CN1251079A - 将气体中所含的硫化氢直接氧化为硫的方法和催化剂 - Google Patents

将气体中所含的硫化氢直接氧化为硫的方法和催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN1251079A
CN1251079A CN98803684A CN98803684A CN1251079A CN 1251079 A CN1251079 A CN 1251079A CN 98803684 A CN98803684 A CN 98803684A CN 98803684 A CN98803684 A CN 98803684A CN 1251079 A CN1251079 A CN 1251079A
Authority
CN
China
Prior art keywords
gas
catalyst
oxidation
sulfur
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN98803684A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1122633C (zh
Inventor
M·莱道克斯
J·诺加伊瑞德
S·萨温－邦塞特
C·法姆胡
N·凯勒
C·克罗泽特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Societe Nationale Elf Aquitaine Production SA
Original Assignee
Societe Nationale Elf Aquitaine Production SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Societe Nationale Elf Aquitaine Production SA filed Critical Societe Nationale Elf Aquitaine Production SA
Publication of CN1251079A publication Critical patent/CN1251079A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1122633C publication Critical patent/CN1122633C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
    • C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
    • C01B17/046—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process without intermediate formation of sulfur dioxide
    • C01B17/0465—Catalyst compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8603—Removing sulfur compounds
    • B01D53/8612—Hydrogen sulfide
    • B01D53/8615—Mixtures of hydrogen sulfide and sulfur oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/28—Regeneration or reactivation
    • B01J27/30—Regeneration or reactivation of catalysts comprising compounds of sulfur, selenium or tellurium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
    • C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
    • C01B17/046—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process without intermediate formation of sulfur dioxide
    • C01B17/0469—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process without intermediate formation of sulfur dioxide at least one catalyst bed operating below the dew-point of sulfur
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

本发明涉及通过与氧化催化剂接触将待处理气体中的H2S氧化为硫的方法,其中包括在低于形成的硫的露点、更具体地在30°－70℃下操作,所述催化剂含有至少一种选自Ni、Fe、Co、Cu、Cr、Mo和W的金属的氧硫化物以及与其结合的碳化硅载体。本发明适用于脱除不同来源气体中所含的H2S并且同时以基本上硫的形式回收H2S。

Description

将气体中所含的硫化氢直接氧化为硫的方法和催化剂
本发明涉及一种在低温下将气体中所含的低浓度H2S直接催化氧化为硫的方法。本发明还涉及用于实施这一方法的催化剂。
为回收各种来源的气体中低浓度即浓度低于20vol％、更具体地浓度为0.001％至20％、尤其是0.001％至10vol％的H2S，特别使用了按照如下反应直接催化氧化H2S为硫的方法：
。
在这类方法中，要处理的含H2S的气体与适当数量的含游离氧的气体如空气、氧气或富氧空气混合，使该混合物与氧化H2S为硫的催化剂接触，这一接触温度或者高于生成的硫的露点，在这种情况下，形成的硫呈气态存在于来自反应的反应介质中，或者该接触温度低于生成的硫的露点，在这种情况下，所述硫沉积在催化剂上，从而需要通过用温度为200℃至500℃的非氧化性气体冲洗来阶段性再生载硫催化剂。
具体地，在高于硫露点的温度下、也就是说在高于约180℃的温度下，将H2S氧化为硫的过程，可通过与一种催化剂的接触来进行，所述催化剂由如下物质组成：氧化钛(EP-A-0078690)、含碱土金属硫酸盐的氧化钛(WO-A-8302068)、含氧化镍且也可含氧化铝的氧化钛(EP-A-0140045)、结合有一种或多种选自Fe，Cu，Zn，Cd，Cr，Mo，W，Co和Ni的过渡金属、优选Fe的化合物以及视具体情况而存在的一种或多种选自Pd，Pt，Ir和Rh、优选Pd的贵金属化合物的氧化钛或氧化锆或二氧化硅类氧化物(FR-A-2511663)或热稳定的结合有一或多种如上所述的过渡金属、具体地Fe的化合物以及视具体情况而存在的一或多种选自Pd，Pt，Ir和Rh的贵金属化合物的氧化铝(FR-A-2540092)。
关于在使生成的硫沉积在催化剂上的温度下来将H2S氧化为硫，这可通过与一种催化剂接触来进行，所述催化剂由如下物质组成：例如，过渡金属如Fe，Cu，Cr，Mo，W，V，Co，Ni，Ag和Mn的一或多种化合物如盐、氧化物、或硫化物，结合一种活化的氧化铝、铝土矿、二氧化硅/氧化铝或沸石类型的载体(FR-A-2277877)。伴随有硫沉积在催化剂上的H2S的氧化还可通过与一种催化剂接触来进行，所述催化剂由如下物质组成：选自金属V，Mo，W，Ni和Co的氧化物、盐或硫化物的催化相，该相结合有活性炭载体(1993年3月16日的法国专利申请No.93/02996)。
如上所述的催化剂由基于过渡金属的至少一种氧化物、盐或硫化物的催化相并结合有载体而组成，所述载体由至少一种选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、二氧化硅、沸石、二氧化硅/氧化铝混合物、二氧化硅/氧化钛混合物和活性炭的物质组成，这种催化剂用来将H2S催化氧化为硫，所述催化剂尚不适宜长期使用。具体地讲，具有基于氧化铝的载体的催化剂易于随着时间的推移因硫化而改变。对于其载体由活性炭组成的催化剂，在使用时必须小心以防止载体燃烧。此外，对于这些各种各样的催化剂，浸渍载体的催化相倾向于向载体的间隙中迁移，从而使得难以、甚至通常无法从废弃催化剂的催化相中回收金属。最后，前述催化剂具有中等的导热率，这意味着不能通过与致冷剂换热来有效控制含有催化剂的催化床内的温度。
为补救用于H2S催化氧化为硫的方法中的上述类型催化剂的缺陷，从而获得在持久的时间内持续具有改进的硫选择性的方法，在引用文献FR-A-2727101和WO-A-97/19019中申请人已提出通过与一种催化剂接触来直接将H2S氧化为硫，所述催化剂由碳化硅载体结合催化活性相而形成，所述催化活性相含有至少一种呈氧化物或盐形态和/或呈元素态的过渡金属，具体地Ni，Co，Fe，Cu，Ag，Mn，Mo，Cr，Ti，W和V。
具体地讲，引用的FR-A-2727101和WO-A-97/19019叙述了通过与具有碳化硅载体的催化剂接触来将H2S直接氧化为硫的方法的实施方案，其中所述氧化在低于这一氧化所形成的硫的露点的温度下进行，所述硫沉积在催化剂上，然后沉积有硫的氧化催化剂通过用非氧化性气体冲洗来阶段性地再生，这一过程在200℃至500℃、优选230℃至450℃的温度下进行，以气化在催化剂上保留的硫，并随后冷却再生后的催化剂至低于硫的露点，达到再进行H2S氧化所需的温度，这一冷却通过温度低于180℃的气体来进行。
通过持续研究，申请人已发现，在前述低于生成的硫的露点的温度下进行的再生方法中具有碳化硅载体的催化剂的脱硫活性和硫选择性，可通过使用所述催化剂的活性相将H2S氧化为硫来进一步改进，所述催化剂含有一些前述过渡金属的一或多种硫氧化物，且在优选的实施方案中，所述催化剂在进行每一次新的H2S氧化阶段前均通过特定处理得到复原。
因而本发明的主题是通过催化途径将在气体中所含的低浓度H2S直接氧化为硫的再生方法，在所述类型的方法中，与含游离氧的气体一起，所述含H2S的气体以O2/H2S摩尔比为0.05至15的适当数量体与将H2S选择性氧化为硫的催化剂接触，所述催化剂包含与碳化硅载体相结合的催化活性相、且包含至少一种过渡金属的化合物，所述方法在低于通过氧化H2S所形成的硫的露点的温度下进行，所述硫沉积在催化剂上，然后载有硫的氧化催化剂在200℃至500℃、优选230℃至450℃的温度下使用非氧化性气体通过冲洗阶段性地进行再生，以气化在催化剂上保留的硫，随后再生过的催化剂冷却至低于硫露点达到再进行H2S氧化所需的温度，这一冷却通过温度低于180℃的气体来进行，其特征在于催化剂的活性相含有至少一种选自镍、铁、钴、铜、铬、钼和钨的金属的至少一种硫氧化物。
如上所指出的，由H2S生成硫的氧化反应是在低于所形成的硫的露点的温度下进行，更具体地在30至180℃下进行。按照优选实施方案，由H2S生成硫的氧化反应在35℃至70℃、更具体地在40℃至65℃下进行。
在这一优选的实施方案中，含H2S的气体与氧化催化剂在35℃至70℃、更具体地在40℃65℃下进行接触，所述温度有利地低于或等于所选择的由H2S形成硫的氧化反应的温度。
按照另一优选实施方案，再生过的催化剂随后在低于250℃的温度下与氧化气体流接触0.2至3小时，以复原催化剂的金属硫氧化物相，其中所述氧化气体流由含0.1％至3％氧、和0％至50％体积水的惰性载气组成。
氧化催化剂的活性相以金属重量计通常占所述催化剂重量的0.1至20％、更具体地0.2至15％、尤其是0.2至7％。
碳化硅载体有利地占氧化催化剂重量的至少40％、更具体地至少50％。
由H2S形成硫的氧化催化剂的比表面积可依据进行氧化方法的条件在相当宽的范围内变化。有利的是，在液氮温度下通过BET氮吸附法测定(NF X11-621标准)的所述比表面积可为0.1m2/g至600m2/g，更具体地2m2/g至300m2/g。
具有碳化硅载体的氧化催化剂可例如按下述方式制备。呈粉末、片粒、颗粒、挤出颗粒或其它附聚形态的载体首先用呈盐形态的所需金属在溶剂如水中的溶液或溶胶浸渍，然后干燥如此浸渍的载体，并将干燥产物在250℃至500℃的温度下进行焙烧，该过程可在惰性气氛或不在惰性气氛中进行。接着，焙烧过的催化剂通过与硫化剂接触进行硫化处理，所述硫化剂由元素硫或含H2S和惰性气体的气体混合物组成，所述硫化方法在250℃至400℃的温度下进行足以使催化剂活性相中的金属最大程度硫化所需的时间。然后硫化催化剂与氧化气流在低于250℃、具体地在30℃至200℃的温度下接触0.2至3小时、更具体地接触0.5至2小时，所述氧化气流由含0.1％至3％、更具体地0.3至1.5％体积氧和0％至50％、更具体地0.5％至30％体积水的惰性载气组成，以形成金属硫氧化物相。用于对焙烧过的浸渍载体进行硫化的元素硫的数量有利的是略过量，例如过量范围相对于与催化剂活性相的金属最大程度硫化对应的化学计量高达300mol％。用元素硫进行硫化处理的时间有利的是0.5至4小时。由H2S和惰性气体组成的、用作硫化剂的气体混合物有利的是含有0.2％至30％体积H2S。用含H2S的气体混合物进行硫化处理的时间一般为0.5至15小时。
用来形成由H2S形成硫的氧化催化剂载体的碳化硅可由任何公知的碳化硅组成，条件是其具有所需的比表面积特征，即，由BET氮吸附法测定的比表面积范围为0.1m2/g至600m2/g。
具体来说，所述碳化硅可使用在引用的EP-A-0313480(对应于US-A-4914070)、EP-A-0440569、EP-A-0511919、EP-A-0543751和EP-A-0543752中叙述的任何一种技术来制备。
用于将在要处理的气体中所含的H2S氧化为硫的含游离氧的气体一般为空气，但也可使用纯氧，富氧空气或各种比例的氧与除氮外的惰性气体的混合物。
含游离氧的气体和待处理含H2S的气体可分别与氧化催化剂进行接触。但是，为在与催化剂接触过程中获得很均匀的气体反应混合物，优选首先将待处理含H2S的气体与含游离氧的气体混合，而使所生成的混合物与氧化催化剂进行接触。
如上所述，含游离氧的气体的用量适于在与由H2S形成硫的氧化催化剂接触的反应混合物中提供O2/H2S摩尔比值范围为0.05至15，更具体地0.1至10，尤其是0.1至4。
气体反应混合物与氧化催化剂接触的时间范围可为0.5至20秒，优选为1至12秒，这些数值是在标准压力和温度条件下给出的。
通过本发明方法进行处理的含低浓度H2S的气体可来自各种来源。具体地，这类气体可是具有低浓度H2S的天然气或煤或重油气化气体，甚至是残余气体经加氢反应产生的气体，例如是来自硫设备的残余气体，含有可通过氢或水蒸气的作用转化为H2S的硫化合物如SO2，硫醇，COS，CS2的气体或者是通过与能够促进H2S和SO2形成硫的反应的Claus催化剂接触处理含H2S和SO2的气体排出物流而产生的气体，所述气体排出物流中H2S/SO2摩尔比值大于2/1，使得所产生的气体主要含有H2S且不含或含极少的作为硫化合物的SO2。本发明的方法可应用于处理含H2S浓度为0.001％至25％体积、更具体地为0.01％至20％体积的气体。待处理气体还可含有有机硫化合物如硫醇、COS和CS2，其总浓度范围可高达近1％体积。使用本发明的方法可处理含H2S浓度高于25％体积的气体，但在这种情况下，优选使用包含热反应步骤的通用硫生产方法。
通过与含碳化硅载体的催化剂接触而氧化的含H2S气体可以是无水或基本上无水的，或者相反，它可含有程度不同的大量水。这样，本发明方法可处理含水量为0％至约50％体积的含H2S气体。有利的是，尤其是当具有碳化硅载体的催化剂的活性相是镍硫氧化物时，在待处理含H2S的气体中存在数量范围为10％至50％体积、更具体地为15％至30％体积的水，使得催化剂有效性保持在最佳值的时间显著延长。
如氧化后反应混合物的温度不超过氧化温度范围的上限，可以绝热方式进行由H2S形成硫的氧化反应。如果情况不是这样，以任何公知的方法通过冷却催化剂来除去氧化反应释放出的热量，以将氧化温度保持在所选择的值或所选择的范围。例如，可使用冷流体来进行冷却，所述流体以与所述催化剂直接换热的方式流动，或者以在所述催化剂内与之间接换热的方式流动。还可通过将催化剂置于管式反应器中来进行所述的方法，所述管式反应器由在壳体中排布的管组成，例如所述催化剂存在于管中，冷流体在壳体侧的所述管间循环，或者催化剂处于壳体的管间，而冷流体则在管内流动。也可在具有若干个催化剂阶段的反应器中进行催化氧化，通过用冷流体间接换热来冷却连续阶段间的反应混合物，所述换热在氧化反应器内或外部进行。
当在35℃至70℃、更具体地40℃至65℃的温度下进行氧化时，且当按本发明方法处理的含H2S气体的温度高于70℃时，在与由H2S形成硫的氧化催化剂接触前，适宜的作法是将该气体冷却至所选择的35℃至70℃之间的温度。如待处理气体除H2S外还含有相当大数量例如10％至50％体积的水，在所述冷却过程中这些水的大部分因而冷凝，在与氧化催化剂接触之前会从要处理的气体中分离出来或未曾分离。
按照第一种实施方案，待处理气体的冷却以这样的方式进行，即，冷却后的气体的水蒸气含量低于约10％体积，在冷却后的气体与H2S氧化催化剂接触之前从所述气体中分离出冷凝水。
按照第二种实施方案，待处理气体冷却过程中冷凝的水不从冷却后的气体中分离，将气体/冷凝水混合相与H2S氧化催化剂接触，通过向氧化区中注入冷却水流来将氧化区的温度保持在所选择的35℃至70℃的数值，更具体地40℃至65℃，所述冷却水流呈与要处理的气体逆流的方式连续循环，从氧化区的顶部排出基本不含硫化合物的净化气体，从所述区的底部排出载有固体硫颗粒的水流，在分离出其所含的硫并冷却后，将一部分所述水流循环，以形成注入氧化区的冷却水流。
按照作为第二种实施方案的变化形式的第三种实施方案，在待处理气体冷却过程中冷凝水不从冷却气体中分离，并使气体/冷凝水混合相与H2S氧化催化剂接触，通过向氧化区中注入冷却水流保持氧化区的温度在所选择的35℃至70℃、更具体地40℃至65℃的数值，所述水流呈与要处理的气体并流的方式连续循环，从氧化区的底部排出净化气体/载有固体硫颗粒的冷凝水混合物，将所述混合物分离为随后将被排出的净化气体流和含水相，在分离其所含的硫并冷却后，将这种含水相的一部分循环以形成注入到氧化区中的冷却水流。
用于再生载硫催化剂的冲洗气体可以例如是甲烷、氮气、CO2、或这些气体的混合物，或者还可由来自氧化步骤的部分气流或一部分待处理气流构成。用于前述再生的冲洗气体至少在再生的最后阶段，也就是说，在沉积于氧化催化剂上的硫大部分已被气化后视具体情况而定含有一定比例的气态还原化合物如H2、CO或H2S。
在低于形成的硫的露点的温度下实施本发明的氧化反应，可在单一的氧化区中进行，所述氧化区含有具有碳化硅载体的氧化催化剂，所述氧化区交替地进行氧化阶段和再生/冷却阶段操作。当待处理气体含有极少的H2S、因而不经常进行催化剂再生时采用这种实施方案。有利的是，催化反应的实施在多个氧化区中进行，各氧化区含有具有碳化硅载体的氧化催化剂，所述氧化区的操作方式是，至少一个所述区在再生/冷却阶段操作，而其它区在催化氧化阶段操作。还可通过使一或多个区在氧化反应阶段操作、至少一个区在再生阶段操作、且至少一个区在冷却阶段操作的方式来实施所述方法。
用于再生氧化催化剂的气体优选在封闭的回路中循环，所述回路始自加热区，顺序经过处于再生过程中的催化区和冷却区，在冷却区中，为了能够返回到加热区中将存在于所述气体中的大部分硫通过冷凝分离。当然，再生气体还可在开路中循环。
用于冷却再生氧化催化剂的气体类型与用于再生载硫催化剂的气体相同。再生气体回路和冷却气体回路可以彼此独立。但按照一种实施方案，以上定义的再生气体回路，还可包括通过设置加热区旁路而建立的用于连接其冷却区出口与再生区入口的分支，从而可使所述加热区短路并因而将再生气体用作冷却气体。
在载硫催化剂的每一次再生过程之后，通过使再生过的催化剂在低于250℃、特别为30℃至200℃的温度下与氧化气体流接触0.2至3小时、更具体地0.5至2小时来复原催化剂的活性相，所述氧化气体由含0.1％至3％、更具体地0.3％至1.5％体积氧和0％至50％、更具体地0.5至30％体积水的惰性载气组成。所述再生催化剂的硫氧化物活性相的复原可在再生催化剂已冷却之后进行，或在所述再生催化剂的冷却过程中进行。
在阅读以下给出的本发明方法三种实施方案后，可看出其它优点和特征，所述三种方法适于处理来自硫设备的残余气体并在附图1至3所示的装置中实施，由H2S形成硫的氧化反应在35℃至70℃的温度下进行。
图1所示为一种装置，其中由H2S形成硫的氧化反应在绝热操作的反应器中进行。
图2和3所示为一种装置的两种变体，其中由H2S形成硫的氧化反应在滴流床反应器类型的反应器中进行。
不同图中相同的部件以相同的标号标明。
图1中所示的装置结合了加氢和水解反应器1、洗涤塔2和两个催化氧化反应器3a和3b，所述催化氧化反应器平行设置，并各含有一个由H2S形成硫的氧化催化剂床。反应器1一方面具有待处理残余气体的加料管线4，所述残余气体来自硫设备或例如SULFREEN单元的处理单元，该单元产生组成相同的残余气体，在所述管线中插入了加热器5，另一方面，所述反应器1具有气体排料管线6，该管线经用作冷却器的间接换热器7连接到设在洗涤塔2底部的入口8。这一塔包括设置在其上半部的水喷雾管线9，在该管线中插入冷却器10，且该塔还具有设在底部的液体排出管线11和设在顶部的气体排出管线12。管线11连接到泵13的入口，其输送部分由液体排出管线14构成，在该管线上设置了作为分支的管线9。
催化氧化反应器3a和3b分别配备有第一管线15a和15b以及第二管线16a和16b，这些管线位于各所述反应器中催化床两侧。反应器3a的管线15a一方面经装有阀18a的管线17a连接到管线19上，而管线19自身与管线12相连，另一方面，反应器3a的管线15a经装有阀21a的管线20a连接到管线22，而管线22自身连接到鼓风机23的进气孔，在该管线上装有硫冷凝器24。相似的，反应器3b的管线15b一方面经装有阀18b的管线17b、在管线17a与所述管线19接合处的下游连接到管线19，另一方面，反应器3b的管线15b经装有阀21b的管线20b连接到管线22上，连接点处在该管线22上位于管线20a与硫冷凝器24之间。在其与管线17a连接点的上游，管线19具有作为分支的用来添加含游离氧的气体的管线25。
反应器3a的管线16a一方面经装有阀27a的管线26a连接到用来将净化过的残余气体排到焚烧反应器(未示出)并从该处排放到大气中的管线28，另一方面，经装有阀30a的管线29a连接到管线31，管线31引自鼓风机23输送部分。管线31具有加热器32和分支33，分支33装有阀34，且该分支使加热器短路，且在加热器和分支33上游部分间还具有阀35。类似的，反应器3b的管线16b经装有阀27b的管线26b连接到用于排出净化残余气体的管线28，另一方面，经装有阀30b的管线29b连接到管线31上，连接点在该管线上位于分支33和管线29a之间。装有可调流量阀37的管线36作为分支安装在管线22上，位于硫冷凝器24和鼓风机23之间，并构成用来添加补给气的管线，而装有可调流量阀39的管线38呈分支安装在管线31上的鼓风机23与分支33和管线31的接合处之间，在阀35的上游并构成清洗管线。
图2中所示的装置结合了加氢和水解反应器1、两个催化氧化反应器3a和3b(所述催化氧化反应器平行设置，并各含有由H2S形成硫的氧化催化剂床)，和注水冷却系统，该系统包括作为沉降器和气/液分离器的罐40。反应器1一方面具有待处理残余气体的加料管线4，所述残余气体来自硫设备或例如SULFREEN单元的处理单元，该单元产生组成相似的残余气体，在所述管线中插入了加热器5，另一方面，所述反应器1具有气体排料管线6，该管线连接到用作冷却器的间接换热器7的入口。
催化氧化反应器3a和3b分别配备有第一管线15a和15b以及第二管线16a和16b，这些管线位于各所述反应器中催化床两侧。反应器3a的管线15a一方面经装有阀18a的管线17a连接到管线19上，而管线19与间接换热器7的出口相连，另一方面，反应器3a的管线15a经装有阀21a的管线20a连接到管线22，而管线22自身连接到鼓风机23的进气口，在该管线上装有硫冷凝器24。相似的，反应器3b的管线15b一方面经装有阀18b的管线17b、在管线17a与所述管线19接合处下游连接到管线19，另一方面，反应器3b的管线15b经装有阀21b的管线20b连接到管线22上，连接点处在该管线22上位于管线20a与硫冷凝器24之间。在其与管线17a连接点的上游，管线19具有作为分支的用来添加含游离氧的气体的管25。
反应器3a的管线16a一方面经装有阀27a的管线26a连接到用来将净化残余气体排出到焚烧反应器(未示出)并从该处排放到大气中的管线28，另一方面，经装有阀30a的管线29a连接到管线31，管线31引自鼓风机23输送口。管线31具有加热器32和分支33，分支33装有阀34，且该分支使加热器短路，且在加热器和分支33上游部分间还具有阀35。类似的，反应器3b的管线16b经装有阀27b的管线26b连接到用于排出净化残余气体的管线28，另一方面，经装有阀30b的管线29b连接到管线31上，连接点处在该管线上位于分支33和管线29a之间。装有可调流量阀37的管线36作为分支安装在管线22上，位于硫冷凝器24和鼓风机23之间，并构成用来添加补给气的管线，而装有可调流量阀39的管线38呈分支安装在管线31上的鼓风机23与分支33和管线31的接合处之间，在阀35的上游并构成清洗管线。
催化氧化反应器3a和3b在其底部还分别设有排出管线41a和41b，并分别装有阀42a和42b，且经液体排料管线43连接到沉降器和气/液分离罐入口40上，所述催化反应器3a和3b在其顶部分别装有液体注入管线44a和44b，该管线分别装有阀45a和45b。催化氧化反应器3a和3b各自的排料管线和液体注入管线也位于所述反应器中催化床的两侧。罐40具有沉降区46，在该区的底部装有用来提取固体的系统47，罐40还具有气/液分离区48，该区的底部具有液体出口49，在其顶部具有气体出口50。罐40的出口49与泵51的进口相连，所述泵的输送口延伸出液体排料管线52。作为分支安装在管线52上的管线53上插有作为冷却器的间接换热器54，管线53分别与各催化氧化反应器3a和3b上的液体注入管线44a和44b相连。作为分支安装在管线53上并位于换热器54和管线53与管线44a和44b接合处之间的管线55，还将所述管线53与罐40的沉降区46相连。
图3所示的装置结合了加氢和水解反应器1、两个催化氧化反应器3a和3b(所述催化氧化反应器平行设置，并各含有由H2S形成硫的氧化催化剂床)，和注水冷却系统，该系统包括作为沉降器和气/液分离器的罐40。反应器1一方面具有待处理残余气体的加料管线4，所述残余气体来自硫设备或例如SULFREEN单元的处理单元，该单元产生组成相同的残余气体，在所述管线中插入了加热器5，另一方面，所述反应器1具有气体排料管线6，该管线连接到用作冷却器的间接换热器7的入口。
催化氧化反应器3a和3b分别配备有第一管线15a和15b以及第二管线16a和16b，这些管线位于各所述反应器中催化床两侧。反应器3a的管线15a经装有阀21a的管线20a连接到管线22上，而管线22自身与鼓风机23的进口相连，管线22上装有硫冷凝器24。相似的，反应器3b的管线15b经装有阀21b的管线20b连接到管线22上，连接点处在该管线22上位于管线20a与硫冷凝器24之间。
反应器3a的管线16a一方面经装有阀27a的管线26a连接到气体进料管线56，另一方面，经装有阀30a的管线29a连接到管线31，管线31引自鼓风机23输送口。管线31具有加热器32和分支33，分支33装有阀34，且该分支使加热器短路，且在加热器和分支33上游部分间还具有阀35。类似的，反应器3b的管线16b经装有阀27b的管线26b连接到气体进料管线56上，另一方面，经装有阀30b的管线29b连接到管线31上，连接点处在该管线上位于分支33和管线29a之间。装有可调流量阀37的管线36作为分支安装在管线22上，位于硫冷凝器24和鼓风机23之间，并构成用来添加补给气的管线，而装有可调流量阀39的管线38呈分支安装在管线31上位于鼓风机23与分支33和管线31的接合处之间，在阀35的上游并构成清洗管线。
催化氧化反应器3a和3b在其底部还分别设有排出管线41a和41b，并分别装有阀42a和42b，该管线经液体排料管线43连接到沉降器和气/液分离罐40入口上，所述催化反应器3a和3b在其顶部分别装有液体注入管线44a和44b，该管线分别装有阀45a和45b。催化氧化反应器3a和3b各自的排料管线和液体注入管线也位于所述反应器中催化床两侧。罐40具有沉降区46，在该区的底部装有用来提取固体的系统47，罐40还具有气/液分离区48，该区的底部具有液体出口49，在其顶部具有出口50用来将净化残余气体排到焚烧反应器(未示出)并从该处排到大气中。罐40的出口49与泵51的进口相连，所述泵的输送口延伸出液体排料管线52。作为分支安装在管线52上的管线53上插有作为冷却器的间接换热器54，管线53分别与各催化氧化反应器3a和3b配置的液体注入管线44a和44b相连。作为分支安装在管线53上并处于换热器54和管线53与管线44a和44b接合处之间的管线55，还将所述管线53与罐40的沉降区46相连。气体进料管线56经管线19与换热器7的出口相连。再有，所述换热器具有冷凝液体的排出口，所述排出口经管线57与罐40的沉降区46相连。在其与管线57连接处的上游，管线19具有作为分支的添加含游离氧的气体的管线25。
在适才叙述过的装置中处理残余气体的方法可以图示方式指出：
参照图1，假定反应器3a处于催化氧化阶段，而反应器3b处于再生阶段，阀18a、21b、27a、30b和35打开而阀18b、21a、27b、30a和34关闭。
经管线4来自硫设备的残余气体流经换热器5，被加热到加氢所需的温度如200℃至400℃。离开所述换热器5的热残余气体流经加氢和水解反应器1，所述反应器1中含有适当数量的能够促进SO2和元素硫加氢为H2S以及将化合物COS和CS2水解为H2S的催化剂，所述催化剂例如是基于钴和钼的。对于实现在残余气体中存在的硫化合物加氢和水解阶段的更详细内容，可参见引用的WO-A-94/21359中所含的信息。在反应器1中，在残余气体中存在的除H2S外的其它硫化合物几乎完全转化为H2S。经管线6离开反应器1的气体流出物(该反应器的温度为约280℃至450℃)，然后流经换热器7以在其经口8进入洗涤塔2之前冷却。在这一塔中，冷却的加氢后的气体流出物流连续用经管线9喷出的水洗涤，以使大部分其所含的水蒸气凝结。经管线11连续排出水流，该水流由泵13和管线14排到酸-水贮存罐中，在此之前，一部分水流经换热器10冷却后构成洗涤塔的喷入水流进入管线9。从洗涤塔2顶部离开的是含少于约10％体积水蒸气的冷却后的气态排出物流，温度为35℃至70℃的该排出物流经管线12和19、管线17a、流经阀18a和管线15a、并在经管线25接受控制数量的含游离氧的气体、具体地空气之后进入氧化反应器3a中，以将H2S氧化为硫。
如同反应器3b，反应器3a含有本发明的由H2S形成硫的氧化催化剂，通过与氧化催化剂接触按照如下反应、H2S被氧选择性地氧化为硫：
。
该氧化反应在35℃至70℃、更具体地在40℃至65℃范围内以绝热方式进行，通过氧化生成的硫沉积在氧化催化剂上。具有极少量残余H2S的净化残余气体经管线16a离开反应器3a，该气体通过阀27a由管线26a送至排料管线28，该管线将所述净化过的残余气体输送入热或催化焚烧反应器(未示出)。
非氧化冲洗气体由鼓风机23经阀35和加热器32送入管线31，在加热器32中，这种气体加热至适于再生的温度，一般为200℃至500℃，更特别为230℃至400℃。在管线31中循环的加热过的气流经管线29b、流经阀30b和管线16b引入反应器3b，并冲冼在所述反应器中所含的载硫的氧化催化剂。夹带气化的硫的冲冼气流经管线15b离开反应器3b，并经管线20b、阀21b和管线22流动，直到硫冷凝器24，其中大多数硫通过凝聚分离。在硫冷凝器24的出口端，冲洗气流被鼓风机23吸入并输送至管线31，如上所述。
在以完全除去沉积在催化剂上的硫为目的采用流经加热器32的冲冼气体对反应器3b中所含的催化剂进行足够时间冲洗之后，打开阀34，并关闭阀35，以使加热器32短路，并使冲冼气体温度降低，持续冲冼适当的时间以冷却在反应器3b中所含的再生催化剂至适当的温度，以允许催化剂与流经在管线25下游的管线19的二相物流接触。
在再生催化剂的冷却过程中，当所述催化剂的温度达到低于250℃、更具体地为30℃至200℃的数值时，将由含0.1％至3％、更具体地0.3至1.5％体积氧和0％至50％、更具体地0.5％至30％体积水的惰性载气组成的氧化气体流经管线36流经阀37引入到冲洗气体中，所述惰性载气的温度低于250℃，更具体地为30℃至200℃，持续注入所述氧化气流达0.2至3小时、更具体地0.5至2小时的时间，以复原氧化催化剂的硫氧化物活性相。
当所述催化剂已冷却至所需温度且已复原其活性相时，交换反应器3a和3b各自的功能，也就是说，使反应器3b进入氧化反应阶段，反应器3a进入再生/冷却阶段。为达此目的，关闭阀30b和21b，然后打开阀18b和27b，随后关闭阀18a和27a，其结果是反应器3b进入反应阶段。最后，打开阀30a和21a以循环在反应器3a中的热再生气体，反应器3a然后呈再生阶段操作。在达足够的再生时间后，然后反应器3a进入冷却阶段，按以上针对反应器3b所述方式复原催化剂的活性相。
参照图2中的装置，假定反应器3a处于催化氧化阶段，而反应器3b处于再生阶段，阀18a、21b、27a、30b、35、42a和45a打开，而阀18b、21a、27b、30a、34、42b和45b关闭。
经管线4来自硫设备的残余气体流经换热器5、加氢和水解反应器1和换热器7，在该处其按参照图1所述方式进行处理。所述换热器产生气/凝结水两相流出物流，其温度为35℃至70℃，在经管线25接受控制数量的含游离氧的气体、具体地空气之后，该物流经管线19、管线17a、流经阀18a和管线15a，进入氧化反应器3a中，以将H2S氧化为硫。
由管线53传送的冷却水流经管线44a流经阀45a连续引入到反应器3a中，所述水流呈与在经管线15a注入所述反应器中的两相物流中所含的气体逆流的方式在反应器3a中循环，并经管线41a流经阀42a载带固体硫颗粒一起离开该反应器，以经管线43引入罐40的沉降区46。在该区46中，由管线43输送的水流所含的固体硫颗粒在所述区的底部聚集，从该处它们呈含水悬浮液的形态被提取系统47排出。脱除硫颗粒的水然后流经罐40的气/液分离区48，在该区中，所述水脱气，分离出的气体经管线50排出。在将部分所述排出水流放入管线53之后，在区48的底部，经管线49连续排出水流并通过泵51、经管线52排到酸-水贮存罐中。如此放出的部分水在换热器54中冷却，且一部分冷却过的水用来构成引入反应器3a中的冷却水流，以控制所述反应器中的温度，而其余部分的所述水经管线55返送入罐40的区46中。
如同反应器3b，反应器3a含有本发明的由H2S形成硫的氧化催化剂，通过与氧化催化剂接触按照如下反应、H2S被氧选择性地氧化为硫：
。
在通过上述注入的水保持的35℃至70℃、更具体地在40℃至65℃范围内的用来进行氧化反应的温度下，通过氧化生成的硫沉积在所述催化剂上。具有极少量残余H2S的净化残余气体经管线16a离开反应器3a，该气体通过阀27a由管线26a送至排料管线28，该管线将所述净化过的残余气体输送入热或催化焚烧反应器(未示出)。
非氧化冲洗气流由鼓风机23经阀35和加热器32送入管线31，在所述加热器中，这种气流被加热至适于再生的温度，如参照图1所述。在管线31中循环的加热过的气流经管线29b、流经阀30b和管线16b引入反应器3b，并冲冼在所述反应器中所含的载硫的氧化催化剂。夹带气化硫的冲冼气流经管线15b离开反应器3b，并经管线20b、阀21b和管线22流到硫冷凝器24，其中大多数硫通过凝聚分离。在硫冷凝器24的出口端，冲洗气流被鼓风机23吸入并输送至管线31，如上所述。
在以完全除去沉积在催化剂上的硫为目的采用流经加热器32的冲冼气体对反应器3b中所含的催化剂进行足够时间冲洗之后，打开阀34，并关闭阀35，以使加热器32短路，并使冲冼气体温度降低，持续冲冼适当的时间以冷却在反应器3b中所含的再生催化剂至适当的温度，以允许催化剂与流经在管25下游的管线19的二相物流接触。
在再生催化剂的冷却过程中，当所述催化剂的温度达到低于250℃、更具体地为30℃至200℃的数值时，按照针对图1叙述的方法来复原再生催化剂的硫氧化物催化相。
当所述催化剂已冷却至所需温度且已复原其活性相时，调换反应器3a和3b各自的功能，也就是说，使反应器3b进入氧化反应阶段，反应器3a进入再生/冷却阶段。为达此目的，关闭阀30b和21b，然后打开阀18b、27b、42b和45b，随后关闭阀18a、27a、42a和45a，其结果是反应器3b进入反应阶段。最后，打开阀30a和21a以循环在反应器3a中的热再生气体，反应器3a然后呈再生阶段操作。在达足够的再生时间后，反应器3a进入冷却阶段，按以上针对反应器3b所述方式复原催化剂的活性相。
参照图3中的装置，假定反应器3a处于催化氧化阶段，而反应器3b处于再生阶段，阀21b、27a、30b、35、42a和45a打开，而阀21a、27b、30a、34、42b和45b关闭。
经管线4来自硫设备的残余气体流经换热器5、加氢和水解反应器1和换热器7，在该处其按参照图1所述方式处理。所述换热器产生冷凝水，该冷凝水经管线57进入罐40的沉降区46，而气/凝结水两相流出物流的温度为35℃至70℃，在经管线25接受控制数量的含游离氧的气体、具体地空气之后，该物流经管线19、管线56、管线26a、流经阀27a和管线16a，进入氧化反应器3a中，以将H2S氧化为硫。
由管线53传送的冷却水流经管线44a流经阀45a连续引入到反应器3a中，所述水流呈与在经管线16a注入所述反应器中的两相物流中所含的气体逆流的方式在反应器3a中循环。
如同反应器3b，反应器3a含有本发明的由H2S形成硫的氧化催化剂，通过与氧化催化剂接触按照如下反应、H2S被氧选择性地氧化为硫：
。
在通过上述注入的水保持的35℃至70℃、更具体地在40℃至65℃范围内的用来进行氧化反应的温度下，通过氧化生成的硫沉积在所述催化剂上。
载有固体硫颗粒的水/净化气体两相混合物，经管线41a流经阀42a离开反应器3a，以便经管线43引入罐40的沉降区46。在该区46中，由管线43输送的水/净化过的气体两相混合物所含的固体硫颗粒在所述区的底部聚集，从该处它们呈含水悬浮液的形态被提取系统47排出。脱除硫颗粒的所述两相混合物然后流经罐40的气/液分离区48，在该区中，所述水与净化过的气体分离，所述净化过的气体经管线50排入热或催化焚烧反应器(未示出)。在将部分所述排出水流放入管线53之后，在区48的底部，经管线49连续排出水流并通过泵51、经管线52排到酸-水贮存罐中。如此放出的部分水在换热器54中冷却，且一部分冷却过的水用来构成引入反应器3a中的冷却水流，以控制所述反应器中的温度，而其余部分的所述水经管线55返送入罐40的区46中。
非氧化冲洗气流由鼓风机23经阀35和加热器32送入管线31，在所述加热器中，这种气流被加热至适于再生的温度，如参照图1所述。在管线31中循环的加热过的气流经管线29b、流经阀30b和管线16b引入反应器3b，并冲冼在所述反应器中所含的载硫的氧化催化剂。夹带气化硫的冲冼气流经管线15b离开反应器3b，并经管线20b、阀21b和管线22流到硫冷凝器24，其中大多数硫通过凝聚分离。在硫冷凝器24的出口端，冲洗气流被鼓风机23吸入并输送至管线31，如上所述。
在以完全除去沉积在催化剂上的硫为目的采用流经加热器32的冲冼气体对反应器3b中所含的催化剂进行足够时间的冲洗之后，打开阀34，并关闭阀35，以使加热器32短路，并使冲冼气体温度降低，持续冲冼适当的时间以冷却在反应器3b中所含的再生催化剂至适当的温度，以允许催化剂与流经在管线25下游的管线19、然后流经管线56的二相物流接触。
在再生催化剂的冷却过程中，当所述催化剂的温度达到低于250℃、更具体地为30℃至200℃的数值时，按照针对图1叙述的方法来复原再生催化剂的硫氧化物催化相。
当所述催化剂已冷却至所需温度且已复原其活性相时，调换反应器3a和3b各自的功能，也就是说，使反应器3b进入氧化反应阶段，反应器3a进入再生/冷却阶段。为达此目的，关闭阀29b和21b，然后打开阀27b、42b和45b，随后关闭阀27a、42a和45a，其结果是反应器3b进入反应阶段。最后，打开阀30a和21a以将热再生气体循环进入反应器3a中，反应器3a然后呈再生阶段操作。在达足够的再生时间后，然后反应器3a进入冷却阶段，按以上针对反应器3b所述方式复原催化剂的活性相。
为了使上述说明完整，以下给出了说明本发明的一系列非限定性实施例。
实施例1：
对含有作为唯一硫化合物的0.8％体积H2S的残余气排出物流进行处理，所述残余气排出物流由Claus硫设备的残余气体加氢/水解来获得，在所述Claus硫设备中对含70％体积H2S的酸气进行处理。
所述气体排出物流的处理在低于通过氧化所述H2S形成的硫的露点的温度下进行，所用的催化剂由载有活性相的碳化硅组成，所述活性相包含呈硫氧化物形态的镍，所述催化剂的BET比表面积为23m2/g并含有5wt％的镍。
所述催化剂通过如下方法来获得。平均直径为1mm且BET比表面积为25m2/g的微孔碳化硅颗粒用适当数量的在水溶液中的硝酸镍浸渍，然后在100℃下干燥浸渍过的产物，并在300℃下将干燥过的产物焙烧3小时。接着，焙烧产物通过与含0.8％体积H2S的氮气流在300℃的温度下接触1小时来进行硫化，最后，硫化过的产物通过在150℃的温度下与由94.2％的氮、0.8％的氧和5％体积水蒸气组成的气流接触1小时来进行氧化处理，以形成具有镍硫氧化物活性相的催化剂。
残余气体的处理在由平行设置的两个催化氧化反应器组成的设备中进行，各反应器具有由上述催化剂的固定床分隔的进口和出口。再有，所述反应器的排布方式为，交替地，一个反应器中在反应阶段下操作，也就是说，其进口与气体进料管线相连，在所述气体进料管线上设有空气注入开关，且其出口与气体排料管线相连，而另一反应器在再生/冷却阶段下操作，也就是说，它处于再生/冷却回路中，且所述回路配有用于保证冲洗气体经氧化反应器从加热器至硫冷凝器循环并返回至所述加热器，且然后使冷却气体经已再生的反应器循环的装置。这一配置方式与图1中管线12下游的设备部分相似。
待处理气流经气体加料管线到达，其流速为100kmol/h，温度为120℃，且经开关添加8.4kmol的环境空气。其中O2/H2S摩尔比值等于2.1/1(化学计量比值的4.2倍)的所得到的混合物进入温度为约120℃的处于氧化阶段的反应器。处于氧化阶段的反应器中的氧化反应在120℃下进行，通过用适当温度的流体间接换热来将所述反应器保持在该温度。流经反应阶段反应器的气体混合物与在所述反应器中所含的催化剂层接触的时间等于4.3秒。在氧化反应阶段反应器中H2S的转化率为100％。在所述反应器的出口侧，排出温度为120℃并含有少于150ppmv SO2的气流。
将冲洗气体注入处于再生/冷却阶段的反应器中，目的是再生载有硫的氧化催化剂，所述冲洗气体由氮组成，且其以约300℃的温度和1000Nm3/h的流速注入反应器，。在催化剂再生阶段结束时(在该过程中所有沉积在催化剂上的硫均被收集)，将冲洗气体的温度降至120℃，对冷却的催化剂持续冲冼直到催化剂床达到所述的温度为止。在这一阶段，再生并冷却过的催化剂经受氧化处理，该处理包括使再生并冷却过的催化剂与流速为1000Nm3/h且温度为120℃的气流接触1小时，所述气流由94.2％氮、0.8％氧、和5％体积水蒸气组成，以形成含有0.5％氧和5％体积水蒸气的氮硫氧化物活性相的催化剂，以此来重新构成催化剂的镍硫氧化物相。
氧化反应器交替地在反应阶段操作24小时并在再生/冷却阶段操作24小时，后一阶段包括9小时的冷却和1小时的氧化处理。
自每一处理循环开始以后，在氧化反应阶段反应器中H2S的转化率为100％，在数月的期间内均如此。在各处理循环过程中，出自氧化反应阶段反应器的气流中SO2含量保持在低于150ppmv，而在实践中不含H2S，这对应于在各处理循环中催化剂的硫选择性大于98％。
实施例2：
对贫H2S的酸气进行处理，所述气体由95.5％CO2、4％H2O和0.5％体积H2S组成。
所述酸气的处理在低于氧化这种酸气中的H2S所形成的硫的露点的温度下进行，所述处理在与实施例1中相似的设备中进行，所用的催化剂由载有活性相的碳化硅组成，所述活性相包含呈硫氧化物形态的镍，所述催化剂的BET比表面积为22m2/g并含有3.6wt％的镍。
所述催化剂通过如下方法来获得。平均直径为2mm、长度为4至6mm且BET比表面积为25m2/g的碳化硅挤出颗粒用适当数量硝酸镍水溶液浸渍，然后浸渍过的产物在100℃下干燥，并在300℃下将干燥过的产物焙烧3小时。接着，焙烧产物通过与含0.8％体积H2S的氮气流在300℃的温度下接触1小时来进行硫化，最后，硫化过的产物在40℃的温度下与由80.2％氮、19％水蒸气和0.8％体积氧组成的气流接触1小时，以形成具有镍硫氧化物活性相的催化剂。
待处理气流经气体加料管线到达，其流速为100kmol/h，温度为40℃，且经开关添加3.5kmol环境空气。其中O2/H2S摩尔比值等于1.4/1(化学计量比值的2.8倍)的所得到的混合物进入温度为约40℃的处于氧化阶段的反应器。处于氧化阶段的反应器中的氧化反应在40℃下进行，用适当温度的流体通过间接换热将所述反应器保持在该温度。流经反应阶段反应器的气体混合物与在所述反应器中所含的催化剂层接触的时间为4秒。在氧化反应阶段反应器中H2S的转化率为100％。在所述反应器的出口侧，排出温度为120℃且不含H2S和SO2的气流。
将冲洗气体注入处于再生/冷却阶段的反应器中，目的是再生载有硫的氧化催化剂，所述冲洗气体由氮组成，且其以约300℃的温度和1000Nm3/h的流速注入反应器。在催化剂再生阶段结束后(在该过程中所有沉积在催化剂上的硫均被收集)，将冲洗气体的温度降至40℃，对冷却的催化剂持续冲冼直到催化剂床达到所述的温度为止。在这一阶段，再生并冷却过的催化剂经受氧化处理，该处理包括使再生并冷却过的催化剂与温度为40℃的气流接触1小时，所述气流由80.2％氮、19％水蒸气、和0.8％体积氧组成，以此来重新构成催化剂的镍硫氧化物相。
氧化反应器交替地在反应阶段操作60小时并在再生/冷却阶段操作24小时，后一阶段包括9小时的冷却和1小时的氧化处理。
自每一处理循环开始以后，在氧化反应阶段反应器中H2S的转化率为100％，在数月的期间内均如此。在各处理循环过程中，出自氧化反应阶段反应器的气流不含H2S和SO2，这对应于在各处理循环中催化剂的硫选择性为100％。
以上叙述了本发明方法的实施方案，其中除H2S外含较大量例如10％至50％体积水的气体通过在35℃至70℃、更具体地40℃至65℃的温度下在硫氧化物类型的催化剂上进行催化氧化来进行处理，其中在氧化区中的温度通过向所述区中注入冷却水流来保持，所述水流呈与要处理的气体顺流或逆流的方式循环，上述实施方案可普及到使用能够在35℃至70℃的温度下将H2S选择性地氧化为硫的任何氧化催化剂。
这种普及化的实施方案可定义为通过催化途径将在气体中所含的低浓度H2S直接氧化为硫的再生方法，所述气体中还含有10％至50％体积的水，所述方法的类型为，其中所述含H2S的气体与含游离氧的气体以使得O2/H2S摩尔比值范围为0.05至15的适当数量与选择性地将H2S氧化为硫的催化剂接触，所述催化剂例如由催化活性相与载体，尤其是碳化硅载体结合并含有至少一种过渡金属化合物而组成的催化剂，该方法在低于通过氧化H2S而形成的硫的露点的温度下进行，所述硫沉积在催化剂上，然后在200℃至500℃的温度下使用非氧化性气体通过冲冼阶段性再生载有硫的氧化催化剂，以气化催化剂上保留的硫，此后将再生过的催化剂冷却至低于硫的露点的温度以便再次进行H2S氧化，这种冷却通过温度低于180℃的气体来进行，其特征在于待处理气体在35℃至70℃、更具体地40℃至65℃的温度下与氧化催化剂接触，在该温度下，在气体中所含的一部分水呈凝结的形态存在，然后待处理气体呈气体/冷凝水混合相的形态，且通过向所述氧化区中注入冷却水流来将该氧化区温度保持在35℃至70℃、更具体地40℃至65℃，所述冷却水流呈与待处理气体逆流或顺流的方式连续循环。
当与H2S氧化催化剂接触的待处理气体以与注入氧化区的冷却水流逆流的方式循环时，从所述氧化区的顶部排出基本不含硫化合物的净化过的气体，并从该区的底部排出载有固体硫颗粒的水流，在从中分离出所含的硫并冷却后，将一部分所述水流循环以形成注入氧化区的冷却水流。
当与H2S氧化催化剂接触的待处理气体以与注入氧化区的冷却水流顺流的方式循环时，从氧化区的底部排出载有固体硫颗粒的净化过的气体/冷凝水混合物，所述混合物分离成随后会被排出的净化气体和一种水相，在从中分离出所含的硫并冷却后，将这种水相的一部分循环以构成注入氧化区的冷却水流。
这些普及化实施方案的其它操作条件如含游离氧的气体的性质和数量、气体反应混合物与氧化催化剂接触的时间，以及与载硫催化剂再生及经再生的催化剂的冷却过程相关的条件是在以上硫氧化物类型催化剂情况下所定义的那些。
类似的，以上对在附图2和图3所示装置中使用硫氧化物类型的由H2S形成硫的氧化催化剂、按本发明方法处理低H2S含量和高水含量的气体的说明，当由H2S形成硫的氧化催化剂不再是硫氧化物类型时也以相同的方式适用。

Claims (24)

1.通过催化途径将在气体中所含的低浓度H2S直接氧化为硫的再生方法，其中所述含H2S的气体与含游离氧的气体以适当数量混合使得O2/H2S摩尔比值范围为0.05至15，该混合物与选择性地将H2S氧化为硫的催化剂接触，所述催化剂含有与碳化硅载体结合的催化活性相并含有至少一种过渡金属化合物，所述方法在低于通过氧化H2S形成的硫的露点的温度下进行，所述硫沉积在催化剂上，然后使用非氧化性气体通过冲洗对载硫氧化催化剂进行阶段性再生，该过程在200℃至500℃的温度下进行以将在催化剂上保留的硫气化，此后将再生过的催化剂借助低于180℃的气体冷却至低于硫的露点，达到再进行H2S氧化所需的温度，其特征在于催化剂的活性相含有选自镍、铁、钴、铜、铬、钼和钨中的至少一种金属的至少一种硫氧化物。
2.如权利要求1的方法，其特征在于在30℃至180℃的温度下进行由H2S形成硫的氧化反应。
3.如权利要求1的方法，其特征在于在35℃至70℃、更具体地在40℃至65℃的温度范围进行由H2S形成硫的氧化反应。
4.如权利要求3的方法，其特征在于含H2S的气体与氧化催化剂在35℃至70℃、更具体地在40℃至65℃的温度下进行接触，所述温度低于或等于所选择的由H2S形成硫的氧化反应的温度。
5.如权利要求1至4中任一项的方法，其特征在于再生过的催化剂在低于250℃的温度下与氧化气流接触0.2至3小时的时间，以复原催化剂的金属硫氧化物相，所述氧化气流由含0.1％至3％氧和0％至50％体积水的惰性载气组成。
6.如权利要求1至5中任一项的方法，其特征在于为构成氧化催化剂而与碳化硅载体相结合的活性相由选自镍、钴、铁和铜中的过渡金属的至少一种硫氧化物组成。
7.如权利要求1至6中任一项的方法，其特征在于氧化催化剂的碳化硅载体占所述催化剂重量的至少40％，更具体地至少50％。
8.如权利要求1至7中任一项的方法，其特征在于氧化催化剂的活性相以金属重量计占催化剂重量的0.1至20％，更具体地0.2至15％，尤其是0.2至7％。
9.如权利要求1至8中任一项的方法，其特征在于通过BET氮吸附法测定的催化剂的比表面积值范围为0.1m2/g至600m2/g。
10.如权利要求1至9中任一项的方法，其特征在于以适当数量使用含游离氧的气体，使得O2/H2S摩尔比值范围为0.1至10，更具体地0.1至4。
11.如权利要求1至10中任一项的方法，其特征在于在标准温度和压力下气体反应混合物与氧化催化剂接触的时间范围为0.5至20秒，优选为1至12秒。
12.如权利要求1至11中任一项的方法，其特征在于在230℃至450℃的温度下进行载硫氧化催化剂的再生过程。
13.如权利要求1至12中任一项的方法，其特征在于待处理气体中H2S的含量为0.001％至25％体积，更具体地0.01％至20％体积。
14.如权利要求3的方法，其特征在于待处理气体的温度大于70℃，且其含有10％至50％体积的水，而且在与由H2S形成硫的氧化催化剂接触之前，将所述气体冷却至所选择的氧化温度，这一温度为35℃至70℃，更具体地为40℃至65℃，一部分这种水在所述冷却过程中冷凝，在与所述H2S氧化催化剂接触之前不将所述冷凝水从待处理冷却气体中分离或将所述冷凝水从待处理冷却气体中分离。
15.如权利要求14的方法，其特征在于对待处理气体进行冷却以便使冷却过的气体的水蒸气含量小于约10％体积，且在与H2S氧化催化剂接触之前从所述冷却过的气体中分离出冷凝水。
16.如权利要求14的方法，其特征在于在待处理气体冷却过程中冷凝的水不从冷却气体中分离，并将气体/冷凝水混合相与H2S氧化催化剂接触，通过向所述氧化区中注入冷却水流将在氧化区中的温度保持在所选择的35℃至70℃、更具体地40℃65℃的数值，所述冷却水呈与待处理气体逆流的方式连续循环，将基本不含硫化合物的净化过的气体从氧化区的顶部排出，并将载有硫固体颗粒的水流从所述区的底部排出，并在分离出其所含的硫且冷却后，将一部分所述水流循环，以形成注入氧化区的冷却水流。
17.如权利要求14的方法，其特征在于在待处理气体冷却过程中冷凝的水不从冷却气体中分离，并将气体/冷凝水混合相与H2S氧化催化剂接触，通过向所述氧化区中注入冷却水流将氧化区中的温度保持在所选择的35℃至70℃、更具体地40℃65℃的数值，所述冷却水呈与待处理气体顺流的方式连续循环，将载有硫固体颗粒的净化过的气体/冷凝水混合物从所述氧化区的底部排出，所述混合物分离为净化过的气流和含水相，将所述气流排出，并在分离出其所含的硫且冷却后，将一部分这种含水相循环，以形成注入氧化区的冷却水流。
18.用于将H2S直接选择性地氧化为硫的催化剂，该催化剂含有与碳化硅载体相结合的催化活性相，并含有至少一种过渡金属的化合物，所述载体占所述催化剂重量的至少40％，更具体地至少50％，所述催化剂的特征在于其活性相由选自镍、铁、钴、铜、铬、钼和钨的至少一种金属的至少一种硫氧化物形成。
19.如权利要求18的催化剂，其特征在于与载体相结合的活性相含有选自镍、钴、铁和铜的过渡金属的至少一种硫氧化物。
20.如权利要求18或19的催化剂，其特征在于氧化催化剂的活性相以金属重量计占所述催化剂重量的0.1至20％、更具体地0.2至15％、尤其是0.2至7％。
21.如权利要求18至20中任一项的催化剂，其特征在于所述催化剂通过BET氮吸附法测定的比表面积范围为0.1m2/g至600m2/g。
22.将同时含有10％至50％体积水的气体中所含的低浓度H2S通过催化途径直接氧化为硫的再生方法，其中所述含H2S的气体与含游离氧的气体以适当数量混合以使得O2/H2S摩尔比为0.05～15，该混合物与选择性地将H2S氧化为硫的催化剂接触，所述催化剂例如由催化活性相与载体具体地碳化硅载体结合并含有至少一种过渡金属化合物而组成，该方法在低于通过氧化H2S而形成的硫的露点的温度下进行，所述硫沉积在催化剂上，然后使用非氧化性气体通过冲冼阶段性再生载有硫的氧化催化剂，该再生过程在200℃至500℃的温度下进行，以使在催化剂上保留的硫气化，此后将再生过的催化剂冷却至低于硫的露点，达到再进行H2S氧化所需的温度，这种冷却通过温度低于180℃的气体来进行，其特征在于待处理气体在35℃至70℃、更具体地40℃至65℃的温度下与氧化催化剂接触，在该温度下，在气体中所含的一部分水呈凝结的形态存在，然后待处理气体呈气体/冷凝水混合相的形态，且通过向所述氧化区中注入冷却水流来将该氧化区温度保持在35℃至70℃、更具体地40℃至65℃，所述冷却水流呈与待处理气体逆流或顺流的方式连续循环。
23.如权利要求22的方法，其特征在于与H2S氧化催化剂接触的待处理气体呈与注入氧化区的冷却水流逆流的方式循环，且基本不含硫化合物的净化过的气体从所述氧化区的顶部排出，并将载有硫固体颗粒的水流从这一区的低部排出，在从中分离出所含的硫并冷却后，将一部分所述水流循环，以形成注入氧化区的冷却水流。
24.如权利要求22的方法，其特征在于与H2S氧化催化剂接触的待处理气体呈与注入氧化区的冷却水流顺流的方式循环，并将净化过的气体/载有硫固体颗粒的冷凝水混合物从氧化区的低部排出，所述混合物分离为净化过的气体和含水相，将净化过的气体排出，在从中分离出所含的硫并冷却后，将一部分所述含水相循环，以形成注入氧化区的冷却水流。
CN98803684A 1997-12-29 1998-12-24 将气体中所含的硫化氢直接氧化为硫的方法和催化剂 Expired - Fee Related CN1122633C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR97/16617 1997-12-29
FR9716617A FR2773085B1 (fr) 1997-12-29 1997-12-29 Procede catalytique pour oxyder directement en soufre, a basse temperature, l'h2s contenu en faible concentration dans un gaz et catalyseur pour sa mise en oeuvre

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1251079A true CN1251079A (zh) 2000-04-19
CN1122633C CN1122633C (zh) 2003-10-01

Family

ID=9515227

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN98803684A Expired - Fee Related CN1122633C (zh) 1997-12-29 1998-12-24 将气体中所含的硫化氢直接氧化为硫的方法和催化剂

Country Status (16)

Country Link
US (1) US6235259B1 (zh)
EP (1) EP0963341B1 (zh)
JP (1) JP4293642B2 (zh)
CN (1) CN1122633C (zh)
AT (1) ATE201656T1 (zh)
CA (1) CA2282668C (zh)
DE (1) DE69800868T2 (zh)
DK (1) DK0963341T3 (zh)
EA (1) EA001118B1 (zh)
ES (1) ES2158705T3 (zh)
FR (1) FR2773085B1 (zh)
GR (1) GR3036367T3 (zh)
NO (1) NO326657B1 (zh)
PT (1) PT963341E (zh)
UA (1) UA49944C2 (zh)
WO (1) WO1999033748A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100358978C (zh) * 2002-07-22 2008-01-02 出光兴产株式会社 液体烃类脱硫的方法和生产用于燃料电池的氢的方法
CN102019141A (zh) * 2010-12-20 2011-04-20 昆明理工大学 一种液相催化氧化净化含硫化氢尾气方法
CN102773109A (zh) * 2011-05-11 2012-11-14 中国石油化工股份有限公司 一种由硫化氢制氢气的催化剂及其制备方法
CN104415657A (zh) * 2013-09-09 2015-03-18 中国石油化工股份有限公司 采用改性吸附剂处理克劳斯工艺尾气的方法
CN112004588A (zh) * 2018-04-26 2020-11-27 乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司 一种低温甲醇洗单元与多套克劳斯单元的尾气循环联用的方法与设备
CN112316987A (zh) * 2019-08-05 2021-02-05 中国石油化工股份有限公司 一种积碳低碳烷烃脱氢催化剂的脱硫方法
CN115340887A (zh) * 2022-10-18 2022-11-15 山东鹏达生态科技股份有限公司 高炉煤气精脱硫及硫资源化工艺

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2783818B1 (fr) * 1998-09-24 2000-11-10 Elf Exploration Prod Procede pour oxyder directement en soufre, par voie catalytique et en phase vapeur, l'h2s contenu a faible teneur dans un gaz
US6946111B2 (en) * 1999-07-30 2005-09-20 Conocophilips Company Short contact time catalytic partial oxidation process for recovering sulfur from an H2S containing gas stream
US6800269B2 (en) * 1999-07-30 2004-10-05 Conocophillips Company Short contact time catalytic sulfur recovery system for removing H2S from a waste gas stream
US6403051B1 (en) * 1999-07-30 2002-06-11 Conoco Inc. Recovery of sulfur from H2S and concurrent production of H2 using short contact time CPOX
US7326397B2 (en) * 2000-12-18 2008-02-05 Conocophillips Company Catalytic partial oxidation process for recovering sulfur from an H2S-containing gas stream
US7357908B2 (en) * 2000-12-18 2008-04-15 Conocophillips Company Apparatus and catalytic partial oxidation process for recovering sulfur from an H2S-containing gas stream
MXPA03011640A (es) * 2001-06-15 2005-10-05 David Systems & Technology S L Reactor catalitico de membrana para la descomposicion del sulfuro de hidrogeno en hidrogeno y azufre y la separacion de los productos de dicha descomposicion.
US7041621B2 (en) 2003-01-17 2006-05-09 Conocophillips Company Sulfided catalysts for improved performance in hydrocarbon processing
FR2857276B1 (fr) * 2003-07-11 2006-08-11 Inst Francais Du Petrole Procede d'elimination de composes soufres par oxydation directe
EP1667933B1 (en) * 2003-09-29 2010-07-21 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the selective oxidation of hydrogen sulfhide
CN101166567B (zh) * 2005-03-30 2011-02-23 国际壳牌研究有限公司 生产贫含硫化氢的气体物流的方法
US7335253B2 (en) * 2005-03-31 2008-02-26 Shell Oil Company Process for preparing a sulphur cement product
CN100376310C (zh) * 2005-12-21 2008-03-26 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种钒炭基脱硫剂的再生方法
US7226572B1 (en) 2006-03-03 2007-06-05 Conocophillips Company Compact sulfur recovery plant and process
US7427383B2 (en) * 2006-06-05 2008-09-23 Nestco Llc Hydrogen sulfide removal method and system for treating gaseous process streams
US7501111B2 (en) 2006-08-25 2009-03-10 Conoco Phillips Company Increased capacity sulfur recovery plant and process for recovering elemental sulfur
WO2008040752A1 (en) * 2006-10-05 2008-04-10 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for disposal of mercaptans
US7578985B2 (en) * 2007-04-18 2009-08-25 Gas Technology Institute Method for direct oxidation of hydrogen sulfide to elemental sulfur at low temperatures
US20100323250A1 (en) * 2008-04-01 2010-12-23 Vanderspurt Thomas H Desulfurizing system for a fuel cell power plant
AU2009318996B2 (en) 2008-11-28 2013-08-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for producing purified natural gas
WO2010107502A1 (en) * 2009-03-19 2010-09-23 Crystatech, Inc. System and method for sour gas well testing
CN101792129B (zh) * 2010-04-08 2011-10-26 周琪 Ⅱ级反应器在硫回收行业的应用
EP4242171A3 (en) * 2011-05-06 2023-11-29 Stamicarbon B.V. acting under the name of MT Innovation Center Zero emissions sulphur recovery process with concurrent hydrogen production
CN109502556B (zh) * 2018-11-28 2022-01-14 昆明理工大学 一种载硫磺后催化剂回收单质硫并再生的方法及系统
CN113058424A (zh) * 2021-03-26 2021-07-02 新疆中泰创新技术研究院有限责任公司 含硫化氢、二硫化碳的粘胶纤维生产废气处理方法及系统
CN114890481B (zh) * 2022-04-22 2023-12-12 四川智立方博导科技有限责任公司 一种二维硫氧化镍纳米薄片材料、制备方法及应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2088903B (en) * 1980-11-17 1984-02-01 Nat Res Dev Production of electrocatalysts
GB8318098D0 (en) * 1983-07-04 1983-08-03 Shell Int Research Oxidation of hydrogen sulphide to elemental sulphur
DE3740439A1 (de) * 1987-11-28 1989-06-08 Veg Gasinstituut Nv Verfahren zur entfernung von schwefelwasserstoff aus gasen
US5494650A (en) * 1989-01-19 1996-02-27 Societe Nationale Elf Aquitaine (Production) Process for improving the sulphur yield of a complex for producing sulphur from a sour gas containing H2 S, the said complex comprising a sulphur plant and then an oxidation and hydrolysis unit followed by a purification unit
US4937221A (en) * 1989-06-09 1990-06-26 Institute Of Gas Technology Mixed-solid solution tri-metallic oxide/sulfide catalyst and process for its preparation
FR2702675B1 (fr) * 1993-03-16 1995-04-28 Elf Aquitaine Procédé pour oxyder directement en soufre par voie catalytique, avec une sélectivité élevée, l'H2S contenu en faible concentration dans un gaz et catalyseur pour la mise en Óoeuvre de ce procédé.
FR2727101B1 (fr) * 1994-11-17 1996-12-20 Elf Aquitaine Procede pour oxyder directement en soufre par voie catalytique l'h2s contenu en faible concentration dans un gaz et catalyseur pour la mise en oeuvre de ce procede
US5653953A (en) * 1995-08-29 1997-08-05 National Science Council Process for recovering elemental sulfur by selective oxidation of hydrogen sulfide

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100358978C (zh) * 2002-07-22 2008-01-02 出光兴产株式会社 液体烃类脱硫的方法和生产用于燃料电池的氢的方法
CN102019141A (zh) * 2010-12-20 2011-04-20 昆明理工大学 一种液相催化氧化净化含硫化氢尾气方法
CN102773109A (zh) * 2011-05-11 2012-11-14 中国石油化工股份有限公司 一种由硫化氢制氢气的催化剂及其制备方法
CN102773109B (zh) * 2011-05-11 2014-07-30 中国石油化工股份有限公司 一种由硫化氢制氢气的催化剂及其制备方法
CN104415657A (zh) * 2013-09-09 2015-03-18 中国石油化工股份有限公司 采用改性吸附剂处理克劳斯工艺尾气的方法
CN112004588A (zh) * 2018-04-26 2020-11-27 乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司 一种低温甲醇洗单元与多套克劳斯单元的尾气循环联用的方法与设备
CN112316987A (zh) * 2019-08-05 2021-02-05 中国石油化工股份有限公司 一种积碳低碳烷烃脱氢催化剂的脱硫方法
CN115340887A (zh) * 2022-10-18 2022-11-15 山东鹏达生态科技股份有限公司 高炉煤气精脱硫及硫资源化工艺

Also Published As

Publication number Publication date
EP0963341A1 (fr) 1999-12-15
NO994111D0 (no) 1999-08-25
NO326657B1 (no) 2009-01-26
DE69800868T2 (de) 2002-03-28
FR2773085B1 (fr) 2000-02-18
FR2773085A1 (fr) 1999-07-02
JP2001514613A (ja) 2001-09-11
CN1122633C (zh) 2003-10-01
UA49944C2 (uk) 2002-10-15
ATE201656T1 (de) 2001-06-15
NO994111L (no) 1999-10-21
ES2158705T3 (es) 2001-09-01
US6235259B1 (en) 2001-05-22
PT963341E (pt) 2001-11-30
GR3036367T3 (en) 2001-11-30
EA199900783A1 (ru) 2000-04-24
DE69800868D1 (de) 2001-07-05
DK0963341T3 (da) 2001-09-24
EA001118B1 (ru) 2000-10-30
WO1999033748A1 (fr) 1999-07-08
CA2282668C (fr) 2008-09-09
EP0963341B1 (fr) 2001-05-30
JP4293642B2 (ja) 2009-07-08
CA2282668A1 (fr) 1999-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1122633C (zh) 将气体中所含的硫化氢直接氧化为硫的方法和催化剂
CN1105175A (zh) 除去克劳斯硫回收装置残余气体类型的残余气体中的硫化合物并以元素硫形态回收
US5741469A (en) Process scheme for SOx removal from flue gases
EP1338557A1 (en) Method and apparatus for removing sulfur compound in gas containing hydrogen sulfide, mercaptan, carbon dioxide and aromatic hydrocarbon
JPS6164319A (ja) 窒素酸化物、硫黄酸化物および粒状物の同時除去方法
CN1043029C (zh) 从气体中除去硫化氢并回收硫的方法
US5728358A (en) Sox sorbent regeneration
US6083471A (en) Method and catalyst for catalytically oxidizing a low concentration of H2 S in a gas to give sulphur
CN1197766C (zh) 通过催化法和在气相中将气体中的低浓度h2s直接氧化为硫的方法
JPH11501280A (ja) 硫黄プラントからの残留ガス中に存在する硫黄化合物ｈ▲下２▼ｓ、ｓｏ▲下２▼、ｃｏｓおよび／またはｃｓ▲下２▼を硫黄の形態で回収し、実質的に全て除去する方法
US20040013590A1 (en) Method of removing and recovering elemental sulfur from highly reducing gas streams containing sulfur gases
CN1075040C (zh) 含硫化氢与二氧化硫的气体的催化脱硫方法及其催化剂
CN106582272A (zh) 酸性污水汽提氨气的脱硫净化工艺
CN1105174A (zh) 用高选择性催化程序将气体中低浓度硫化氢直接氧化成硫的方法和实施该方法和催化剂
EP0159730A2 (en) Process for the removal of sulphur compounds from off-gases
CN1072605C (zh) 将气体中低浓度硫化氢催化氧化成硫的方法
JPS6039417B2 (ja) 固体反応剤の再生方法
CN115285941A (zh) 一种低温催化直接还原烟气中so2制硫磺的方法
Bhore et al. Process scheme for SO x removal from flue gases

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20031001

Termination date: 20151224

EXPY Termination of patent right or utility model