JPS6164319A - 窒素酸化物、硫黄酸化物および粒状物の同時除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は；ｉｄ道ガスの浄化に関し、さらに詳しくは接
触分弊装置の再生器などからのガス流から窒ス”：　：
夕化物、硫黄、ｌ、ｉ９化吻および粒子を除去すること
に関する。

再生器および発電所などの燃・暁器から放出される煙道
ガスは、処理しないと大気汚染を起すかもしれない硫黄
酸化物（ＳＯｘ）　＋窒素酸化物（ＮＯｘ）、および粒
子を望ましくない水準でしばしば含んでいろ。

水）の存在下で１１ｆ黄酸化物はｒ−ｉ注雨を生じる硫
酸を形成するかもしれない。窒素酸化物は大気中で炭化
水素との光化学反応によりスモッグを生じさせるかもし
れない。煙道ガス中の粒子は典型的には灰（すす）およ
び／または使用済燃焼触媒、さらにはヒ素および他の汚
染物質などの４ｉ１．母金属をもよみ、これらは過度の
水準において植物および家畜を害するであろう。

近年、硫黄酸化物および／または窒素酸化物の放出を制
御しおよび／まだは除去する種々・っ方法が提案されて
きた。接触分解装荷番でおいて、硫黄酸化物制御方法は
通電は再生器内にある。広範囲に用いらする１つの方法
にお（八で、（黄酸化物は流黄貸化物捕捉用受容体でも
って再生器内で捕捉され次いで反応器内で硫化水素に転
換されそして反応器から生成物流とともに引き抜きそし
て硫黄回収装置で処理する。再生器内で窒素酸化物を除
去する／ζめの幾つかの堤案され−（’八る方法はしが
しなからクラッキング触媒を伎毒し、それ故に受は入れ
られない。硫黄酸化物および／まだは窒素酸化物の投出
を、１制御する典型的なこれらの従来法は、米国特許第
２，４９３，２１３；２．４９３，９１１；２．５２２
，４２６；２，５７５，５２０；２，８６３，８２４；
２．９９２，８９５；３，０２３，８３６；３，０６８
，６２７；３．２６４，８０１；３，５０１，８９７；
　３，７３５，５３５；３．７６０．５６５；３，７７
８，５０１　；３，８３２，４４５；３．８３５，０３
１　；　３，８４０，６４３　；　３，８４６，５３６
　；３．８９２，６７７；４，０ｉ）１，３７６；４，
００６，０１３：；；４．０３９，４７８；４，１５３
，５３４；４，１５３，５３５；４．１８１，７０５；
４，２０６，０３９：４，２１８，３４４；４．２２１
，６７７；　４，２３３，２７６；４，２３８，３１７
；４．２４１，０３３；４，２５４，６１６；４，２５
ｉ３，０２０　；４．２６７．０７２　；　４，３００
，９９７　；　４，３２３，５４２　；４．３２！’ｉ
、８１　ｌ　；４，３６９．、［＋）９；４，３６９，
１３０　；４．３７６，１０う；４，３８１，９９１；
４，４０５，４４３；４．４２　、’３，０１９　；ａ
ｎｄ　４，４４３，４１９に記載されている、これらの
従来法は１鍾々の度合で成功を収めている。

再生器、発な所、あるいは他の燃焼器から放出さ７Ｌる
硬・ニガ°ス流は、煙道ガス流から粒子を除去するだめ
に、煙道ガススクラバー、電気集塵器、サイクロン、バ
グフィルタ−１粒状床−過器、ちるいは他の７戸１員器
などの１つまたはそれ以上の除塵器に送らルる。典型的
なこれら除塵器ならびに他の従来のｄ子除去装峨は米国
特許第３，５４１）、３８８　；：３，５５０，７９１
　；　３，５９６．ｆｉ１４；　３，６０８，５２９；
３．６０８，６１５０　；　３．Ｇ　５−！、７つ５；
　３，６７２，３４１　；３．６９＋３，７９５；３，
７４１，８９０；３，７６９，９２２；３．８１８，３
．ｉ６；　３，８８２，７９８；３，８９２，６５８；
３，９２１．．５４４；３，９２２，９７５；４，０１
７．２７８；４．１２６，４３５；４，１９６，６７ｔ
ｊ　；および４，４２１．．０３８（／ｉ：おいて示さ
れている。これら除塵器および従来装置背は種々の度合
で成功を収めている。

煙道ガススクラバーと電気集塵器の組合せ使用は、粒子
の放出を６１］閤するのにしばしば有効であるが、非常
に高・柚でかつ嵩ばる。

それ故、ガス流から窒素酸化物、硫黄酸化物、および粒
子を除去する改良方法を提供することが望まれている。

発明の要旨 煙道ガスなどのガス流から窒素酸化物（ＮＯｘ）、硫黄
酸化物（ＳＯｘ）　、および粒子を動車的、効果的かつ
経済的に除去して大気中への汚染物質の放出を最小にす
る改良方法を提供する。本新規方法は、接触分解装置の
ト写生器から放出される燃焼排ガスを環境的に受は入れ
られる水準まで清浄にするのに！痔に有用である１、本
方法はレトルト、溶媒抽出、あるいはプロセス油頁岩、
タールサンド、珪藻土、ウィンフィト（ギルノナイト）
、リグナイト、ビート、およびバイオマスなどの合成油
プラント−′Ｊ≧ら、汝出される燃焼ノｉスから窒素ｒ
ｉ化物、硫黄・ゝし化物、および粒子を効果的に除去す
るととも：で、石炭液化あるいはガス化装置から放出さ
れる窒素Ｃ２ｆヒ物、硫黄Ｊ出麹お・よび粒子を効果的
に除去するのにも有益である。本開示方法は′まだ、発
電所、製紙工場、製峡工場、廃棄物（ぐず）処理場、煙
突などからつ煙道ガスを浄化するのにも有用である。

このため、窒素；゛Ｌ２化物、硫黄酸化物、および粒子
含有ガスは、燃焼器の下流に位置する単一の処理容器、
好ましくは、トｌ状床Ｐ、・！ユニきスクラバーで処理
されかつ浄化されてこのガスから窒素酸化物、硫黄酸化
物、および粒子をｍ時（（除去する。硫黄酸化物および
一雰塁・−シ′じ・′／）、ンＷ扮塵ガスをアンモニア
ｆ　７’ｊはアンモニア放出化合物、水素、−酸化炭工
、および、／゛止・′こは報償炭化水素ガスなどの窒素
酸化物捕捉用ガスｉｌＪと接触させそして４素り化物の
除去も促進できる硫黄酸化物捕捉用かつ粒子除去用材料
の床の少なくとも一部にこのガスを送ることにより、処
理容器内で粒子、窒素酸化物、および硫黄酸化物をこの
ガスから同時に除去する。

望ましくは窒素酸化物捕捉用ガスを容器に供給しそして
容器の水平軸に対し３０°ないし９０’の傾斜角で、最
も好ましくは水平軸に対し直角（垂直）で垂直下方へ床
の部分に送る。

軽質炭化水素ガスまたは一酸化炭素からなる窒素酸化物
捕捉用還元剤を水蒸気で希釈して水素を得るだめの水蒸
気移動反応、水蒸気リホーミング−を層成することがで
きる。この方法で製造される水Ｑｑは効果的でかつ比較
的安価な窒素酸化物捕捉用還元剤である２ 好マｉ〜くは、硫黄酸化物捕捉用かつ粒子除去用材料の
床はボール、球、丸石、あるいはイレットなどの形態の
粒状寸Ｚ１つ下方移動床である。好まし°ハ粒状材料は
アルミナ吸着剤であるが、１またはそれ以上の他の金属
の７！・ｉｉ；吻からなる吸着ｒ’ｉＪも単独であるい
はアルミナふ・よび／または他の金属、例えばビスマス
、希土類金属、および／マ／ζ；よ周期律表第１α族ま
たは２α族の金属などと組合せて使用できる。

金属酸化物は実質的に精製された形態にあるかあるいは
適当な支持体上にあることができる。適当な支持体は；
アルミナ、シリカ、カオリンまだは他の粘土、珪藻土、
ボリアおよび／またはムシイトである。支持体は吸着剤
の摩耗特性と表面積特性を制御する。

硫黄酸化物および／または窒素酸化物の除去を促進する
触媒でもって吸着剤を被、７することができる。好まし
い触媒は白金であるが、他の触媒金属を、遊離および結
合形態の両者で、好ましくは酸化物形態で、単独あるい
は白金および／まだは他の金属、例えば希土類金属、周
期律表第８族の資金、弓、クロム、バナジウム、レニウ
ム、タングステン、銀、およびこれらの組合せなどと組
合せて用いることができる。吸着剤はまた吸着した（除
去された）硫黄酸化物を硫酸塩に転換してもよい。この
硫酸塩は結局、窒素酸化物の除去およびこれを分子状窒
素への還元を促進する諏内の触媒としても役立つことが
できる。

捕捉された粒子と硫黄酸化物を含む使用済材料（吸着剤
）をリフト管ライザーあるいはトランスファーラインな
どで再生して吸着剤から硫黄酸化物と粒子を除去するこ
とができる。再生された吸着剤を所望によりさらに洗浄
しまたは洗浄せずに処理容器に再循環することができる
。ある方式においては、燃焼（燃焼熱ガス）あるいは他
の加熱手段などによシ吸着剤を熱再生する。トーチ油、
硫化水素、および／または軽質炭化水素ガスなどの補助
燃料で燃焼を高めることができる。他の方式においては
、吸着剤を再生用還元ガスでもって再生して硫黄酸化物
を硫化水素に転換する。再生用還元ガスは水素、アンモ
ニア、アンモニア放出化合物、ガス油、あるいは軽質炭
化水素ガス、例えばメタン、エタン、プロパンなどであ
ることができ、そしてこのガスを水蒸気で希釈すること
ができる。アミン回収装置および／またはクラウス装置
などの硫化水素処理装置で硫化水素を処理してＳＯｘの
硫黄分を元素状硫黄として回収することができる。流出
粉塵ガス中の粒子はサイクロンおよび／またはバグ室な
どの１またはそれ以上の濾過器あるいは除塵器内で再生
器の下流へと除去される。

接触分解装置かも放出される粒子は主として触媒粒子で
ある。合成燃料プラントから放出される粒子は主として
燃焼した合成燃料（使用済炭化水素含有材料）である。

発電所、製鉄所、廃棄物処理場などから放出される粒子
は灰および／または他の物質を含む。

本明細書において用いる用語”硫黄酸化物′”は二酸化
硫黄および／または三酸化硫黄を意味する。

用語”ＳＯｘ”は硫黄酸化物を意味する。

用語”窒素酸化物°“は−酸化４素（Ｎｏ）および／ま
だは二酸化゛尿素（Ｎ０２）を意味する。

用語“ＮＯｘ”は酸化°窒素を意味する。

用語“使用済触媒゛、”使用済促進剤°′、および”使
用済材料°゛は、少なくとも部分的に失活した触媒、促
進剤、あるいは材料をそれぞれ意味する。

本発明のさらに詳細な説明を添付図面を参照しつつ次の
記述において提供する。

図面の簡単な記述 第１図は、本発明の原理に従うガス浄化方法の概略系統
図である。

第２図は、再生用還元ガスのかわシにリフト管ライザー
に注入される空気によるガス浄化方法の一部の概略系統
図である。

第３図は、アミン回収装置の概略系統図である。

第４図は、硫黄回収装置の概略系統図である。

第５図は、接触分解装置の断面図である。

好ましい態様の詳細記述 第１図を参照すると、煙道ガスなどのガス流から窒素酸
化物（ＮＯｘ）　、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、および粒子
を除去して大気中への汚染物質の放出を發小にするガス
浄化方法１０が与えられている。接触分解装置１６の再
生器１４から放出される燃焼排ガスの浄化を特に参考に
して以下で本発明の詳細な説明するが、本発明の方法は
他の燃焼器、例えばレトルト、溶媒抽出、あるいはプロ
セス油頁岩、タールサンド、珪藻土、ウィンフィト（ギ
ルンナイト）、リグナイト、ビート、およびバイオマス
などの合成燃料プラント、石炭ガス化および液化プラン
ト、発電所、製紙工場、製鉄所、廃棄物（ぐず）処理場
、煙突などからの燃焼ガス（煙道ガス）を効果的に浄化
するにも使用できることは明らかであろう。

第１Ｎのガス浄化方法において、ガス油などの炭化水素
供給原料を供給原料ライン１８を経て流動接触分解装置
（ＦＣＣ）などの接触分解反応器２０の底部に供給する
。新だな補充用クラッキング触媒および再生器クランキ
ング触媒をそれぞれ補充触媒ライン２２と再生器触媒ラ
イン２４を昼て反り器に供給する。反応器内で夫化水素
ｌ＃−給原料は熱クラッキング触媒と混合して蒸発しそ
１〜て供線原料はより価値のある低分子量炭化水素へと
接触分解される。接触分解した炭化水素は塔頂生成物ラ
イン２６を経て反応器の頂部から引き抜かれそして更な
る品位向上、成分への分：・准、および／または更に処
理のだめの下流処理装；ミ（図示せず）に運ばれる。

コークの失活沈着物含有使用済触媒を使用済触媒ライン
２８を経て反応器から取り出し、そして垂直流動触媒再
生器または燃焼器１４の底部に供給する。反応器および
再生器はともに接触分解装置の第一成分を提供する。エ
アーポンプ３２により空気を空気注入器ライン３０を曲
って再生器の底部に上方へと注入する。この空気を所定
の圧力および流量で注入して再生器内でほぼ上方へと使
用済触媒粒子全流動化する。触媒粒子上に含まれていた
残存炭素（コーク）は、反応器で用いるだめの再生触媒
を残す再生器内でほぼ完全に燃焼きせる。再生触媒ライ
ン２４を経て再生触媒を再生　−′器から取り出して反
応器に供給する。燃現排ガス（煙道ガス）を、塔頂燃・
焼排ガスラインまだは煙道ガスライン１２を経て燃焼器
の頂部から引き抜く。燃焼排ガスまたは煙道ガスは使用
済触媒粒子の微粒子並びに硫黄酸化物（ＳＯｘ）および
窒素酸化物（ＮＯｘ）を含む。接触分解装置の再生器か
ら放出される燃焼排ガスおよび煙道ガス中の粒子は非常
に小さく血型的には２０ミクロンないし０１ミクロン以
下の範１：１である。現在の政府環境基準において、煙
道ガス中のこの粒子、ＳＯｘ、およびＮＯｘは、煙道ガ
スを大気中に放出する前に環境上許容できる水準まで低
下させなければならない汚染物質である。

第５図の再生器３３において、再生器は濃厚相低部区域
３４と希薄相上部区域３６を有し、本明訓書に参考のた
めに組入れられるホレツキー等の米国特許第３，９０９
，３９２号により記載されている方法で一酸化炭素（Ｇ
Ｏ）のほぼ完全燃焼を与える。

再生器はまた、燃：’：ｆａガスから触媒粒子をある程
度除去する１つまたはそれ以上の内部サイクロン３８お
よび３９を有することができる。除去、ｊ虫媒粒子は、
サイクロンの下端の浸漬脚あるいは返送ライン４０およ
び４１を踊て譲厚相低部３４に放出される。所望により
、再生器はエダクタ−またはエダクタ−管４２も有する
ことができ、泉、両区、あるいは噴出床内の使用済クラ
ッキング触媒粒子をパルプ４３を経て空気、水蒸気ある
いは不活性ガスでもって再生器の希薄相上部へ分散させ
る。

第５図に示すように、接触分解反応器４３はまた濃厚相
低部４４と希薄相上部４６、並びに分解生成物を反応器
から除去する前にガス状生成物流からクラッキング触媒
粒子を除去するだめの１つまたはそれ以上の内部サイク
ロン４８および４９をも含むことができる。反応器内の
内部サイクロンから下方に伸びた浸漬脚あるいは返送ラ
イ１５０および５１はクラッキング触媒粒子を反応器の
低部へ戻す。所望により、内部サイクロンのかわシに外
部サイクロンを用いてもよい。

反応器４３はまた、反応器の希薄および濃厚相部の外壁
より所面稍が小さい反応器底部の水蒸気ストリッパー区
域５２を；庁することができる。

水蒸気を水蒸気ライン５４を予て水蒸気ストリッピング
部５２に注入してクラッキング触媒粒子から揮発性炭化
水素をスチームストリップする。この水蒸気はまた、ス
トリッピング部５２内でクラッキング触媒を流動化しそ
して反応器の低部＆）厚相４４内でクラッキング触媒を
流動化するのにも役立つ。水蒸気ストリッピング部は円
錐邪摩板５６およびド−ナツ５７などの内部部材を含む
ことができ、これは流れと水蒸気ストリッピングを高め
る。高温度水蒸気ス）　ＩＪツバ−も使用することがで
きる。

使用済触媒を反応器上部からではなく水蒸気ストリッパ
ー区域の底部から制御パルプ５９を経由して使用済触媒
ライン５８を通って引き抜くこともでき、そして所望に
よシ空気注入器６５からの空気テもって入口バルブ６３
および６４を経由してトランスファライン６０および再
生触媒ライン６１を通って使用済触媒を再生器３３の低
部へと上方へ輸送することができる。再生触媒を所望に
より再生器の上部からではなく再生器３３の底部から再
生触媒ライン６６ａおよび６６ｂを通って引き抜き、そ
して再生触媒ライン６７、パルプ６８、および反応器入
口ライン６９により供給原料ライン７０からの炭化水素
供給原料とともに再生触媒を反応器・１３の希薄相部４
６へ運ぶことができる、再生器内の温度をさや状水蒸気
注入器７１により■用御できる。

８触分解装置の適当な炭化水素供給原料・は好ましくは
レリえば約４００下ないし約１２００°Ｆの、ガソリン
沸点範囲以上の沸点を有し、そして約８５０下ないし約
１２００下の範囲の温度で接触分解される。

このような供給原料はガソリン範囲以上で沸騰する種々
の鉱物油成分、例えば軽質ガス油、重質ガス油、広範囲
留分ガス油、真空ガス油、ケロセン、１頃瀉油、残留成
分（残留物）、還元原油、およびこれらから誘導される
サイクル油、並びに貢岩油、タールサンド油、珪藻土浦
、石炭液化油、あるいは他の合成油から誘導される適当
な成分を含む。

このような成分と単独であるいは所望によシ組合わせて
使用できる。

重質油成分の接触分解は、スパーク点火内燃機関で用い
る高オクタン価ガソリン燃料などの所望燃料生成物へ原
油を転換するうえでの重要な精製操作である。流＠接触
弁解くおいて、高分子量炭化水素の液体または蒸気を、
第１図に示されている流動床反応器などであるいは第５
図に示されているなどの伸長ライザー反応器内で微細分
割熱固体触媒粒子とｊ接触させ、そして自動車ガノリン
および留出物燃料などに典型的に存在するより低分子量
炭化水素へと所望程度の分解を得るのに十分な時間の間
流動まだは分散状態で昇温下で触媒−炭化水素混合物を
維持する。

ガス油の転化に対しライザークラッキングを用いる通常
の場合、処理比、すなわち全供給物対新供給物の木枯比
は約１ないし３で変化することができる。転化水準は約
４０から約１００重量パーセントまで変化することがで
きそして有利には約６０Ｍ量パーセント以上、例えば約
６０ないし９０重量パーセントの間で維持する。用語゛
転化″は、本明細会において一般により軽質の物質また
はコークの形成による大気圧で約４３０°Ｆ以上の沸点
の炭化水素の減少重量パーセントとして用いられている
。

接触分解装置のライザー反応器内で全クランキング触媒
と油との重量比は、流動分散体が立方フィート当り約１
ないし約２０ポンドの範囲内の密度分有するように、約
２ないし約２０の範囲内で変化することができる。望ま
しくは、触媒対油の比は約３ないし約２０の範囲内で、
好ましくは最良の結果については３ないし約７の範囲内
で維持する。ライザー反応器内の流動化速度は約１０な
いし約１００フイート／秒の範囲であることができる。

ライザー反応器は約２５の長さ対平均直径の比を有する
ことができる。

代表的なナフサ生成物の製造において、接触分解ライザ
ー反応器内の底部区域混合温度を有利には油原料の蒸発
のために約１０００’Ｆないし約１１００下に維持して
頂部域の生成物出口温度が約９５０°Ｆとなる。残留物
および合成油の分解においては、反応器の底部域におい
て実質的により高い混合温度、例えば約２０００’Ｆが
効果的な分解に必要である。

流出油蒸気から使用済触媒の急速な分離を行うことを含
む上記条件下で、クランキング触媒と油との非常に短時
間の接触を確立する。接触分解ライザー反応器内の接触
時間は一般に約１ないし約１５秒、好ましくは約３ない
し約１０秒の範囲内であろう。大部分の炭化水素分解は
接触時間の初期に起りそして望ましくない第二の反応を
避けるので短かい接触時間が好ましい。これは、より高
い生成物収率および運択率を実現しコークの生成を低下
させるためには特に重要である。

クランキング触媒粒子と油蒸気との短時間接触は種々の
手段によｆ）達成できる。例えば、クラッキング触媒を
ライザー反応器の下部あるいは底部域の長手方向に沿う
１つまたはそれ以上の地点に注入してもよい。同様、油
供給原料をライザー反応器の下部域の長さに沿う全ての
地点に注入しそして新鮮供給流および再循環供給流に対
しては異なる注入点を用いることができる。補助ノズル
も使用してより効率的接触分解反応のために残留物ある
いは他の供給原料を触媒上に分散させることができる。

ストリッピング域より上のライザー反応器の下部域は、
この目的のだめに、石油供給原料の最適転ｆヒをＲ；５
　轡するだめの極端に短かい効果的接触時間を与えるた
めに全ライザー長の約８０％以下を含むことができる。

反応器は好ましくは、希薄相中で生成物の分解を最小に
するように設計される。漆厚触媒床を用いるとき、クラ
ッキング触媒粒子および／ｌたは油供給原料を濃厚床帯
域へ直接注入することもできる。

上記転化条件は火花点火内燃機関用のガソリン燃料の製
造に向けられているが、この方法はよシ重質の炭化水素
生成物、例えばジェット燃料、ディーゼル燃料、加熱油
および化学品、特にオレフィンおよび芳香族の生成が最
大となるように適当に変化できる。

接触分解において、非揮発性炭素物質、”コーク”が触
媒粒子上に沈着する。コークは、少量の水素、例えば約
４ないし約１０重量％を一般に含む高縮合芳香族炭化水
素からなる。炭化水素供給原料が有（幾硫黄化合物およ
び有１．μｓ窒素化合物を含むとき、コークもまた硫黄
および窒素を含む。コークが触媒上に蓄積するにつれて
、触媒の分解活性およびガンリン配合原料製造の触媒の
選択性が減少する。触媒再生器内で触媒粒子から大部分
のコークを除去することにより触媒粒子はその本来の能
力の大部分と（ロ）復することができる。

反応器の石油転化反応からの使用済触媒分、再生器に入
れる前に水蒸気ストリッピング域５２（第５　Ｖｌ　）
で好適にストリップ処理する。流動床接触分解器で用い
るス）ｌソピング域を約２００゜ないし１２００’Ｆ、
好ましくは最良の結果に対しては約８７０下以上の反応
器転化温度にほぼ維持できる。好ましいストリッピング
ガスは水蒸気であシ、窒素または他の不活性ガスなどの
希釈剤および煙道ガスを含む水蒸気も使用できる。スト
リッピングガスを少なくとも約１０ｐｓｉｇ、好ましく
は約３５ｐｓｉｇの圧力でス）　ＩＪツピング域に注入
して使用済転化触媒から揮発性化合物のほぼ完全な除去
を達成でさる。所望により水蒸気のかわシに不活性スト
リッピングガスを使用できる。

空気などの分子状酸素含有ガスでもって、触媒表面から
コーク沈着物を燃焼させることにより、触媒再生を行う
。コークの酸化は、以下に示すように炭素の酸化として
簡単な方法で表わすことができる。

Ｑ　＋　０２　−一−→Ｇｏ　２　　　　（’Ｚ）２Ｃ
＋０２　−−→２ＣＯ（ｂ） ２ＣＯ＋　０２　−−一→２ｃｏ　２　　　　（ｃ）反
応（α）および（ｈ）の両者は代表的な触媒再生条件下
で約１０５０’Ｆないし約１４５０°Ｆあるいはそれ以
上の範囲の触媒温度で起シ、そしてこれらの反応は気−
固化学的相互作用の見本である。温度上昇の影響は炭素
の燃焼速度が増加しそして触媒粒子から炭素、すなわち
コークのより完全な除去をもたらす。気相反応（Ｃ）も
起る。この後者の反応はフリーラジカルにより開始しそ
して進行し、白金属金属などによシ触媒することができ
る。

触媒から硫黄含有かつ窒素含有コーク沈着物の燃焼は硫
黄酸化物と窒素酸化物の生成をも生じ、そして本開示発
明はこれに限定されるべきでないが、硫黄化合物と硫黄
酸化物の燃焼は以下の化学式でもって表わすことができ
る： Ｓ（コーク中）＋０２　−一−→ＳＯ２（ｄ）２ＳＯ２
＋０２　−一→２ＳＯ３（ｇ）反応（に）および（１）
も典型的なりラッキング触媒再生条件下で起る。反応（
ｄ）は早いが、反応（ｅ）は比較的遅い。反応（ｅ）は
、上記反応（Ｃ）を触媒するほとんどあらゆる触媒によ
り触媒することができる。

ストリップ処理された失活クランキング触媒を、再生器
内で空気あるいは他の燃焼保持用分子状酸素含有再生ガ
スでもって触媒表面からコーク沈着物を燃焼することに
より再生する、この燃焼によシ硫黄酸化物、−０化炭素
、二酸化炭素、および水蒸気などの燃焼生成物が形成さ
れる。酸素含有再生ガスは窒素、水蒸気、二酸化炭素、
再循環再生器流出ガスなどの希釈剤を含むことができる
。

再生ガスの分子状酸素ｄ度は通常は約２ないし約３０体
積・ξ−セント、好ましくは約５ないし約２５偉績パー
セントである。空気は分子状ｒｉＥ２　ｆＲ源として便
利に用いられているが、大部分の不活性ガスは窒素であ
ることができる。再生帯域の温度は通常は約１０４９’
Ｆないし約１４５４’Ｆ、好ましくは約１１４８°Ｆな
いし約１３５５”Ｆの範囲である。ある環境においては
他の再生温度を使用してもよい。空気を再生ガスとして
用いるとき、空気をブロワ−またはコンプレッサーから
再生器の底部へと約０．１５ないし約５フイート／秒、
好ましくは約０．５ないし約３フイート／秒の範囲の流
動化速度で注入できる。

適当なりランキング触媒は、限定するわけではないが、
シリカおよび／またはアルミナを含むものであシ、酸性
型を包含する。クランキング触媒はマグネシャあるいは
ジルコニアなどの他の耐火性金属酸化物を含んでもよい
。好ましいクラッキング触媒は、触媒の分解活性を著し
く増加させるのに十分な量、例えば約１ないし約２５重
量％の量で結晶性アルミノシリケート、ゼオライト、あ
るいは分子篩を含むものである。結晶性アルミノシリケ
ートはシリカとアルミナのモル比が少なくとも約２：１
、例えば約２ないし１２：Ｌ好ましくはＬｌの結果につ
いてゆ約４ないし６：１であることができる。

結晶性アルミノシリケートは通常はナトリウム形から得
られそしてこの成分は、水素イオン、アンモニアイオン
などの水素先駆体、あるいは多価金属イオンとの交換に
よシ例えば約４重量％以下あるいはさらに１重量％以下
に減少する。適当な多価金属はカル／ラム、ストロンチ
ウム、バリウム、および希土類金属、クリえばセリウム
、ランタン、ネオジミウム、および／または希土類金属
の天然混合物を含む。このような結晶性材料は触媒製造
、炭化水素処理および触媒再生の高温条件下でその細孔
構造を維持することができる。結晶性アルミノシリケー
トは、細孔の断面直径が約６ないし２０オングストロー
ム、好ましくは約１０ないし１５オング″ストロームの
・］法’ｊ、１ｊ＋囲゛Ｃある本ｇ　ｙｉｎに小寸法の
均一細孔構造をしばしば有する。主要割合の７リカ、ク
リえば約６０ないし９０重量パーセントのシリカおよび
約１０ないし４０重量パーセントのアルミナを有する７
リカーアルミナベースクラツキング触媒は、結晶性アル
ミノシリケートとの混合に、あるいはクランキング触媒
としてなどの用途に適している。他のクラッキング触媒
および細孔寸法も使用できる。

クラッキング触媒粒子は微細分割状でありそして約１５
０ミクロンないし約２０ミクロンまたはそれ以下の範囲
の平均粒子径を有する。

濃厚床を流動化するのに役立つ再生ガスは遊離のあるい
は分子状の酸素を含みそしてこの６β素は好ましくはコ
ーク（炭素および水素）の二酸化炭素および水蒸気への
完全燃焼に必要な量よりも幾分過剰の量で再生器に供給
される。コークの完全燃焼に必要な量よシ過剰の酸素景
は、コークの完全燃焼のだめの化学量論的酸素必要量の
約０１ないし約３５またはそれ以上の・ξ−セントで変
わシうるが、有利には約１０パーセント以上である必要
はない。例えば、空気を再生ガスとして用いるトキ、１
０パーセント過剰の空気は流出ガス流中にだったの約２
体積パーセントの１，２素を与える。

有利には、再生器内のあらゆる地点において分子状ある
いは遊離状酸素と一酸化炭墓の濃度を、爆発の危険性を
避ける条件で爆発範囲外に維持する。

酸化促進用で一酸化炭素燃焼用触媒を再生器に供給して
再生器内で一酸化炭素の二酸化炭素への完全燃焼を促進
することができる。固体酸化触媒は粉末などの微細分割
形で、炭化水素分解触媒とは別で、あるいは他の基体上
に担持され、またクラッキング触媒と混合することもで
きる。酸化触媒用支持体は、酸化反応および炭化水素転
化反応に対し触媒活性が低くあるいは不活性であること
ができる。望′ましくは支持体は多孔四である。支持体
は、表面上の細孔面ηＩ（を含めた表１笛積少なくとも
約１０、好ましくは少なくとも約５０平方メートル／グ
ラムを有する。はぼ無定形である支持体の例はノリ力、
アルミナ、シリカ−アルミナなどである。白金族金属ま
たはレニウムを使用できるが、分子状１°１′？素の存
在下で一酸化炭素の酸化を（亢進する他の酸化触媒も使
用できる。こｉしらの酸化触媒は酸化を促進する触媒金
属を含む。この金属は元素状態であるよりむしろ酸化物
などの結合形態であることができる。酸化触媒はレニウ
ムまたは周期律表第８族の白金族金属、例えば白金、パ
ラジウムおよびロジウムであることができる。

固体酸化成が＾は、物理的または化学的に結合した２つ
またはそれ以上の触媒活性金属を含むことができる。金
属の化学的、）・１“１合によりビーまたはホ■ノー金
属塩または！皮化物が包含される。炭化水素の分解操作
に悪影響を及ぼすことなく一酸化炭素の酸化を促進する
ことのできる触媒活性金脚の例示的組合せは白金族金属
、および／まだはレニウム、鉄などの遊離形まだは結合
形、好ましく　Ｉｄ酸化物形の組合せである。他の金属
も使用できる。

酸化促進用で一酸化炭素燃焼用固体触媒の基体はクラン
キング触媒の一部であってもあるいはそれとは異なって
いてもよい。例えば、非触媒的で多孔性の固体基体であ
ることができる。炭化水素クラッキング触媒を基体とし
て用いるとき、触媒の分解活性と選択性に悪影響を及ぼ
さないように沈着工程の選定に注意すべきである。炭化
水素クランキング触媒がイオン交換部位を有するタイプ
であるならば、酸化触媒の沈着に失立ちイオン交換を行
うことが好ましい。−酸化炭素の酸化促進用に用いられ
る酸化促・石金属の分は、所望の酸化を高めるのに有効
な少量であることができる。この計は非′１：；に少、
、′ｒであって、列えは使用する炭化水ζ（ニクンノへ
−ン・′・°、６１・１：ｌン１．１（、γ０；１：に
Ｊ、ｊ、づき、１で′〕０．０１部／百万部またはそれ
以下の少量である。酸化促進金属の１貸はしばしば少な
くとも約０．ｌｐｐｍから約５または約１０ｐｐｍまで
であることができる。炭化水素クラッキング：′ｉ：Ｉ
！媒に基づき例えば約０，０１ないし５または約０．０
５ないし１重量パーセントの、より多路の酸化促進金属
を使用できる。

再生器／燃焼器排ガスから窒素酸化物、流黄酸化物およ
び粒子を除去するために、窒素酸化物、硫黄酸化物およ
び粒子含有ガスを、１つまたはそれ以上のサイクロンに
送って塊状大粒子を幾つかを除去した後に、直接まだは
間接的に粒状床濾過器スクラバー８０（第１図）に送る
。粒状床濾過器スクラバーは長く伸びだ、垂直で単一の
、窒素酸化物捕捉用、硫黄酸化物捕捉用かつ粒子除去用
の容器であり、この容器は流出煙道ガスから粒子を濾過
しそして窒素酸化物と硫黄酸化物を取り除く、粒状床濾
過器スクラバーは環状断面の外側垂直側壁と長く伸びた
円すい台状底部域８４を有し、この底部域のフレア状側
壁は下方に集まシそして粒状床濾過器スクラバーの垂直
軸に沿って出口まだは放出口８６でおよび上方集中屋根
または頂部８８で終る。

粒状床濾過器スクラバーは、ガス流出ラインを与える垂
直導管またはパイプ９０を有する。この導管は、濾過器
スクラバーの垂直軸に沿って屋根から円すい台状底部域
内部の上部にある放出位置へと垂直下方に伸びている。

垂直導管はその上流に、屋根から上方に伸びだ拡大ヘッ
ド９２を有し、ヘッドより断面積が小さい細長い主ボデ
ー９４は側壁８２により環状で取シ囲まれており、そし
てこのボデーは、ガス出口と放出口９８で終る下方集中
円錐台壁とともに下流に外方フレア状放出部９６を有す
る。導管の上流ヘッドは好ましくは垂直導入口１００を
有するが、ある場合には水平導入口を有することが望ま
しいかもしれない。

濾過器スクラバーの内部に屋根から下方に伸びているも
のは、環状円錐台状の吸着剤収集貯槽まだはボールホッ
パー１０２でありこのフレア状側壁は下方へと集まシそ
して垂直導管の上部を囲んでいる。放出シュートあるい
は出口管１０４および１０６は貯槽から・諷黄捕捉用か
つ粒子除去用材料の下方移動床１０８へまたはそれより
わずかに上のところへとほぼ下方に延びている。これら
のシュートは、垂直導管の主ボデー域９４の一部を円周
上にかつ同軸的に囲う中心に配置された垂直放出シュー
１−１０４と、濾過器スクラバーの垂直軸に対しある角
度で傾いて下方かつ外方に伸びる対称的な外方傾斜角状
７ユート１０６とを含むことができる。

ガス流出ライン１１０は濾過器スクラバーの側面から外
方へ伸びている。再生吸着剤導入ライン１１４は濾過器
スクラバーの屋根を通っである角度の傾きで一般に下方
に伸びている。

好ましい態様において、粒状床濾過器スクラバーの底部
円錐台域８１１ば、ボーノペ小石、球またはベレットの
形態の硫黄酸化物捕捉用かつ粒子除去用粒状材料の下方
移動床１０８で満されている。

愼黄浚化物捕捉用かつ粒子・・ポ去用材料は、流出ガス
流（再生型煙道ガス）から硫黄酸化物および粒子を吸着
し、収集し、および／またはそうでなければ除去する吸
着剤あるいは受容体を提供する。

最も好ましい態様において、粒状材料の床は硫黄酸化物
捕捉用かつ粒子除去用材料の床であり、これは二酸化硫
黄および粒子の吸着剤または受容体として、また蟹素除
去を促進するのにも役立つ。

吸着剤は、新教着剤補給ライン１１２または再生吸着剤
ライン１１４を通って粒状床濾過器フィルターに入りそ
して重力流で円錐台状吸着剤貯槽１０２へと下降する。

吸着剤を、貯槽から下方伸長シュートを経て下方移動床
へと下方へ流出させる。

吸着剤は好ましくは主としてアルミナであり、最も好ま
しくはマグネシア配合アルミナで最良の結果となる。ガ
ンマ（γ）アルミナ、チーイータ−ロー（χ、η、ρ）
アルミナ、デルタ（δ）アルミナ、およびシータ（θ）
アルミナは、これらの高表面積ゆえに、吸着剤および支
持体として特に有用である。アルファ（α）アルミナお
よびベータ（β）アルミナも吸着剤として使用できるが
、これらはガンマ、チーイータ−ロー、デルタ、および
シータアルミナはどけ効果的でない。１つまたはそれ以
上の他の金、瞑酸化物も単独であるいはアルミナと例え
ばビスマス、マンガン、イツトリウム、アンチモン、錫
、銅、第１ａ金属、第２１１金属、希土類金属、および
これらの組合せとを組合わせて使用できる。マグネンウ
ムアルミネートスピネルは吸着剤として特に有用である
。ランタンとセリウムは好ましい土類金属である。バエ
ステナイトの形態などの天然希土類も有用な吸着剤であ
る。元素軟銅または銅化合物の吸着剤、例えば酸化銅吸
着剤も使用できる。

酸化銅は酸化第一銅（Ｃｕ２０）および／または酸化第
二銅（Ｃ：ｕＯ）であることができる。他の銅化合物、
例えば硫酸銅（［Ｉ）、酢酸銅（■）、蟻酸鋼（ＩＩ）
、硝酸銅（ｆ［）および／まだは塩化銅（ＩＩ）なども
使用できる。吸着剤は高密度材料と低密度材料のブレン
ド／混合物、例えば上記金属酸化物の混合物であること
ができる。

吸着剤の金属まだは金属酸化物の部分を、吸着剤の一部
をも提供する耐火性支持体まだは担体材料に支持し、担
持し、および保持することができる。支持体は吸着剤の
摩耗性と表面積特性を制御する。支持体の表面積は好ま
しくは約１０　ｍ２／９以上、最も好ましくは最良の結
果について約５０ｍ力ないし約５００ｍ２／、！ｉ＋で
ある。適当な支持体は、これに限定されないが、シリカ
、アルミナ、カオリンまたは他の粘土、珪藻土、ボリア
、および／またはムーライトである。支持体は吸着剤の
金属部分または金属酸化物部分と同一の材料からなるこ
とができる。

硫黄酸化物および／または湧素酸化物の除去を促進する
酸化触媒または促進剤でもって吸着剤を含浸しさもなく
ば被覆することができる。１つの有用な触媒はセリア（
酸化セリウム）である。他の有用な触媒は白金である。

遊９’［Ｇ形あるいは好ましくは酸化物形などの結合形
の両者の他の触媒金属を単独であるいはセリアおよび／
まだはアルミナ、希土類金属、周期律表第８族金属、ク
ロム、バナジウム、レニウム、タングステン、銀、およ
びこれらの組合せを互いに組合せて用いることができる
。促進剤は吸着剤と同一材料からなることができる。最
良の結果のためにそして吸着剤の腐食を最小にするのに
均一な促進剤の分布が好ましい。言、及した第１α族金
属、第２α族金漠、および第８族金属は［へンドブツク
オブケミストリアンドフイジツクス］（５４版）の周期
律表に掲示されているものである。有用な第１ｃＬ族金
属はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、お
よびセシウムを含む。有用な第２α族金属はマグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムを含
む。有用な第８族金属は第８族貴金属（白金族金属）で
あり、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム
、イリジウムおよび白金を含む。希土頃金属も有用であ
りそしてランタニピ系について會及する５適当な希土類
金属はセ１アウム、プラセオジム、イオジム、サマリウ
ム、ユーロピウム、ガトゝリニウム、テルビウム、ジス
プロシウム、ホルミウム、ツリウム、インテルビウム、
およびルテチウムト含ム。

流出再生排ガスから窒素順化物、硫黄酸化物、および、
原子を除去するために、粒状床濾過器スクラバーの吸着
温度は２００下から１６００°Ｆの間であるべきである
。本明細１：で用いる吸着温度は、粒状床濾過器スクラ
バーを操作する温度であって、これは流出煙道ガス、還
元剤ガス、および吸着剤床の各温度を含み、これにより
煙道ガスから窒素酸化物（ＮＯｘ）　、硫黄酸化物（Ｓ
Ｏｘ）、および１．双子を効果的に除去し、吸着し、お
よび／または捕捉する。ＮＯｘ、　ＳＯｘおよび粒子の
非酸化的物理吸着は２００下と８００”Ｆの間で、好ま
しくは最良の結果のためには６００下で生じることがで
きる。ＮＯｘ　、　ＳＯｘ、および粒子の化学酸化吸着
は、８００下と１６００′Ｆの間、好ましくは１０００
下と１４００下の間、最も好ましくは最良の結果のため
には１２００°Ｆと１３００下の間で生じることができ
る。化学吸着期間中、除去された硫黄酸化物の幾らかま
たは全てが硫酸塩に転化される。床内の傭酸塩沈着物は
また煙道ガスから窒素酸化物（ＮＯｘ）の除去を促進す
る触媒としても役立つ。

還元剤注入器または還元ガスライン１１５は窒素酸化物
捕捉用還元剤まだはガスを粒状床濾過器スクラバーへ注
入する。好ましい態様において、窒素酸化物捕捉用還元
剤および再生器／燃焼器排ガス（煙道ガス）の両者を共
通の組合せ供給物ライン１１７を通って粒状床−過器ス
クラバーの垂直導管９０の垂直導入口１００へと最良の
結果のために垂直下方へ注入する。しかし、ある場合に
は、一体的共通供給物ラインの利点を得ることなく、窒
素酸化物捕捉用還元剤と煙道ガスを別々に垂直導管の垂
直導入口または水平等入口へと、垂直導管内の別々の導
入部を通って注入することが望ましいかもしれない。さ
らに、ある場合には、垂直導管から別々に離れて配置さ
れている他の導入開口、口、または管を経て窒素酸化物
捕捉用還元剤を粒状床濾過器スクラバーに入れることが
望ましいかもしれない。

窒素酸化物捕捉用還元剤あるいは還元ガスは、再生器／
燃焼器排ガス（煙道ガス）中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を
除去し、捕捉しおよび／または吸着しそして窒素酸化物
を分子状窒素（Ｎ２）と水蒸気および／または二酸化炭
素へ転化するのに役立つ。窒素酸化物捕捉用還元剤また
はガスは水素、アンモニア、アンモニア放出化合物、−
酸化炭素、およ′　び／または軽質炭化水素ガス、例え
ばメタン、エタン、プロパンなどであることができる。

有用なアンモニア放出化合物は炭酸アンモニウム、蟻酸
アンモニウム、アンモニウムオキシレートおよびクエン
酸アンモニウムを含む。窒素酸化物を除去しそして窒素
酸化物を窒素と水蒸気および／または二酸化炭素に転化
する他の還元剤も使用できる。

窒素酸化物捕捉用還元剤は分留装置、水添装置、あるい
は他の精製装置から入手できる。

軽質炭化水素ガスおよび／または一酸化炭素からなる窒
素酸化物捕捉用還元剤はまた水蒸気で宿駅して、水素と
一酸化炭素を′Ａ造するだめの水蒸気シフト反応または
水蒸気リホーミングを達成することもできる。水蒸気注
入器１２１を連して水蒸気を還元剤ライン１１５または
共通ライン１１７に注入できる。別法として、水蒸気を
煙道ガスライン１２に注入することができまたは水蒸気
注入器ラインにより粒状床濾過器スクラバーに別々に供
給できる。水蒸気シフト反応または水蒸気リホーミング
により得られる水素は、窒素酸化物を窒素と水蒸気に転
化する効果的かつ比較的安価な窒素酸化物捕捉用還元剤
として役立つ。

本発明を特に限定するわけではないが、以下の通りにア
ンモニアか窒素酸化物を分子状窒素に転化すると思われ
る。

６ＮＯ２＋　８ＮＨ３−一→７Ｎ２＋１２Ｈ２０６ＮＯ
＋４ＮＨ；　−一→５Ｎ２　＋　６Ｈ２Ｏ本発明を特に
限定するつもシはないが、以下の通りメタンが窒素酸化
物を分子状′窒素、水蒸気、および二酸化炭素へ転化す
ると思われる。

ＯＨ４＋　２ＮＯ３−一→Ｎ２　　モ２Ｈ２０÷ＣＯ２
０Ｈ４＋　、ｌＮＯ−−→２Ｎ　２　＋　２Ｈ２０＋　
Ｃｏ　２本発明を特に限定するつもシはないが、以下の
通り一酸化炭素は窒素酸化物を分子状窒素と二酸化炭素
に転化すると思われる。

２ＣＯ＋　２ＮＯ−一−Ｎ２　＋　２ｃｏ２４ＣＯ÷２
ＮＯ２−一一−Ｎ２÷４ＣＯ２流出再生器７／、燃焼器
排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、二酸化窒素（ＮＯ２
）、酸化窒素（ＮＯ）の塁および割合は、窒素酸化物、
二酸化窒素、および酸化窒素の各分析計、計測器、ある
いは監視装置１１９、例えばペックマンインストルメン
ト社規化学発光窒素７１？化物分析計モデル９５２、あ
るいは電量計によシ監視しそして求めることができる。

窒素酸化物捕捉用還元剤の供給速度は、再生器／燃焼器
排ガス（煙道ガス）中のＮＯｘ、　ＮＯ２およびＮ０４
度に好ましくは直妾比ｍ］Ｌで依存している。

望ましくは、アンモニア（還元剤）と入口煙道ガス中の
酸化窒素（Ｎｏ）との供給モル比はｏ、ｔ　：　１ない
し１．５　：　１　、最も好ましくは最良の結果のため
に０．５：１ないし１：１の範１］であるべきである。

アンモニア（還元剤）と入口煙道ガス中の二酸化窒素（
Ｎ０２）との供給モル比は０１：ｌないし３：１、最も
好ま、シ＜は最良の結果のために１：ｌないし２：１の
範囲であるべきである。

分子状水素（Ｈ２）（還元剤）と入口（流入）煙道ガス
中の、酸化窒素（Ｎｏ　）の供給モル比は０．１　：　
１ないし２．２５：１．好ましくは最良の結果のために
Ｑ、５：１ないしＩ５：１の範囲であるべきである。分
子状水素（還元剤）と二酸化窒素（ＮＯ２）との供給モ
°ル比は０．１　：　１ないし４．５　：　１、好まし
くは最良の結果のために１　：　１ないし３：１である
べきである。

メタン（ＣＨ４）（ｉ元ｆＪ　）と入口（流入）煙道ガ
ス中の１役化望素（ＮＯ）との供給モル比は０．０５　
：　１ないし０．６：１、好ましくは最良の結果のた。

めに０．１：１ないし０４：ｌの範囲であるべきである
。

メタン（還元剤）と入口煙道ガス中の二酸化窒素との供
給モル比はｏ、ｏ　ｓ　：　ｉないし１．２：１．好ま
しくは最良の結果のために０．２：１ないしＯ，８：　
１の範囲であるべきである。

一酸化炭素（Ｃ：０）（還元剤）と入口（流入）煙道ガ
ス中の酸化窒素（Ｎｏ　）との供給モル比は０１：１な
いし２．２５：１．好ましくは最良の結果のために０．
５　：　１ないし１．５　：　１であるべきである。−
酸化炭素（還元剤）と入口煙道ガス中の二酸化窒素（Ｎ
Ｏ２）との供給モル比は０．１　：　１ないし４．５：
１．好ましくは最良の結果のためにｌ：工ないし３：１
であるべきである。

所望によシ、窒素酸化物を除去して分子状窒素と水蒸気
に転化する効率および／または効果は低下するが、より
少量の窒素酸化物捕捉用還元剤を粒状床濾過器スクラバ
ーに供給できることは理解されるであろう。大量の窒素
酸化物捕捉用還元剤も使用できるが、経済的ではなくま
た能の問題を起すかもしれない。

操作においては、ガスライン１２の再生器排ガス（煙道
ガス）とライン１１５の還元剤（ガス）とをライン１１
７および導入口１００を経て垂直導管９０に送り、そし
て導′ｇの出口９８から硫黄酸化物捕捉用かつ粒子除去
用材料（吸着剤）の尿へ流出するまで粒状床ｐ過器スク
ラバーのほぼ垂直軸に沿って垂直下方に流す。煙道ガス
の速度と圧力に依存して、ガス流（煙道ガス）は上方に
循環するまで床の一部を通って下方に進む。吸着剤は、
煙道ガスから粒子と硫黄酸化物（ＳＯｘ）　”１取り除
き、濾過し、吸着し、捕捉し、さもなくば除去するのに
役立つ。吸着剤はまた硫黄酸化物を硫酸塩に転化するの
にも役立つ。還元剤と吸着剤上に沈着した硫酸塩（転化
した硫黄酸化物）は、窒素酸化物（ＮＯｘ　）を取シ除
き、吸着し、および／または捕捉しそして窒素酸化物を
分子状窒素としばしば水蒸気とに転化するの（で役立つ
。解放された分子状窒素とたぶん水蒸気を含む浄化煙道
ガスは粒状床濾過器スクラバーからガス出口ライン１１
０の入口を通って引き抜かれ、この入口は床の上方に位
置しここで浄化煙道ガスは安全に大気中に放出され、水
蒸気などの成分に分離され、および／または運ばれ、膨
張し、そして動力回収タービン１１６に供給されてター
ビン羽根を１動し推進する。タービンを接云売して空気
ブロアーまたはポンプ３２を駆動できる。

使用する場合、粒状床濾過器は垂直導管の出口で高Ｃ縮
収集帯域を有し、ここで下方に流れる煙道ガスは、浄化
（清ふ′Ｊ）煙道ガスが吸着剤の下方移動床を通って必
ず上方へ出ることを実質的に確保する下流向流収東城に
沿って吸着剤の床に入る。

調教着削および／または銅酸化物吸着剤などの銅含有吸
着剤も使用できる。銅酸化物吸着剤は酸化第−ｍ（Ｇｕ
ｚ○）吸着剤および／ま／こば、フ化第二ｍ（Ｃｕｂ）
吸着剤であることができる。酸化鋼（Ｃｕｂ）からなる
吸着剤は好ましい銅含有吸着剤である。

銅含有吸着剤によφ硫黄１″竣化物（ＳＯｘ　）を捕捉
させるために、最大臨界吸着温度は１５４４下であるべ
きである。望ましくは、銅含有吸着剤の１吸着温度は少
なくとも１１００’Ｆであシ、好ましくは高効率のため
には］、４５０’Ｆなｌ、−、し１５００’Ｆでちる。

本発明は！１早に限定されるべきではないが、次の反応
に従って銅酸化物吸着剤は硫黄酸化物を捕捉しそして硫
酸銅（Ｉｆ）に転化すると思われる。

ＳＯ２＋　３ＣｕＯ−−Ｃｕ２０　＋　Ｃｕ５Ｏ，５Ｓ
Ｏ３＋　ＣｕＯ−−ＣｕＳＯ４ アルミナ吸着剤上の２　ｐｐｍ白金触媒などの白金触媒
／促進剤に吸着される二酸化硫黄（ＳＯ２）の量は、用
いる触媒の量（空塔速度）並び；で吸着を行う温度に依
存する。吸着される二酸化浣黄の量は、破過時間として
測定されるが、約５００’Ｆの低温か約１２００’Ｆな
いし約１４００°Ｆの高温で最大となる。

二酸化硫黄の吸着は、８００下ないし１１ｏｏｏＦの範
囲の中１１肌、ｌ、’、７度にお・いてはｔ′Ｆ容でき
るものの低効率で起るであろう。二豫「ヒ硫黄のある吸
Ｎは粒状床濾過器スクラバー内で２００°Ｆの低温度お
よび１６００°Ｆの高温度でも生じるこ七ができる。

除去され／こ１）゛を子および＃１ρ化硫黄および／ま
だは硫ｒ：ｉ＋２塩を含みまたはこれらで被ユされた使
用済吸着剤は、使用済吸着剤出口８６を通って取り出さ
れそして重力流により使用済吸着剤ライン１１８を通っ
てリフト管ライザー１２０またはトランスファラインか
らなる使用済吸着剤再生器の底部へと運ばれる。使用済
吸着剤を粒状床濾過器スクラ・ご−の１底７１５から連
１読的に取り出して再生器リフト管に運ぶことができ、
ここで吸フαｉ）］は粒状床濾過器スクラバーに返送さ
れる前に再生さバ、洗浄され、および／址たは浄化され
る。このため、再生還元ガスまプζは再生用還元剤、例
えば水蓄、アンモニア、アンモニア放出化合物、−ＩＮ
化炭素、ガス油、または軽質炭化水素、例えばメタ／、
＝タン、プロパンなどをガス注入器１２２によりリフト
管ライザーへ上方に注入する。軽質層「ヒ水素ガスおよ
び／または一酸化炭素からなる再生用還元ガスはまた水
蒸気で希釈されて、水素と一酸化炭素を生成するための
水蒸気シフト反応または水蒸気リホーミングを達成する
こともできる。水蒸気を、（１）再生用還元ガスの一部
といっしょに、または（２）別々の水蒸気注入器１２３
を経て、リフト管ライザーに注入できる。吸着剤がリフ
ト管ライザー内を上方へと推進し、運ばれ、輸送されて
塔頂収集容器１２４に達するのに十分な速度および圧力
で再生用還元ガスを上方に注入する。リフト管ライザー
内で、水素、アンモニア、アンモニア放出化合物、ガス
油、および／または軽質炭化水素ガスからなる再生用還
元ガスは使用済吸着剤と反応しそして同時に粒子および
硫黄酸化物（ＳＯｘ）および／または硫段塩を除去する
とともに硫黄順化物および／または硫酸塩を硫化水素（
Ｈ２Ｓ）に転化する、水蒸気シフト反応または水蒸気リ
ホーミングにより得られる水素は、硫黄酸化物を硫化水
素に転化するのに有効でかつ比較的安価７ｆｆ：Ｍ’、
：：二用７Ｈ元ガスとして役立つ。再生され浄化された
吸着剤は再循環されそして重力により塔頂容器から再生
吸着剤ライン１１４を通って粒状床濾過器スクラバーへ
と運ばれる。余剰の再生吸着剤はオーバーフローライン
１２６を通って系外に除かれそして廃棄されまたはホッ
パーに貯蔵される。

メタンは、ある条件下においてはリフト管ライザー内で
水素よりもさらに、経済的な遭元剤または再生用還元ガ
スであることができる。メタンをリフト管ライザー内で
用いる場合、還元期間を使用済アルミナ吸ｆｆ÷１りの
二駿ｆｌ：、瞬黄（８０２）除去容量（再生）に影響ケ
及ぼす。粒状床濾過器内で循環するアルミナ吸着剤およ
び１３００°Ｆの吸着温度における吸着剤の二ｔ？２化
硫黄（Ｓ０２）除去−ぶ量（再生）を復元することにつ
いては、リフト管ライザー内の１２００°Ｆの・マ元温
度において、３０ないし４５秒と長いメタン接触時間よ
シも約５秒間の比較心意かいメタン接１独時間の方が効
果的である。リフト管ライザー内の還元温度が少なくと
も１３００°Ｆに上昇すると、メタン接触時間の影仔、
ハ無視できる。

除去された粒子、二酸化硫黄、および／または硫化水素
を含む使用済再生用還元流出ガスを塔頂容器１２４から
ガス出口ライン１２８を通って引き抜き、ここで大部分
の粒子を粒子放出ライン１３２を経て除去するためにこ
のガスを１つまたはそれ以上のサイクロン１３０に送る
ことができる。濾過されたガスはサイクロンを出てガス
ライン１３４を通りここでこのガスをバグ室に送って残
っている粒子の大部分を粒子ライン１３８から除去する
ことができる。濾過されたガスはバグ室を出てガスライ
ン１４０を通り、ここでガスをアミン回収装置１４２に
送って硫化水素を濃縮する。接触分解反応器の下流にあ
る蒸気回収かつ品位向上装置（図示せず）からの硫化水
素もまたアミン回収装置に供給することができる。濃縮
硫化水素をアミン回収装置から濃縮硫化水素ライン１４
４を通ってクラウス装置などの硫黄回収Ｅｉ　Ｂ　１４
６へ送り硫黄回収ライン１４８から元素状硫黄を回収す
る。回収硫黄は安全に積み重ねられあるいは他の用途の
ために別の場所に輸送できる。ライン１４０の使用済濾
過還元ガス中の硫化水素（ＨｚＳ）水準が十分に濃縮さ
れていれば、ｒ戸、＋（４Ｌだガスをアミン回収装置を
バイパスしてバイパスライン１５０を経由して硫黄回収
装置１４６へ直接送ることもできる。さらに、濾過した
ガス二酸化脆質を含むならば、使用済クラッキング触媒
再生器の下流にある蒸気回収用品位向上装置からの硫化
水素とともこのガスト硫黄回収装置（クラウス装置）に
直接供給しさもなくばガスをアミン回収装置へ送る前に
ガスから二酸化硫黄を除去することが好ましい。なぜな
らば二酸化硫黄の不可逆反応がアミン回収装置内で生じ
るかもしれないからである。

好ましい態様において、再生器／燃焼器排ガス（煙道ガ
ス）から粒子および硫黄酸化物を効果的かつ効率的に除
去するために、２００下ないし１８００下、最も好まし
くはｓｏｏ’Ｆないし１４００下の範囲の温度で大気圧
ないし５００ｐｓｉａの圧力で排ガスを粒状床濾過器ス
クラバーに入れるべきである。最良の結果のだめには、
粒状床濾過器スクラバーを２００６Ｆないし１６００下
、好ましくは１０００下ないし１４００°Ｆ、最も好ま
しくは約１３００下ないし約１３５０下の範囲の温度で
かつ１４　ｐｓｉａないし３００ｐｓｉａ、好ましくは
大気圧ないし１５０ｐｓｉａの圧力で操作すべきである
。粒状床濾過器の最大操作温度は代表的には約２０００
’Ｆである。粒状床濾過器スクラバーは８５％ないし１
００％、好ましくは９５％以上の効率を有する。

粒状床濾過器スクラバーに供給される吸着剤の固体流量
は１０ないし２０００ボンド／平方フイート、時間、好
ましくは最良の結果のためには２０ないし２００ポンド
／平方フィート、時間である。

２００’Ｆな’、ｎＬ１８００’Ｆ、好ｔＬ＜１ｊｓｏ
ｏ’Ｆ＆いＬｉ２Ｏ２下の範囲の温度で１５ないし３０
０ｐｓｉａ、好ましくは大気圧ないし１５０　ｐｓｉａ
の圧力で吸着剤を粒状床濾過器に供給する。吸着剤の直
径は１ｍｍないし１３ｍｍ、好ましくは最良の結果のた
めに２ないしｓｍｍの範囲である。寸法が２ないし５ｍ
ｍの範囲の吸着剤は粒子の除去に効果的であるだけでな
く硫黄酸化物（ＳＯｘ）を吸着する余剰の容量をも提供
しそれ故、吸着剤の摩耗または取換えによる非稼動時間
を最小にする安全上の余地を提供する。

アルミナ吸着剤のほんのわずかの成分、代表的には１重
量％以下、を二酸化硫黄（ＳＯ２）の捕捉に用いる。ア
ルミナ吸着剤の低利用率はアルミナの完全性の問題を避
ける。大部の水蒸気の存在下で約３０％またはそれ以上
のアルミナ吸着剤を二酸化硫黄（ＳＯ２）の捕捉に用い
るとぎ、完全性の問題が起る。

再生器排ガス（煙道ガス）中の二酸化硫黄（ＳＯ２）ポ
ンビ／分当９吸着剤ボイド当りの硫黄酸化物除去用触媒
／促進剤の供給比（空間速度）は約１×１０−３ないし
約ｌＸｌ０　　、最も好ましくは最良の結果のためには
約２Ｘ１０”−４ないし約４Ｘ１０−５である。触媒／
促進剤と吸着剤との重量比はＩ　Ｘ　１０””：１ない
し約１：３の範囲、最も好ましくは高結果に対しては約
２Ｘ１０−６：１ないし約１＝９の範囲である。

吸着剤ば１ないし１０ポンド／ｍｒｎ、好ましくは２な
いし８ポンド／　ｍｍの範囲の粉砕強度？有することが
できる。粒状床濾過器から再循環される再生吸ン’＋：
ｊ　＋”！りの１１．Ｌ〜耗、、、　ｊ、；は０１％な
いし２％の範囲であつて、少ない非稼動時間について好
ましくは１日当シ１％以下である。吸着剤の表面積対重
量比は水蒸気処理なしで５ないし４００ｍ２７ｉ、前処
理期間中に水蒸気処理すると２ないし２５０ｍ２７Ｉの
範囲であることができる。吸着剤の細孔容積は水蒸気未
処理で０．３ないし１．５ｍ２／ｇ、そして好ましくは
前処理期間中に水蒸気処理すると０．２５ないしｌ　ｍ
２／　ｌの範囲であることができる。吸着剤の側孔半径
は水蒸気未処理で３０ないし９０Ｘ・好ましくは前処理
期間中に水蒸気処理すると５０ないし２００Ａの範囲で
あることができる。

吸着剤の移動床の嵩密度は２０ないし１２０ポンド／立
方フイート、好ましくは約４０ポンド″／立方フイート
である。吸着剤の床は工ないし３０インチ／時間、好ま
しくは約２ないし２０インチ／時間のオーダーで下方に
移動する。吸着剤床の煙道ガス滞留時間は１ないし１０
秒間の範囲であることができ、好ましくは約２秒間で床
を通る見掛は煙道ガス速度は０．５ないし５フイ一ト／
秒、好ましくは約１ないし２フイ一ト／秒である。

粒状床濾過ン：：ニスクラバー内の粒子および吸着剤の
固体ｆ：’１５留時間ば１ないし１０時間、好ましくは
より高効率のためには２ないし４時間である。粒状床濾
過器スクラバー内の煙道ガスの滞留時間は１ないし５秒
間、好ましくはより高効率のためには２ないし４秒間で
ある。

リフト管ライザー／吸着剤−再生器は、１０００下ない
し１６００下、好ましくは１２００’Ｆないし１４００
°Ｆの温度で１５ないし３００　ｐｓｉａ　、、好まし
くは大気圧ないし１５０　ｐｓｉａの範囲の全圧で、水
素を再生用還元ガスとして用いるときは水素分圧０゜１
ないし１　ｐｓｉａ、好ましくは最良の結果のためには
少なくとも０．５　ｐｓｉａの範囲で操作される。リフ
ト管ライザー内の粒子並びに吸着剤の固体滞留時間は１
５秒ないし１０分、好ましくは６０ないし１５０秒であ
ることができ、そしてリフト管ライザー内の気ｒホ１ｔ
ｌｉｉ留時間は約１０ないし約３０秒、好ましくは最良
の結果のためには約１６ないし約１８秒であることがで
きる。使用済吸着剤？リフト管ライザー内で８００’Ｆ
ないし１６００下、好ましくは最良の結果に対しては１
２００’Ｆないし１４００’Ｆ″の範囲の温度に加燃す
る。リフト管ライザー内のりフトガス速度は５ないし１
００フイート／秒、好ましくは最良の結果のためＫは約
２０ないし４ｏフイ一ト／秒の範囲であることができる
。

粒状床濾過器スクラバーで煙道ガス流から粒子を除去す
る転化水準は５０％ないし１００％、好ましくは最良の
結果のためには少なくとも９５％である。

粒状床濾過器スクラバーの煙道ガスから硫黄酸化物を除
去する転化水準は５０％ないしｉｏｏ％、好ましくは最
良の結果のためには少なくとも９５％である。粒状床濾
過器スクラバーの煙道ガスから窒素酸化物（ＮＯｘ）を
除去する転化水準は５０％ないし１００％、好ましくは
最良の結果のためには少なくとも９５％である。

リフト管ライザー内で使用済吸着剤から種子を除去する
転化水準は９０％ないし１００％、好ましくはよシ良好
な効率のためには約９５％ないし約９８％である。リフ
ト管ライザー内で硫黄酸化物および／または硫酸塩を硫
化水素（Ｈ２Ｓ）に転化する転化水準は約８０％ないし
約１００％、よシ高効率のためには好ましくは９９％以
上である。

上記運転条件は最良の結果のために好ましいが、ある場
合には他の操作条件を用いることが望ましいかもしれな
い。さらに、上記の粒状床濾過器スクラバーは、煙道ガ
スから粒子、硫黄酸化物、および窒素Ｆｆ化物を最も効
果的に除去するのに好ましいが、ある場合には他のタイ
プの容器または製画を使って煙道ガスから粒子、硫黄酸
化物、および窒素ｉ液化物を同時に除去することが望ま
しいかもしれず、これらの装置類は米国特許第４．０１
７，２７８；４，１２６，４３５；４，４２１，０３８
　に示されており、これを参照のために本明細嘗に組み
入れる。

硫黄酸化物捕捉用触媒／促進剤を含浸し、沈着し、また
吸７１１．７’　ｔ！ＩＩ上に噴霧しあるいは粒状床濾
過器スクラバーへ吸着剤とは別々に供袷することができ
る。別法として、触媒／促進剤を吸着剤の製造中に吸着
剤に含ませることもできる。

実・斉へ沙す　　１ ｌ１０００ｐｐ　（体重）の二浚化硫黄、３体、積％の
分子状酸素および２体積％の水蒸気（Ｈ２Ｏ）の入口組
成分有する煙道ガスでもって、約１０ＣＣ／分のガス流
量および１２００°Ｆの温度で二酸化硫黄（８０２）の
吸着容量試験を行った。７．４７ボンド／ｒａｍの破砕
強度、０．０６％の摩耗速度、°水蒸気未処理で１９８
ｍ２／Ｉの表面積、水蒸気未処理で０．３６０９ＣＣ＃
の、を出孔容積、水蒸気未処理で３２Ａのπ出孔半径を
有するアルミナ吸着剤を用いた。アルミナ吸着くりは、
吸着剤５０ｍｇ当シ２０４μｌの二酸化硫黄（ＳＯ２）
を除去した。

実施例　２ アルミナ吸着剤がＬ７５４ンド／ｍｍの破砕強度、０．
０１％の摩耗速度、水蒸気未処理で２６９　ｍ２／ｇの
表面積、水蒸気未処浬で０．８４２６ＣＣ／、５の仝用
孔容積、および水蒸気未処理で３８Ａの前孔半径である
ことを除き、実施例１と同様の条件で二酸化硫黄吸着容
量試験を行った。吸着剤は、吸着剤５０■当り２４１μ
！■二酸化硫黄（３０２）を除去した。

実施例　３ アルミナ吸着剤を２　ｐｐｍ白金触媒／促進剤で含浸さ
せてＳＯＸの吸着を促進したことを除き、実施β′す１
の条件で二酸化硫黄吸着容量試験を行った。

白金促進アルミナは５０ｆｆｉ％）吸着剤当５２７０μ
ｇの二酸化ｕ１１仁黄（ＳＯ２）を吸音した。

実施例　、１ アルミナ吸着γｉ’ｌ　ｋ　２ｐｌ””の白金で含浸さ
せたことを除き、実施１ンリ２の条件で二酸化硫黄吸着
容量試験を行った。白金促進アルミナ吸着列は、５０ｍ
りの吸着剤当り二酸化ｄＬ黄（ＳＯ２）と３９３μｇを
除去した。

実施しノｉ１　　　５ アルミナ吃着創を６　ｐｐｍの白金で含浸させたこと？
除き、実〃ｊ４しｌ　ｌの条件下で二酸化硫黄吸着谷量
試（倹を行った。白金促進アルミナ吸着剤は５０ｍりの
吸着１−ｉ１１当り３２４．αぎの二酸化硫黄（ＳＯ２
）を除去した。

実施列　６ アルミナ吸着ｍｌｌを６　ｐｐｍの白金で含浸させたこ
とを除き、実施例２の条件で二酸化硫黄吸着容量試験を
行った。白金促進アルミナ吸着剤は、吸着剤５０ｍｇ当
り二ａ化硫黄（３０２）　４１４／’ｌを除去した。

実施５１Ｊ　　７ 実施例４の使用済白金促進アルミナ吸着剤を再生する再
生試験を行うと同時に、吸着剤から捕捉硫黄酸化物（Ｓ
ｏｗ）および／またはｊに酸塩と除去した。使用済吸着
剤を、ｌ０ＣＣ／分で流れる純粋乾燥水素流に約３０秒
間、工２００°Ｆの温度で暴露した。

次いで促進剤をエアーパージして硫化白金を白金にα化
した。次いで再生吸着剤を用いて実施例４の煙道ガス中
の二酸化硫黄（ＳＯｚ）を吸着し、そして１０秒以下で
ほぼ１００％の二酸化硫黄（Ｓｏ　２　）の除去を達成
した。

実施［クリ　　８ 実施例１の煙道ガスについて二酸化ｊｊｉｅ黄吸着試験
を行ったが、温度は３８２’Ｆでありそして６重量％の
セリア（Ｃ；ｅ０２　）でさ浸した１００モル％つマグ
ネシウム（ＭｇＯ）からなる吸着Ｉｉｌを用いた。

９２分俵、・吸着剤５０ｍｇ当り２６．３００μｍ３ノ
二ＩＴＰ／　’ｒヒ硫黄（ＳＯ２）が吸着された。

実〃布しリ　　９ セリア含浸吸着剤が９２．６モル・ξ−セントのマグネ
シウムドア、４モル・ξ−セントのアルミナを含んでい
たことを除き、実施例８の条件下で二酸化硫黄吸着試、
験を行った。

実施例　１０ セリア含浸吸着剤が１８．５モル・ξ−セントのマグネ
シアと８，５モルパーセントのアルミナと含んでいたこ
と全Ｑき、実力ｌ！ｉ１り１１８の条件下で二酸化硫黄
吸着試！ｒｆＡを行った。

実ノ’ｔｒＵ　＋：ンリ　　　１１ ＋　’Ｊ　７　含（’Ｈ％　１１９．４Ｒｊ：ｉ！Ｉ　
カ５５．８モルパーセントのマグネシアと４．１２モル
・ζ−セントのアルミナをよんでいたことを除き、実施
例８０条件下で二酸化硫黄の吸着試験を行った。吸着１
刊は、吸ン音’ｉ！Ｉ　５０　ｍｔｙ当り４，１０１：
Ｊ”Ｊのニジ化硫黄（ＳＯ２）を除去した。

実施ンリ　　１２ セリア含？２　吸％’Ｆ’　Ａすが３よ；）モルパーセ
ントのマｆ不シアと６６５モルパーセントのアルミナを
含んでいたことを除き、実ブ山例８の白／７１．下で二
酸化硫黄吸着試・２力を行った。

実砲例　１３ ６重量％のセリアで含浸した１００モル％アルミナ吸着
・１りを用いたことを除き、実施例８の条件下で二酸化
硫黄の吸着試険を行った。吸着剤（は、吸着ｉ’ｌ　５
　ｔｌ・７．７当り６５０μｇのユニ安［ヒ硫黄（ＳＯ
２）を′金力した。硼時空間速度は９．６００５ＣＦＨ
Ｔありた。

実施ｆｊ・リ　　　１４ 実施列１３の・吸着：ｑ！Ｊ　Ｋついて晰粍試倹を行っ
た。

吸着列はＥ（耗速度２０．５％であることがわかった。

実　ｌ・ｉ４　　じり　　　　　１３ （５重；゛パーセントのセリアで含没した１６．７モル
パーセントのマグネシアと８３６モル、ξ−セントのア
ルミナとからなる吸着剤につき、摩屍試倹を行った。こ
の吸着剤は、摩耗度１５．８％であることがわかった。

実゛ｑ（１・１１１Ｇ ６重！パーセントのセリアで含ン見した１５モル］で一
セントのマグネシアと５０モル・ξ−セントのアルミナ
とかε′−）な７．及】合剤についてす粍試験を行った
。１・、Ｔ−１粘度は９．７％で多ンることがブフかつ
ｊこ。

実施１１’Ｉ　　ｔ　７ ８３．３モルパーセントのマダイ・ノア（！：１６．７
モル・ぐ−セントのアルミナとからなる一−ｊ毛べ１倹
を行った。摩耗度は７０％であることがわかった。

第１１２１の方法に秒いて、硫黄１波化物（ＳＯｘ）　
、窒曇・ソｆヒ物（ＮＯｘ　）およｆ、〆／また！／ｉ
粒子は酪化３及着と時には言わルる化学後ｆＦｔでより
少なくとも部分的に除去され、捕捉されたＳＯｘおよび
／または硫酸塩は、再生器／リフト管ライザー内で５生
用遣元ガスと反応１〜で、Ｑ１ｔｒヒ水索（ＨｚＳ　）
に転化される。

本発明を詩に限定するわけではないが、捕捉二酸化１ｍ
ｆｆ黄（Ｓ０２）は以下の式に従いアルミナ吸着剤と反
応してアルミナ吸着★り上に硫酸塩を形成する。

３ｓｏ２＋１，５０２　＋Ａｌ２Ｏ３→Ａｊｈ　（３０
４）　３またばＡｌ２Ｏ３・３Ｓ○３　粒状床層過器ス
クラバーの操作温度が１２００下ないし１４００°ＦＬ
ｖ範囲内であるとき、粒状床１ｐ　過器スクラバー内で
煙道ガスから二酸化硫黄（ＳＯ２）を除去する化学吸着
（酸化吸着）の効率は高まる。

硫酸塩含有使用済吸着剤を再生用還元ガス、例えば水素
、アンモニア、または軽質炭化水素ガス、例えばメタン
と反応させることによりリフト管ライザー内で使用済吸
着剤は再生され、アルミナ硫酸塩と除去して硫化水素（
Ｈ２Ｓ）に転化する。リフト管ライザー内における吸着
剤の再生並びに捕捉二ｒ浚化硫黄および／または硫−ν
塩の除去は時には脱着と言われる。

粒状床濾過器スクラバー内の吸着剤は物理的非酸化吸着
により２００°Ｆないし８００’Ｆ、好ましくは最良の
結果のためには少なくとも６００’Ｆの温度で煙道ガス
流から硫黄酸化物（ＳＯｘ）と粒子とを除去できる。本
発明を特に限定するわけではないが、アルミナ吸着剤上
に二酸化硫黄を物理的に吸着する吸着工程は以下の式に
より特徴づけることができると巴われる。

３Ｓ○２＋Ａｌ２Ｏ３−＋　Ａｉ２　（３０３）３　　
又にｌ３５０２　・　Ａ１２０３Ｚ４２図の方法は第１
瀾の方法と頌似しているが、使Ｉｌｌ　３ｉ１１１メ（
う音ｒｉりはカロ：゛′へ、好ｒｉ　Ｌ　＜ば）“ｊ１
７．元ガスのがイフリに空気などの酸素含有燃焼ガスに
よる燃焼によりリフト管ライザー１２０内で熱再生され
、使用済吸着剤から捕捉粒子、硫黄酸化物（ＳＯＸ）２
よび／または硫酸塩（ＳＯ，、）を除去する。熱再生に
必要な追加の鵠は、使用済吸着剤［と妾触する補助燃料
を燃：ｊ尭させることにより補うことができる。補助燃
料２１）１５０を経てり：７ト管ライザーの１部に燃料
を注入できる。燃料は硫化水素、トーチ油、例えばケロ
セン、またはメタンなどのｆｉｒ（舛炭化水素ガスであ
ることができる。前記燃料は効ｇおよび入手性の理由か
ら好ましいが、所望により池の燃れ［も１吏用でさる。

空気注入器ライン１５２を通って十分な圧力および速度
でリフト管ライザーへ空気を上方に注入ｊ〜で吸着剤を
粒子および硫黄酸化物とともに苔頂収集容器１２４に運
び、輸送する。熱再生期間中、ニドη子を吸着岸］から
除去（解放）し、捕捉硫黄酸ｆヒ物を吸着剤から１すき
そしてさらに濃縮し、および／゛ま７Ｃは麗酸塙を汲、
７ｚ剤から除去して二ｉ背化１ノ；シ“１′Ｊ（Ｓ０２
）に転化する。濃縮水準の二酸化１ｉ＋ｊｂ　ｐ＋５．
’　（１’）ｏ２）　、Ｌ−よび１１．１．に（４：ｊ
’ｌ’；、　；、（１ムしｆ：引１１ｉ　ｆｌｌ）　□
ｉ、’：！冊１　カラの藏化水、テ；を含む流出ガスは
弓」其奴’：′：’Ｌｒ−でガスライン１２８により容
器から引き抜か比そしてクラウス装置などの疏、４回収
装置に供給されて元素状硫黄を回収する。ある場合には
他の熱源、レリえば別々の炉−ｔｆ、−：は間接熱交俟
からの熱７燃焼ガスを用いて使用済吸着剤の熱再生に必
要な追加の熱を得ることが望ましいかもしれない。

使用済銅含有吸着剤をｒ−３３生して使用済銅含有吸着
剤から二酸化イ５．ξ行を解放するために、再生（燃・
、恍）温度は少なくとも釣１５６２下でなければならな
い。本明細書くおいて、銅含有吸着剤は元素状の銅およ
び／または酸化ｆ同などの銅化合物からなるＩ吸着、？
すを意味する。銅な有板着剤の最大再生温度は高エネル
ギー効率の；−；二めには好−＋Ｉ　Ｌ　＜　ｒＪ：１
勺１，６５２°Ｆである。

廃ガス中の硫化水２（ＨｚＳ）は塔頂収集容器１２４の
４”ｆｕ出シライノ１２８第ｔ　［ａ　）で種々の方法
、Ｉ−、・りえばンエタノールアミン（ＤＥＡ）または
モノエタノールアミン（ＭＥＡ）によるアミン回収装置
１４２、鉄スポンジ法、または熱炭酸カリウム法などに
より除去およ？ド１５４Ｇｉされる。

ＤＥＡ使用アミン装置は、他の方法よりも効率的でかつ
化学的劣ｆヒが少なくかつ全体の危険性が低いため、好
ましい。

アミン回収装・・今・・ま仔ましぐは廃ガス流中の硫化
水素ｊ（４度を１部／ガス立方フィート以下に低下させ
る。ガス中の硫化カルボニルおよび二流化炭素によるＭ
ｇＡり分ｊＩゆ、ｔに、ＤＥＡはＭＥＡよりも９子まし
い。本発明を７１“ｊに限定するわけではないが。

ＤＥＡアミン暦ｊＶｉ、は次の反応に従って慌！ヒ水Ｚ
　（Ｈ２Ｓ）二酸化炭素（ＣＯ２）の両者を吸収する。

Ｈ，丑１＋−Ｈ２Ｓ　　→ ←Ｈ２Ｉ′Ｊ１（２Ｈ８ ＣＯ２１，Ｒ８；・Ｊ）Ｔ＋Ｈ２０→ ←）（２ＮＨ２：　ＩにＯ、。

しｌｔ化水素の吸収（佳アミン回収装置内で１００”Ｆ
で１１？りそしてｉｌｉ：ｊ’、化物の除去１・す２，
１０下で活発である４アミン回収製訂内で生じるアミン
脱に方、去は、硫黄含有サワーガス流（廃ガス）を冷Ｄ
ＥＡアミン溶液と接舷させて硫化水素を吸収し次いでア
ミンを回収しそして加熱によりアミン溶液から・流化水
素をストリッピングすることを包含する。

好ましい態様において、アミン回収装置第３図に示す形
態をとるが、所望によシ他のタイプのアミン回収装置も
使用でさる。第３図の態様において、廃ガスライン１４
０のサワー廃ガス（酸性ガス）を入口スクラバー２００
に共治して廃ガスから蒸留！吻および水分分含む同伴液
体を除去する。洗浄されたガスを人口；くクラバーから
スクラ・ぐ−ゲク出ライン２０２を通って取り出しそし
て接馳器ｔ−たは１敗収ｊａｊカラム２０４の底部に供
給する。ＤＥＡアミン供給物を、アミン供給ライン２（
）８を・子てアミン供７冶７１−？ンブ２０６により吸
収剤カラムの頂部に送る。吸収剤カラムにおいて、洗浄
廃ガスをアミン供給物と向流接・独して廃ガス中の０１
コ化水素と二酸「ヒ炭素をアミンと反応さ−す６ｏ吸収
剤カラムは棚段塔又は充填塔であることができ、気液接
触を与える。

儂アミンを吸収剤カラムの、・底部から濃アミンライン
２１０へと引き抜きそしてフラッシュタンク２１′２に
送りここで７Ａ圧で７ラノンユして同Ｆトガスを同伴ガ
スライン２１４へと除去する。フラツクスした籏アミン
ガスをフラッシュタンクの底部から放出ライン２１６へ
と引き抜きそして炭素濾過器２１８へ送って濾過する。

／Ｉ５過した濃アミノを濾過アミンライン２２０から、
；、：ｌ−／貧アミン熱交換器２２２に送りこ′二でＪ
、；アミノを°加ｒ１５する。加ヒ゛粘農アミンを碗（
交換釡から！ｊｐ　’４’＋５　・Ｉ、”！アミンライ
ン２２４へ取り出しそしてストツク・？−カラム、水蒸
気ストリッピング装置、または釜２２６の上部に送る。

水）・と気を、７１り蒸気佳人フ・ｆ　７２２８から水
冶、く一ストリッピング装置の下部に注入する。水蒸気
ストリッピング裂ｊｌ：ｊにおいて、儂アミン弓液を再
生しそして水、真５．・−により酸性ガスを垣い出す。

畝線ｉ二？性ガス２水茎２．（ス）　ｌ）ラビング装ニ
ーから塔頂酸性ガスライノ２３０へと引き抜きそして水
冷却器または凝賭゛）３２３２で冷却する。冷却酸１主
ガスを冷却４７１生ガスラ・「ン２３４＋／こ１若りそ
して）還流（「「Ｆ曹２３６に！耗める。；”；６流貯
漕内の４−：介フキガスの一部を再循環し、還流し、ち
・よびパユ流ポンプ２３８により）１ユ流ライン２・１
０努よび２□Ｌ２’ｋｊ’％由して水蒸Ａストリツピン
グ咬竹（ストリッツミーカラム）の上部に供給できる。

余剰の酸性ガスを還流貯槽から余剰ガスライン２４４へ
と引き抜きそして下流で処理しま／ζはクラウス装置３
などの硫黄回収装置に送る。

ストリップされたｒｊｌｌアミンを水蒸気ストリツヒ。

ング装置２２６の底部からストリップ済アミンライン２
４６へと取り出しそしてリボイラー２４８に供給する。

水蒸気とアミンから沸腸して追い出しそして塔頂水蒸気
ライン２２８へ引き抜きここで水蒸気を水蒸気スｌ−Ｉ
Ｊツピング装置２２６の下部に注入する。残存沸脇貧ア
ミンをリボイラーから貧アミン取出ライン２５０へと取
り出しそして貧アミンライン２５２を、径て熱交換器２
２２へ送る。アミンライン２５２内の貧アミンの明細は
サージタンク２５４により制御さノする。

貧アミンは熱交換器２２２を出て出口ライン２５６に人
シそしてライン２５８を通って冷却器又は熱交換？５２
６０へとブースターポンプ２６２により送られる。貧ア
ミン溶液を熱交換器２６０で冷却する。冷却アミンを熱
交換器から冷却アミンライン２６４へ敗り出しそ１．て
イアミン供ｚａライ／２０８を：ｒ苓て吸収剤カラム２
０４の上部へとアミン供給ポンプ２０６により供、Ｉｌ
ｌする。

流出がス企１吸収剤カラムから塔頂ガスライン２６〔５
へと引き抜き−として出Ｕスクラ・ニー２６８に供五合
する。出口スクラバーはガスライン２６８からのガスを
洗浄し７て流出ガスに運ばルた残存アミン溶液を回収す
る。スィート洗浄ガスを出ロスクラノ【−からスイート
ガスンイン２７０へと取り出す。

ライン１４０および１５０（Ｘ４１図）の酸性廃ガス、
並びにリフラックス貯漕２３６からの酸性ガスライン２
４４の酸性ガスと硫黄回収装置面とスカベンジャー装置
、好ましくは一４図に示す型のクラウス装置などへ供給
する。接触分解芸〒ユの下流にある蒸気回収用かつ品位
同上用製置（「２１示せず）からの硫化水素もクラウス
装置に供給できる。クラウス装置は流出酸性ガス中の元
素靴黄の９９．０％またはそすし以上を回収する。

第４図に示すように、典型的なりラウス装置において酸
性ガスは酸性ガス入口ライン３０２を・ｈつて酸化装置
と廃熱ボイラー３００に入る。酸化装置において酸性ガ
ス中の硫化水素（Ｈｚｓ　）の約％を以下の発熱反応に
より酸化して二酸化硫黄（ＳＯ２）と水または水蒸気に
する。

Ｈ２Ｓ＋３／２０２→ＳＯ２＋−Ｈ２０装置ｄ３Ｆ７０
の反応炉域３０６はバーナー３０４の下流であり、そ１
−て残存酸性ガスと二酸化硫黄（ＳＯ２）の硫化水素（
Ｈ２Ｓ）の約７０重ユ％を以下の吸熱反応に従い元素状
分子硫黄と水分に転化する熱領域をこの区域３０６は提
供する。

２Ｈ２Ｓ　＋　ＳＯ□→ｑ／！Ｓ２＋２Ｈ２０水ライン
３１０を通して装置コライン３１０−域３０８に水を供
給する。反応炉内の熱反応ガスは２，３００下などの温
度であることができるが、このガスをボイラー域の水管
の水により十分に冷却した１２度、例えば１１００下に
冷却する。ボイラ域の水管内の７Ｋ　’？ｒ　”Ｒ反応
、’／７ス・°・こより加熱して沸騰させそして水魚′
：、・（に転化する。水蒸気をボイラー域から水蒸気ラ
イン３１２へと取り出す。ボイラー域において元素状の
硫黄は以下の発熱反応によシＳ６と８８に転化される。

Ｓ２→ＸＳｓおよびＳ２→！Ａ　５Ｂ Ｓ６とＳ８ｒ、−含む熱ガスを装置からガスバイパスラ
イン３１４へ七引き抜く。

部分的にストリップ処理された反応ガスを出ロガスラ１
ン３１６企通し−Ｃ：壱ｉｅ′１３００から除去する。

ストリップ処理反応ガスは代表的には硫化水素（）（２
３）　、二酸化硫黄（Ｓ０２）、元素状硫黄（３２）、
窒素（Ｎ２〕、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、二硫化炭素
ＣＣ５２）、゛ち・よび水蒸気を含む。スｌ−ＩＪツブ
処理反応ガス３：装置からガスライン３１６へと５５０
下ないし６００下の・屯１用の温度で引き抜くことがで
きる。

ガスラ・「ン３１６中のストリップ処理反応ガスを熱交
換器３１８に供給して反応ガスを約５３０下に冷却しそ
して幾らかのは黄を・疑、縮または沈殿させる。

・凝縮または沈殿硫黄を熱交換３ユから諏スライン３２
０へと除去する。

冷却反応ガスを鴨交；・」器３１８から冷加ガスライン
３２２へと引き抜きそ＋、−Ｃ，Ｚ−クラウス転化器３
２４に供、１する。転化器の妊部は固定触媒床３２６を
含む。反応ガスを第一転化器の固定触媒床に送シ残存硫
化水素（Ｈ２Ｓ）と二酸化硫黄（ＳＣ２）と触媒的に反
応させて水分と遊離硫黄を形成子る。生成物を触媒反応
によシロ５０°Ｆ以上に加熱する。反応生成物を第一転
化器から放出ライン３２８へ敗り出しそして冷却器また
は熱交換器３３０で冷却してさらに硫黄を凝、ａＬ、沈
殿させ、および／″または回収する。硫黄を熱交換器か
ら硫黄回収ライン３３２へと取り除く。

冷却反応ガスは４００’Ｆ以下に冷却されることができ
るのだが、このガス６ｇｌ交換器３３０から冷却反応カ
スジイン３３４へと引き抜きそ［７て第二クラウス転化
器３３６に送る。第二クラウス転化器も固定触媒床３３
８を有する。反応生成物を融黙床３３８に送り残存硫化
水素（Ｈ２Ｓ）を二淑化硫黄（ＳＣ２）と触媒反応させ
て水と遊離硫黄を形成する。得られる反応生成物を第二
転化器の反応によシわずかに５００′Ｆ以下の呂度に加
熱する。反応生成物をＱ＋、％二転化器から反応生成物
出口ライン３３９へと喉り出しそして冷却器または熱交
換器３４０で冷却して残存硫黄の′埒″ス的に全てを１
縮させ、沈殿させ、および／ま／こ；、−ｔ　：：ｊ＝
、去する。

硫黄回収ライン３４２を通って熱交換器３４０から硫黄
ケ除去する。冷却テールガスを熱交換器３４０からテー
ルガス出口ライン３４４へと引き抜きそしてテールガス
浄化装置３４６、例えばビーボンおよびストレトフオー
ピ処１゛■装置に送りテールガスと浄化する。浄化スィ
ートテールガスをテールガス浄化装百カラスイードガス
ライン３４８に引き抜く。テールガスから回収された硫
黄をテールガス浄化装置から４３’＋ｊ黄回収ライン３
５０へ除去する。

上記２段りラクス装置は少なくとも９５％の元素状硫黄
を１ｕ区するＤで好ましいが、所望により他のタイツ”
Ｏクラウス装置、例えば分割流クラウス装置、部分酸化
クラウス装置、超る段階クラウス装置などを使用できる
。

本発明の態様を示しかつ記述してきだが、部分、成分、
装置、および／または処理工程の！Ｊ々の変形および置
換、ならびに再配列および組合せを本発明の精神および
範囲から唆れることなく当業者が行うことができること
を理解すべきである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の原理に従うガス浄化方法の概略系統
図である。 第２図は、再生用還元ガスのかわりにリフト管ライザー
に注入される空気によるガス浄化方法の一部の概略系統
１こηである。 第３図は、アミン回収装曾の概略系統図である。 第４図１４、硫、°・′Ｃ回収装竹の概略系統図である
。 第５図は、接触分解装置の断面図である。 ｒ幡−−１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ガスの浄化方法であつて、 粒状物、窒素酸化物、および硫黄酸化物からなるガス流
   を燃焼器から引き抜き、 吸着剤と少なくとも１種類の促進剤を担持した吸着剤と
   からなる群から選ばれる少なくとも一つの一員からなる
   硫黄酸化物捕捉用かつ粒状物除去用材料の床を有する容
   器に前記ガス流を供給し、ここにおいて前記吸着剤はア
   ルミニウム、ビスマス、マンガン、イットリウム、アン
   チモン、錫、希土類金属、第１ａ族金属、および第２ａ
   族金属からなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属
   の酸化物から主としてなり、そして前記促進剤は希土類
   金属、第８族金属、クロム、バナジウム、レニウム、タ
   ングステン、銀、およびこれらの組合せからなる群から
   選ばれ、 前記容器に還元性ガスを供給し；そして 前記ガス流を前記還元性ガスと前記容器内で接触させか
   つ前記ガス流を前記床の一部に送ることによつて前記し
   た粒状物、窒素酸化物、および硫黄酸化物の大部分を前
   記ガス流から除去する、上記各工程からなる方法。 ２）ガス浄化方法であつて、 窒素酸化物、硫黄酸化物、および粒状物を含むガス流を
   窒素酸化物捕捉用還元剤と接触させそしてこのガス流を
   、窒素および水蒸気を放出する硫黄酸化物捕捉用かつ粒
   状物除去用の粒状材料の床の少なくとも一部に送りそし
   て、硫黄酸化物、硫酸塩、およびこれらの組合せからな
   る群の少なくとも一員からなる除去粒状物と硫黄とを含
   む沈着物質をこれが沈着した使用済粒状材料でもつて運
   び去り；そしてその後、 前記使用済材料を再生用還元ガスと反応せることにより
   前記硫黄含有沈着物質を硫化水素に転換するとともに同
   時に前記使用済材料から前記粒状物および硫黄含有沈着
   物質を除去して前記床で使用する再生材料を提供し；そ
   して 前記硫化水素から元素状硫黄を回収する、 上記各工程からなる方法。 ３）前記再生用還元ガスは水素、アンモニア、アンモニ
   ア放出化合物、一酸化炭素、ガス油、軽質炭化水素ガス
   、およびこれらの組合せからなる群から選ばれる、特許
   請求の範囲第２項記載の方法。 ４）ガス浄化方法であつて、 接触分解条件下でクラッキング触媒存在下で反応器中で
   炭化水素供給原料を分解し、使用済クラッキング触媒を
   残す高品位分解生成物を製造し；再生器内で前記使用済
   クラッキング触媒を再生し； 窒素酸化物、硫黄酸化物、およびクラッキング触媒粒子
   からなる再生器排ガスを前記再生器から放出し； 前記再生器排ガスと窒素酸化物捕捉用還元剤とをいつし
   よに主として下方へと粒状床ろ過器スクラバーのほぼ垂
   直導管に送り、その後、硫黄酸化物捕捉用かつ粒子除去
   用材料の下方移動床の少なくとも一部に送つて前記粒子
   、窒素酸化物、および硫黄酸化物の大部分を前記ガスか
   ら除去するとともに、前記再生器排ガスよりも窒素酸化
   物、硫黄酸化物、および粒子の濃度が実質的に低下した
   実質的に浄化されたガスと分子状窒素とを得るとともに
   前記粒子と硫黄酸化物、硫酸塩、およびこれらの組合せ
   からなる群から選ばれる硫黄含有沈着物とをその上に含
   む使用済硫黄酸化物捕捉用かつ粒子除去用材料を残し； 前記粒状床ろ過器スクラバーから前記使用済材料を除き
   、そしてこの除去された材料を塔頂捕集容器を備えたほ
   ぼ垂直のリフト管ライザーに供給し； 前記リフト管ライザー内でこの使用済材料を再生してこ
   の材料から前記粒子および前記硫黄含有沈着物を除去す
   るとともに、前記除去粒子と硫化水素、硫黄酸化物、お
   よびこれらの組合せからなる群から選ばれる硫黄含有ガ
   スであつて前記硫黄含有沈着物から解放されたものとを
   含む流出ガスを放出し； この再生済材料を前記下方移動床の部分としての使用の
   ために前記粒状床ろ過器スクラバーに供給し； 少なくとも１つのサイクロン内で前記流出ガスから大部
   分の前記粒子を除去し；そして 硫黄回収装置で前記流出ガス中の前記硫黄含有ガスから
   元素状硫黄を回収する、 上記各工程からなる方法。 ５）前記窒素酸化物捕捉用還元剤は水素、アンモニア、
   アンモニア放出化合物、一酸化炭素、軽質炭化水素ガス
   、およびこれらの組合せからなる群から選ばれる、特許
   請求の範囲第４項記載の方法。 ６）前記粒状床ろ過器スクラバー内で化学吸着により前
   記硫黄酸化物を前記再生器排ガスから除去し、そして前
   記使用済硫黄酸化物捕捉用かつ粒子除去用材料の前記再
   生は、水素、アンモニア、アンモニア放出化合物、一酸
   化炭素、ガス油、軽質炭化水素ガスおよびこれらの組合
   せからなる群から選ばれる再生用還元剤と前記使用済硫
   黄酸化物捕捉用かつ粒子除去用材料とを前記リフト管ラ
   イザー内で反応させることからなる、特許請求の範囲第
   ４項記載の方法。 ７）前記反応は、前記硫黄含有沈着物を前記リフト管ラ
   イザー内で硫化水素に転化することを含む、特許請求の
   範囲第６項記載の方法。 ８）前記再生器は下部に濃厚床をそして上部に稀薄床を
   有しそして前記再生は前記再生器内で一酸化炭素のほぼ
   完全燃焼を包含する、特許請求の範囲第４項記載の方法
   。 ９）前記リフト管ライザー内での前記使用済硫黄酸化物
   捕捉用かつ粒子除去用材料の前記再生は、トーチ油、硫
   化水素および軽質炭化水素ガスからなる群から選ばれる
   少なくとも１つの成分からなる補助燃焼による熱再生で
   ある、特許請求の範囲第４項記載の方法。 １０）前記硫黄酸化物捕捉用かつ粒子除去用材料は吸着
   剤と少なくとも１つの促進剤を表面に含む吸着剤とから
   なる群から選ばれ、前記吸着剤はアルミニウム、ビスマ
   ス、マンガン、イットリウム、アンチモン、銅、錫、希
   土類金属、第１ａ族金属、および第２ａ族金属からなる
   群から選ばれる少なくとも１種類の金属の酸化物からな
   り、そして前記促進剤は希土類金属、第８族貴金属、ク
   ロム、バナジウム、レニウム、アンチモン、銀およびこ
   れらの組合せからなる群から選ばれる遊離形あるいは結
   合形の少なくとも１種類の成分からなり、そして前記再
   生器排ガス中の前記硫黄酸化物の少なくとも９０重量％
   を前記床で除去する、特許請求の範囲第４項記載の方法
   。 １１）前記硫黄酸化物捕捉用かつ粒子除去用材料は銅お
   よび銅化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種類
   の成分からなり、前記銅化合物は酸化銅、硫酸銅（II）
   、酢酸銅（II）、蟻酸銅（II）、硝酸銅（II）、および
   塩化銅（II）から選ばれる、特許請求の範囲第４項記載
   の方法。 １２）前記硫黄酸化物捕捉用かつ粒子除去用材料はガン
   マアルミナ、チーエターローアルミナ、デルタアルミナ
   、およびシータアルミナからなる群から選ばれるアルミ
   ナからなる、特許請求の範囲第４項記載の方法。