實胞例1中所述之承載於碳化矽擔體上之含钛觸媒相同， 或以與用於該實施例1中之以氧化鋁為基礎之觸媒相同的 控制觸媒（試驗2 . Β . 1及2 . Β . 2 )，在硫工廠之第一催化轉化 器之操作條件下行催化處理，使存在於含有Η 2 S及S ϋ 2之氣 體中的有機硫化合物水解，而進行根據本發明的試驗（試 驗2.Α.1及2.Α.2)Κ及控制試驗（試驗2.Β.1及2.Β.2)。 除了 H 2 S及S 0 2外*待處理氣體尚包含由C S 2 (試驗2 . A . 1 及2 . B . 1)或由C 0 S (試驗2 . A . 2及2 . B . 2 )所組成之有機硫化 合物。經由反應器之排氣導管離_該催化反應器之氣態流 出物，Μ如實施例1中所指示之方法進行冷卻，而將存在 於該流出物中之硫分離出。化合物C 0 S或C S 2之水解效率， 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（2丨〇〆297公釐) ~ 装------^訂I ------痕 - < :J - (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) . 40SSS1 A7 B7 五、發明説明（19 係由進入催化反應器中之氣體，及離開硫冷凝器之氣態流 出物中的C 0 S或C S 2含量所決定，該含量則由層析分析而求 得。 各試驗之明確操作條件如下： -試驗2.A.1及2.B.1 :輸送至催化反應器之待處埋氣體 包括，Μ 體橫言十，ΊΧΖ II2 S ' 4¾ 之 S02、0.8%2CS2、28¾ 之 Η 2 0及6 0 . 2 »；之N z。催化反應器之出口溫度為3 2 。 一試驗2 . Α. 2及2 . Β . 2 : _送至催化反應器之待處理氣體 包括，Μ 體積計，7 % 之 H 2 S、3 . 7 5 % 之 S 0 2、0 . 5 % 之 C ϋ S、2 8 !« 之Η 2 0及6 0 . 7 5 51：之Η ζ。催化反應器之出口溫度為3 2 0 °C。 於不同試驗獲得之結果，镇整於表fl 。 -----,-------β------TJT-r:-----泉 -- (請先閲讀背面之注f項再填寫本頁) ' . 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 22 五、發明説明（20 ) A7 B7 表 試 驗 觸 媒 ΝΤΡ 接觸時間 (S) 待水解化合物 水解效率 ⑴ 2 . A . 1 Τ ί 0 2/S i C 1 CS 2 70 2 85 4 97 2 . B . 1 氧化鋁 1 CS 2 40 2 55 4 70 2 . A . 2 Ti02/SiC 1 COS 84 2 96 4 100 2 . B . 2 氧化鋁 1 COS 57 2 68 4 84 ------^------Λ------訂 -----嗥 ' I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印掣 觀察表II中之结果可再次發琨，有機硫化合物C S 2及C 0 S 根據本發明進行水解之效率*在相當之接觸時間下，與由 習知之克勞斯觸媒如氧化鋁，進行水解所得之結果相較， 有非常顯著的改良。 實細例3 : 使用根據本發明之觸媒（根據本發明之試驗3 . A . 1)或Μ 氧化鋁為基礎之控制觸媒（控制觸媒3 . Β . 1 )，在低於由Η 2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 23 A7 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 ^-五、發明説明（2 1 ) 與S 0 2間所反應生成硫之露點的溫度下進行克勞斯反應試 驗0 Κ氧化鋁為基礎之控制觸媒偽由直徑2至4 m m · Β Ε Τ比表 面積為2 4 2 m 2 / g之活性氧化鋁珠粒所姐成。 根據本發明之觸媒係由浸池鈦化合物之碳化矽擔體所組 成，而含有佔觸媒望星5 :¾之鈦。 用於根據本發明之試驗中之觸媒的製爝方式如下。首先 將粒子大小在2及4 ra in間•且B E1’比表面積為1 5 0 m 2 / g之碳 氧 的 量 用 之 量例 含 施 钛實 .望如 期 -得物 獲產 中泡 媒浸 觸 之 得得 製所 於。 可泡 Μ 浸 , 行 子進 粒鈦 矽化 化氯 先 之 示 所 媒 觸 ’ 紋 燥此 ¾ο 下媒 溫觸 室得 於製 八、、 ί 再

進 再 後 然 .燥 乾 下 V 含 包 者 出 指 所 上Μ 如 為 積 面 表 比 T E B 且 鈦 之 比 而分 ’ 百 燒量 煅重 克係 進器 促 應 可反 由該 有 ， 具 口 其出 , 和 行 P 進入 中的 器開 應隔 反所 化床 轉媒 化觸 催定 於固 偽 之 驗應 試反 各斯 勞 一 管 段導 階送 應輸 反的 在物 地合 替混 交態 其氣 使 之 而硫 ’ 脫 閥待 之 給 換供 轉至 制接 控連 器P 時入 計 其 K 使 可 即 由亦 段 卻及 ^ 0 冷 ί / 氮 生之 再比 在分 或百 ， 積 體 ο 7 由 fe 且 °c ο ο 3 至 熱 加k 即 亦 態 氣 成 合 的 成 姐 所 ο 2 Η 之 tb 分 百 積 體 於之 積器 雄 胞 , 反 中在 段後 階然 生 -再動 在帶 0 體 作氣 操洗 行淨 進被 間且 之 ， 一 發 洗蒸 淨被 行硫 進之 物上 合媒 混觸 反該完 之，而 過化洗 ♦生Μ淨 ♦再的 1ΓΙ 使績進 著後體 接行氣 。 進 生 離Μ再 分，的 體度度 氣溫溫 洗當之 淨適 Ρ 與至80 而復約 凝回大 冷其在 由使 持 經，維 , 卻 由 處冷係 口器卻 出應冷 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） -----：---：---Η------Γ.訂—Λ-----涑 / .-(請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印策 402521 A7 B7 五、發明説明（22 ) 成。 在各試驗3 . A . 1及3 . B . 1中，於克勞斯反應階段輸送至催 化反應器之含有H 2 S及S 0 2的氣體包括，以體積計，0 . 2 8 χ 之 Η 2 S、0 . 1 4 Si 之 S 0 2、3 01Ϊ 之 Η 2 0 及 0 9 . 5 δ S!之 H 2，該氣體之 流速係相當於在常溫常壓條件下.，與克勞斯觸媒接觸的滯 留時間為4秒。在克勞斯反應階段中•反應器之出口溫度 為1 40 Ό。當再生階段結束後，使經再生之觸媒於回復至 純化（克勞斯反應）階段前，先冷卻至大约1 4 0 1C之溫度。 催化反應器係Μ 30小時進行克勞斯催化反應階段，及30 小時進行再生/冷卻階段一其中包括8小時之冷卻一的方式 ，交替進行操作。 經過5 0個各包括一個克勞斯反應（脫硫）階段及一個再生 /冷卻階段的工作循環後，在克勞斯反應階段*離開催化 反應器之脫硫氣體中之化合物H 2 S及S 0 2的總含量，穩定地 維持在C R之值上。該值係經由層析分析而决定，且克勞斯 反應之硫產量係由此值K及由持處埋氣體中之化合物H 2 S 及S 0 2的總含量C 〇計算而得。 於試驗中獲得之結果，窠整於表111 。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） _ 2_ n. I I n I 11 II I I --- I — I - - ..... I..... -11、1THi n ! .. -I---- - .1 -.- t l (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、發明説明（23) 表 A7 B7 試驗 觸 媒 CR (V P ffl ) 硫產量U) 3 . A . 1 TiOz/SiC 7 1 0 83.1 3 . B . 1 氧化鋁 1050 75 觀察表m中之結果可K發琨，當Μ根據本發明之具有碳 化矽擔體的克勞斯觸媒，在低於由丨彳2 s與s 〇 2所反應生成之 硫之露點的溫度下，進行克勞斯反應操作時，其與彼等以 習知之克勞斯觸媒如氧iL·鋁所得之結果相較，再度地有改 良的硫產Μ。 實施例4 : ."------^.JTJi (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 以除了 H 2 S及S 0 2外尚含有少量氧之氣體，在高於由Η 2 S 與SO 2間所反應生成硫之露點的溫度下，及在由包含承載 於碳化矽擔體上之鎳的觸媒前導層，接連K氧化鋁為基礎 之習知克勞斯觸媒層所組成之催化物質（根據本發明之試 驗4 . A . 1 )，或僅由以氧化鋁為基礎之習知克勞斯觸媒所組 成之催化物質（控制試驗4 ..B . 1 )上*進行克勞斯反應試驗。 Μ氧化鋁為基礎之控制觸媒ί系由直徑2至4 m m，B E T比表 面積為2 6 3 m 2 / g之活性氧化鋁珠粒所組成。 根據本發明之觸媒係由浸泡鎳化合物之碳化矽擔體所組 成，且含有4重量百分比之練，該觸媒之B E T比表面積為 Λ 138m2 /g ° 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X：297公釐） 26 402521 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 主、發明説明 (24 ) 1 1 根 據 本 發 明 之 觸 媒 t 經 ώ 將 微 孔 性 碳 化 矽 粒 子， 以適 1 .1 當 盪 之 醋 酸 辣 水 溶 液 浸 泡 » 接 著 再 將 浸 泡 過 之 產 物於 100 ^—\ 1 I ac 下 乾 燥 > 並 將 乾 燥 產 物 於 3 0 0 °C下煅燒3小 時 而 製得 。此 請 先 1 1 閲 | 平 均 大 小 在 2至4 in m 範. 圍 内 之 碳 化 矽 粒 子 的 BET比表面積為 讀 背 | I 150η 2 / g ° 之 注 Ί 各 οί 驗 係 於 含 有 根 據 本 發 明 之 催 化 物 質 (試驗4 .A . 1 )或 1 j 再 1 I 控 制 催 化 物 質 (試驗4 .B .1) 且恒溫操作之催化反應器中 填 1 寫 m 行 該 反 tag 悠 器 之 •结 構 與 實 施 例 1中所使用之反應器類 頁 1 1 U 且 裝 設 有 可 使 其 溫 度 維 持 於 既 定 值 之 構 件 0 1 1 注 入 催 化 反 應 器 中 之 待 處 理 氣 體 包 括 K 體 積 計， 9%之 1 1 Hz S 4 .5¾之 S02 27¾ 之 1120 Λ 0 . 2¾之 氧 0 . 5¾之 C0S • 1 訂 0 . 2¾之 CS 2 及 5 8 · 6¾的 h2 〇 一 Μ 化 反 應 器 於 各 試 驗 期 間 維 持 於 3 2 0 °C 之溫 J® ；〇 Ί I 經 由 此 反 應 器 之 排 氣 導 管 離 開 催 化 反 應 器 之 氣 態流 出物 1 1 9 在 與 催 化 反 pfg 懕 器 結 合 之 冷 凝 器 中 冷 卻 至 大 約 1 7 5 °C 1 線 將 存 在 於 該 流 出 物 中 之 硫 分 離 出 C* 反 應 之 硫 產 量 ，如 於賁 1 1 施 例 1中所指出者 係於800小 時 之 操 作 期 間 後 進 行测 定。 I 各 試 驗 之 明 確 操 作 條 件 如 下 * 1 1 | — 試 驗 4 · A . 1 待處理氣體與根據本發明之催化物質之 1 1 前 導 層 > 及 接 著 與 氧 化 鋁 為 m 礎 之 觸 媒 層 的 N T P接觸時 1 1 間 9 分 別 為 0 . 5秒及1秒 〇 * 1 1 — 試 驗 4 . B . 1 η ί處理氣體與K氧化鋁為基礎之 .催化物 - 1 I 質 的 ΝΤΡ接觸時間為1 .5秒 〇 1 1 | 所 得 結 果 示 於 表 IV 〇 1 1 本紙ί艮尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） 27 40卿1五、發明説明（25) A7 B7 表IV 試驗 催化物質 HTP 接觸時間 (S) Y B 0 0 ( ^ ) ⑴ C0S 及 CS 2轉化率 C0S⑴ CSZ (¾) 4 . A . 1 N i 0/S i C 0.5 連 接 接著 78 95 55 氧化鋁 1 4 . B . 1 氧化鋁 1.5 7 0 60 15 (* ) Υ β ϋ u表示於8 0 0小時之操作後* M S 0 2之消失計的克勞 斯反應產量。 觀察表I V中之結果可發琨*根據本發明之觸媒（N i 0 / S i C )，在預防氧對習知克勞斯觸媒，如氧化鋁，之活性之 不利作用上的效用。 實豳例5 : (請先閲讀背面之注f項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印裂 以除了丨丨2 S及S 0 2外尚含有少Μ氧之氣體所進行之克勞斯 反應試驗一即根據本發明之試驗5 . A . 1及兩姐控制試驗 Λ 5 . Β . 1及5 . C . 1，係在低於由112 S與S 0 2間所反應生成硫之露 點之溫度下•及在組成如下所示之不同催化物質上進行。 一試驗5.Α.1 (根據本發明）:催化物質係由實施例4所述 之具有碳化矽擔體之含有_的觸媒前導層，接連一氧化鋁 層所組成，其中該氧化鋁之Β Ε Τ比表面積為2 6 3 ro 2 / g，且 係呈直徑2至4 m 1«之珠粒形式。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 28 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印聚 ^_ 五、發明説明（26 ) -試驗5 . B . 1 (控制）：催化物質係由承載於氧化鋁擔體 上之戡觸媒前導層，接連一與試驗5 . A . 1所使用者相同之 氧化鋁層所組成。 -試驗5 . C . 1 (控制）：fi iL·物I質（M由一與Ιί驗5 . A . 1及 5 . B . 1所使用者相同之氧化鋁層所組成。 含有佔觸媒重量4 . 5 %之繊的鐵觸媒* ί系經由將直徑2至 4mm且BET比表面積為263m2 /g之活性氧化鋁珠粒> JW適當 量之硫酸亞鐵水溶液浸泡，接著再將浸泡過之產物於1 0 0 °C下乾燥，並將乾燥產物於3 0 (TC下煅燒3小時而製備得。 各試驗係於催化轉ib反懕器中進行，其具有由選定催化 物質之固定床所隔開的入口和出U ，該反應器係經由可 計時器控制轉換之閥，而使其交替地在反應階皎-亦即使 其入口連接至供給待脫硫之氣態混合物的輸送導管，或在 再生/冷卻階段一亦即Μ加熱至300 υ，且係由，K體積計 * 1 0 S；之H 2 S、3 3 »：之Η 2 0及5 7 %之Η 2所組成的合成氣態混合 物進行淨洙一之間進行操作。在再生階段中，堆積於催化 物質上之硫被蒸發，且被淨洗氣體帶動，然後在反懕器之 出口處，經由冷凝而與淨洗氣體分離。接晋使再生過之反 應器冷卻，使其回復至適當溫度，以進行後缜的純化，該 冷卻係由溫度大約為8 0 C之由3 8體横百分比之Η 2 0及6 2體 積百分比之Ν 2所組成之氣體進行淨洗而完成。 在各試驗5 . A . 1、5 . Β . 1及5 . C . 1中，於克勞斯反應階段 輸送至催化反應器之含有H 2S及S02的氣體包括，Μ體積計 ，0.8¾^ II2 S ^ 0. 4¾^ SOz ^ 0.08¾ 之氧、29¾ 之 Hz〇 及 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐> _ 〇〇 _ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 A7 B7五、發明説明（27 ) 69.7 2¾之 N 2 ° 在試驗5.A.1中，待處理氣體與鎳觸媒前導層，及接著 與氧化鋁層之N T P接觸時間，分別為2 . 2秒及4 . 4秒。 在試驗5.B.1中，待處理氣體與娥觸媒前導層*及接著 與氧化鋁層之N T P接觸時間，分別為2 . 2秒及4 . 4秒。 在試驗5.C.1中，待處理氣體與唯一之氧化鋁層的HTP接 觸時間為6 . 6秒。 反應器於各試驗之克勞斯反應階段期間，像維持於1 36 t：之溫度下。當再生階段结束後，使經再生之觸媒於回復 至純化（克勞斯反應）階段前，先冷卻至此溫度。 在各試驗中，催化反應器以缲1 8小時進行克勞斯催化反 應階段，及6小時進行再生/冷卻階段一其中包括1 . 5小時 之冷卻一的方式，交替進行操作。 經過2 Ο 各包括一個克勞斯反應（純化）階段及一個再生 /冷卻階段的工作循環後| Μ層析分析测定離開催化反應 器之脫硫氣體中之化合物H 2 S及S 0 2的總含量C Q。克勞斯反 應之硫產量則由此值C 0 *以及由存在於待處理氣體中之化 合物H2S及S〇2的總含量C0計算而得。 所得结果猶整於表V。 ----------^------ix------^ * * (請先閲讀i面之注意事項本頁) , 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 30 - 40SS81 A7 B7

五、發明説明（28) 表 V 試驗 催化物質 NTP接觸時間 (s) c □ (v * p . m .) 硫產虽 ⑴ 5 . A . 1 含有N i及S i C擔 1.1 體之觸媒接連 接著 550 95.4 氧化鋁 4.4 Λ 5 . B . 1 含有F e及氧化鋁 2.2 擔體之觸媒接連 接著 7 10 94.1 氧化鋁 4.4 5 . C . 1 氧化鋁 6.6 1850 観察表V中之結果可發琨，由根據本發明之觸媒所組成 的前導層（N i 0 / S i C )，在預防氧對由氧化鋁所組成之習知 克勞斯觸媒活性之不利作用上的效用°亦可Μ發琨’在此 用途上，根據本發明的觸媒較含有承載於氧化鋁擔體上之 鐵的觸媒更為有效。 —^1. 1-· Hi- H ........ m* - = 1 I 士^ -I —I— m 1--» TJ. 01 ’"*、ν'β· - 摩 · (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央梯準局貝工消費合作社印裝 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 1 3

Claims (1)

1. A8 B8 C8 D8 j午月 mai 六、申請專利範圍 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 . 一種使含有硫化合物H z S及S 0 2之氣體催化性脫硫，並 Μ硫形式回收該化合物之方法，其中包含之HZS及S02的總 澹度Μ體積計係在0.01¾及25SS之間’待脫硫氣體係通過並 與由可促進H2S與502間之克勞斯反應之催化相结合擔體所 組成的克勞斯觸媒接觸，該方法之特徵為克勞斯觸媒具有 K BET氮氣吸附法測得之比表面積範圍係在2m2 /g至600m2 /g 之範圍内及由與催化相結合之碳化矽擔體所組成，該催化 相係包含至少一種Μ氧化物或鹽形式及/或Μ元素狀態存 在之金靥，該金靥選自钛、锆、鋼！、鉬、鐵、鈷、鎳，該 催化相Μ金鼷重量計算係佔觸媒重畺的〇 . 1至20¾，其中使 待脫硫氣體與具有碳化矽擔體之觸媒發生接觸的溫度係在 3〇υ及500t；之間*而待脫硫氣體與具有碳化矽擔體之觸 媒的接觸時間，於常溫常壓下測得之值，儀在〇 . 2秒至20 秒之範圍内。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中與克勞斯觸媒接 觭之待脫硫氣體，所包含之H2S及S02的總濃度K體積計係 在0.02%及15¾之間。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3. 如申譆專利範圍第1或2項之方法，其中待脫硫氣體中 之H z S : S 0 2莫耳比之值係在0 . 2 : 1至4 ·· 1之間。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中與碳化矽擔體結 合之催化相，Μ金屬之重量計算，係佔觸媒重量的〇 . 2至 15¾ ° 5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該催化相，Μ金 屬之重量計算，係佔觸媒重量的〇 . 2至1 0 %。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A8 B8 C8 D8 j午月 mai 六、申請專利範圍 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 . 一種使含有硫化合物H z S及S 0 2之氣體催化性脫硫，並 Μ硫形式回收該化合物之方法，其中包含之HZS及S02的總 澹度Μ體積計係在0.01¾及25SS之間’待脫硫氣體係通過並 與由可促進H2S與502間之克勞斯反應之催化相结合擔體所 組成的克勞斯觸媒接觸，該方法之特徵為克勞斯觸媒具有 K BET氮氣吸附法測得之比表面積範圍係在2m2 /g至600m2 /g 之範圍内及由與催化相結合之碳化矽擔體所組成，該催化 相係包含至少一種Μ氧化物或鹽形式及/或Μ元素狀態存 在之金靥，該金靥選自钛、锆、鋼！、鉬、鐵、鈷、鎳，該 催化相Μ金鼷重量計算係佔觸媒重畺的〇 . 1至20¾，其中使 待脫硫氣體與具有碳化矽擔體之觸媒發生接觸的溫度係在 3〇υ及500t；之間*而待脫硫氣體與具有碳化矽擔體之觸 媒的接觸時間，於常溫常壓下測得之值，儀在〇 . 2秒至20 秒之範圍内。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中與克勞斯觸媒接 觭之待脫硫氣體，所包含之H2S及S02的總濃度K體積計係 在0.02%及15¾之間。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3. 如申譆專利範圍第1或2項之方法，其中待脫硫氣體中 之H z S : S 0 2莫耳比之值係在0 . 2 : 1至4 ·· 1之間。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中與碳化矽擔體結 合之催化相，Μ金屬之重量計算，係佔觸媒重量的〇 . 2至 15¾ ° 5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該催化相，Μ金 屬之重量計算，係佔觸媒重量的〇 . 2至1 0 %。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 mm 韻 C8 D8 巧—丨丨丨· — — --- ----— 丨· 六、申請專利範圍 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中使待脫硫氣體與 具有碳化矽擔體之觸媒發生接觸的溫度，係在1801C及500 °c之間。 7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中與具有碳化矽之 觸媒發生接觸的待脫硫氣體包含至少一選自C0S及CS2之有 機化合物，其總濃度不超過待脫硫氣體之4體積百分比； K及該觸媒之催化相係包含或者係為使該有機硫化合物水 解的促進劑；κ及該接觴係發生在ΐ8〇υ至soot：之範圍内 ，且足Μ使該水解進行。 8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中待脫硫氣體與具 有碳化矽擔體之觸媒發生接觸的溫度，係在30勺至180 °C 之範圍内，而由H2S及S〇z間反應所得之硫則堆積於觸媒上。 9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該載滿硫之觸媒 係以氣體淨洗而進行再生，此項操作係在200Ό及500¾間 之溫度下進行，K使滯留於觸媒上之硫蒸發；然後將經再 生之觴媒冷卻至低於硫之露點的溫度下，使與待脫硫氣體 重新進行接觸；此項冷卻係以溫度低於180C之氣體所進 行。 10. 如申請專利範圍第8或9項之方法，其中待脫硫氣體 包含至少一選自C0S及CS2之有機硫化合物，其總濃度不超 過4體積百分比；Μ及該氣體在30Ό至180TC範圍內之溫度 下，與具有碳化矽擔體之觸媒發生接觸前，先在ΐδ〇υ及 500 之間且足Κ使水解進行之溫度下，進行催化水解階 段。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） Λ·---------C 裝--------fLJ-----A (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 2