PT963341E - Processo e catalisador para oxidar directamente a enxofre o h2s contido num gas - Google Patents

Description

Γ u DESCRIÇÃO "PROCESSO E CATALISADOR PARA OXIDAR DIRECTAMENTE A ENXOFRE O H2S CONTIDO NUM GÁS" [0001] a invenção refere-se a um processo catalítico para oxidar directamente a enxofre, a baixa temperatura, o H2S contido em baixa concentração num gás. Refere-se ainda a um catalisador para realizar o processo.

[0002] Para recuperar o H2S contido em baixa concentração, a saber concentração inferior a 20% em volume e mais particularmente compreendida entre 0,001% e 20% e mais especialmente de 0,001% a 10% em volume, em gases de diversas proveniências, podem-se referir, nomeadamente, processos que utilizam uma oxidação catalítica directa do H2S a enxofre de acordo com a reacção H2S + ½ 02—» S + H20.

[0003] Em tais processos, faz-se passar o gás a tratar contendo o H2S em mistura com uma quantidade apropriada de um gás contendo oxigénio livre, por exemplo, ar, oxigénio ou ainda ar enriquecido em oxigénio, em contacto com um catalisador de oxidação do H2S a enxofre, realizando este contacto a temperaturas que sejam superiores ao ponto de orvalho do enxofre formado, no caso em que o enxofre formado está presente no estado de vapor no meio reaccional saído da reacção, ou então a temperaturas inferiores ao ponto de orvalho do enxofre formado, no caso em que o referido enxofre se deposita no catalisador, o que obriga a regenerar periodicamente o 1 u catalisador carregado de enxofre por lavagem por meio de um gás não oxidante a uma temperatura compreendida entre 200°C e 500°C.

[0004] Em particular, a oxidação do H2S a enxofre a temperaturas superiores ao ponto de orvalho do enxofre, isto é, a temperaturas superiores a cerca de 180°C, pode ser realizada em contacto com um catalisador consistindo em óxido de titânio (EP-A-0078690), em óxido de titânio contendo um sulfato de metal alcalino-terroso (WO-A-8302068), em óxido de titânio contendo óxido de níquel e eventualmente óxido de alumínio (EP-A-0140045), num óxido do tipo óxido de titânio, óxido de zircónio ou sílica associado a um ou vários compostos de metais de transição escolhidos de entre Fe, Cu, Zn, Cd, Cr, Mo, W, Co e Ni, de preferência Fe, e eventualmente a um ou vários compostos de metais preciosos escolhidos de entre Pd, Pt, Ir e Rh, de preferência Pd (Fr-A-2511663), ou ainda numa alumina estabilizada termicamente e associada a um ou vários compostos de metais de transição tais como os acima citados, nomeadamente Fe, e eventualmente a um ou vários compostos de metais preciosos escolhidos de entre Pd, Pt, Ir e Rh (FR-A-2540092).

[0005] A oxidação do H2S a enxofre realizada a temperaturas tais que o enxofre formado se deposita sobre o catalisador pode ser efectuada, no que lhe diz respeito, em contacto com um catalisador consistindo, por exemplo, num ou vários compostos tais como sais, óxidos ou sulfuretos de metais de transição, por exemplo, Fe, Cu, Cr, Mo, W, V, Co, Ni, Ag, e Mn, em associação com um suporte do tipo alumina activada, bauxite, sílica/alumina ou zeólito (FR-A-2277877) . Pode-se ainda realizar esta oxidação do H2S com depósito de enxofre no catalisador em contacto com um catalisador consistindo numa 2

[0006] Os catalisadores tais como os acima citados constituídos por uma fase catalítica à base de pelo menos um óxido, sal ou sulfureto de um metal de transição associado a um suporte consistindo em, pelo menos, um material escolhido de entre a alumina, o óxido de titânio, o óxido de zircónio, a sílica, os zeólitos, as misturas sílica/alumina, as misturas sílica/óxido de titânio e o carbono activo, que são utilizados para a oxidação catalítica do H2S a enxofre, apresentam ainda certas insuficiências no uso prolongado. Em particular, os catalisadores em que o suporte é à base de alumina são susceptíveis de evoluir no tempo por sulfatação. No que se refere aos catalisadores em que o suporte consiste em carvão activo, devem ser tomadas precauções aquando da sua utilização, para evitar a combustão do suporte. Mais ainda, para estes diversos catalisadores, a fase catalítica que impregna o suporte tem tendência para migrar na malha do suporte, o que torna difícil ou mesmo muitas vezes impossível a recuperação do metal da fase catalítica no catalisador usado. Por fim, os catalisadores acima citados têm uma condutibilidade térmica medíocre, o que não permite realizar um controle eficaz da temperatura no seio dos leitos catalíticos que os contêm por uma permuta térmica com um fluido de arrefecimento.

[0007] ] Com o objectivo de remediar os inconvenientes dos catalisadores do tipo acima mencionado, que são utilizados nos processos de oxidação catalítica do H2S a enxofre e assim de obter um processo que conduza a uma selectividade melhorada em enxofre que se mantém de uma forma durável no tempo, a 3 Γ u requerente, nas descrições das patentes n°s FR-A-2727101 e WO-A-9719019. propôs realizar a oxidação directa do H?S a enxofre em contacto com um catalisador formado por um suporte em carboneto de silício associado a uma fase cataliticamente activa que contém pelo menos, um metal de transição, nomeadamente Ni, Co, Fe, Cu, Ag, Mn, Mo, Cr, Ti, W e V, sob a forma de óxido ou de sal ou/e no estado elementar.

[0008] Em particular, as descrições das patentes n°s FR-A-2727101 e WO-A-9719019 descrevem uma realização do processo de oxidação directa do H2S a enxofre em contacto com o catalisador de suporte de carboneto de silício, na qual se efectua a referida oxidação a temperaturas inferiores ao ponto de orvalho do enxofre formado por esta oxidação, na qual o enxofre se deposita sobre o catalisador, e depois se submete periodicamente o catalisador de oxidação carregado de enxofre a uma regeneração por lavagem com a ajuda de um gás não oxidante, operando a temperaturas compreendidas entre 200°C e 500°C e de preferência, entre 230°C e 450°C, para vaporizar o enxofre retido sobre o catalisador, e em seguida arrefece-se o catalisador regenerado até à temperatura, inferior ao ponto de orvalho do enxofre, requerida para uma nova realização da oxidação do H2S, sendo este arrefecimento realizado por meio de um gás a uma temperatura inferior a 180°C.

[0009] Prosseguindo as suas pesquisas, a requerente verificou que podia ainda melhorar a actividade dessulfurante e a selectividade em enxofre do catalisador em suporte de carboneto de silício no processo regenerativo acima citado, realizado a temperaturas inferiores ao ponto de orvalho do enxofre produzido, efectuando a oxidação do H2S a enxofre com uma fase activa do referido catalisador que contém um ou mais 4

oxissulfuretos de certos metais de transição acima citados e que. num modo de realização preferido, é reaenerado por um tratamento particular, antes de cada nova fase de oxidação do H2S.

[0010] A invenção tem assim por objecto um processo regenerativo para oxidar directamente a enxofre, por via catalítica, o H2S contido em baixa concentração num gás, sendo o referido processo do tipo em que se faz passar o referido gás contendo H2S por um gás contendo oxigénio livre, em quantidade própria para fornecer uma relação molar 02:H2S de 0,05 a 15, em contacto com um catalisador de oxidação selectiva do H2S a enxofre, que é constituído por uma fase cataliticamente activa associada a um suporte em carboneto de silício e consistindo num composto de pelo menos um metal de transição, operando a temperaturas inferiores ao ponto de orvalho do enxofre formado por oxidação do H2S, enxofre esse que se deposita sobre o catalisador, depois submete-se periodicamente o catalisador de oxidação carregado de enxofre a uma regeneração por lavagem com a ajuda de um gás não oxidante, operando-se a temperaturas compreendidas entre 200°C e 500°C e de preferência entre 230°C e 450°C, para vaporizar o enxofre retido sobre o catalisador, e em seguida arrefece-se o catalisador regenerado até à temperatura inferior ao ponto de orvalho do enxofre requerido para uma nova realização de oxidação do H2S, sendo este arrefecimento realizado por meio de um gás tendo uma temperatura inferior a 180°C e ele caracteriza-se por a fase activa do catalisador conter pelo menos um oxissulfureto de pelo menos um metal escolhido de entre o níquel, ferro, cobalto, cobre, crómio, molibdénio e tungsténio. 5

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[0011] Tal como acima indicado, a reacção de oxidação do H2S 5 envnfrp á ri 7aHa ά fAmp^r-afiiras inferiores ao Donto de orvalho do enxofre produzido e mais particularmente a temperaturas compreendidas entre 30°C e 180°C. De acordo com um modo de realização preferido, a reacção de oxidação do H2S a enxofre é efectuada a temperaturas compreendidas entre 35°C e 70°C e mais particularmente entre 40°C a 65°C.

[0012] Neste modo de realização preferido, o gás contendo H2S é levado ao contacto com o catalisador de oxidação a uma temperatura compreendida entre 35°C e 70°C e mais particularmente entre 40°C a 65°C, sendo a referida temperatura vantajosamente inferior ou igual à temperatura escolhida para a reacção de oxidação do H2S a enxofre.

[0013] De acordo com outro modo de realização preferido, o catalisador regenerado é em seguida posto em contacto, a temperaturas inferiores a 250°C e durante um periodo compreendido entre 0,2 horas e 3 horas, com uma corrente gasosa oxigenada constituída por um gás veículo inerte contendo, em volume, 0,1% a 3% de oxigénio e 0% a 50% de água, para restaurar a fase de oxissulfureto metálico do catalisador.

[0014] A fase activa do catalisador de oxidação, medida em peso de metal, representa quase sempre 0,1 a 20%, mais particularmente 0,2 a 15% e mais especialmente 0,2 a 7% do peso do referido catalisador.

[0015] O suporte em carboneto de silício constitui vantajosamente pelo menos 40% e mais particularmente pelo menos 50% em peso do catalisador de oxidação. 6 [0016] A superfície específica do catalisador de oxidação do H2S a enxnfrp pode variar muito de acordo com as condições de realização do processo de oxidação· Vantajosamente, a referida superfície específica, determinada pelo método de BET de absorção de azoto à temperatura de azoto líquido (norma NF X 11-621), pode representar 0,1 m2/g a 600 m2/g e mais especialmente 2 m2/g a 300 m2/g.

[0017] 0 catalisador de oxidação de suporte de carboneto de silício pode ser preparado operando-se, por exemplo, como descrito de seguida. Realiza-se em primeiro lugar uma impregnação do suporte, que se apresenta sob a forma de pó, de pastilhas, de granulados, de extrudidos ou outras formas de aglomerados, por meio de uma solução ou de um sol, num solvente tal como a água, metal ou metais desejados sob a forma de sais, depois seca-se o suporte assim impregnado e calcina-se o produto seco a temperaturas que podem ir de 250°C a 500°C, operando-se ou não numa atmosfera inerte. O catalisador calcinado é em seguida submetido a um tratamento de sulfuração por colocação em contacto com um agente sulfurante que consiste em enxofre elementar ou numa mistura gasosa do H2S e de um gás inerte, operando a temperaturas compreendidas entre 250°C e 400°C e durante um período suficiente para efectuar uma sulfuração máxima do metal ou dos metais da fase activa do catalisador. 0 catalisador sulfurado é em seguida colocado em contacto, a temperaturas inferiores a 250°C e nomeadamente compreendidas entre 30°C e 200°C e durante um período compreendido entre 0,2 horas e 3 horas e mais especialmente entre 0,5 horas e 2 horas, com uma corrente gasosa oxigenada constituída por um gás veículo inerte contendo, em volume, 0,1% a 3%, mais especialmente 0,3% a 1,5%, de oxigénio e 0% a 50%, mais especialmente 0,5% a 30%, de água, para formar a fase 7 oxissulfureto metálico. A quantidade de enxofre elementar, utilizado para a sulfuração do suporte impregnado calcinado, representa vantajosamente um ligeiro excesso, por exemplo um excesso até 300% molar, em relação à quantidade estequiométrica correspondente a uma sulfuração máxima do metal ou dos metais da fase activa do catalisador. A duração do tratamento de sulfuração pelo enxofre elementar está vantajosamente compreendida entre 0,5 horas e 4 horas. A mistura gasosa do H2S e de gás inerte utilizada como agente sulfurante contém vantajosamente entre 0,2% e 30%rdo H2S em volume. A duração do tratamento de sulfuração pela mistura gasosa contendo H2S está geralmente compreendida entre 0,5 horas e 15 horas.

[0018] 0 carboneto de silício utilizado para constituir o suporte do catalisador de oxidação do H2S a enxofre, pode consistir em qualquer um dos carbonetos de silício conhecidos sob reserva de que apresente as caracteristicas requeridas de superfície especifica, a saber uma superfície específica, determinada pelo método de BET de absorção de azoto, de 0,1 m2/g a 600 m2/g.

[0019] Em particular, o referido carboneto de silício pode ser preparado utilizando-se qualquer uma das técnicas, que são descritas pelas patentes n° EP-A-0313480 (correspondente à patente n° US-A-4914070), EP-A-0440569, EP-A-0511919, EP-A- 0543751 e EP-A-0543752.

[0020] O gás que contém o oxigénio livre utilizado para oxidação, a enxofre, do H2S contido no gás a tratar é geralmente o ar, se bem que seja possível empregar o oxigénio puro, o ar enriquecido em oxigénio ou ainda as misturas, em 8

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f proporções variadas, de oxigénio e de um gás inerte diferente do azoto.

[0021] 0 gás que contém o oxigénio livre e o gás a tratar contendo o H2S podem ser levados separadamente ao contacto com o catalisador de oxidação. Todavia, visando obter um meio reaccional gasoso muito homogéneo aquando do contacto com o catalisador, é preferível misturar em primeiro lugar, o gás a tratar contendo o H2S com o gás contendo oxigénio livre e de levar a mistura assim obtida ao contacto com o catalisador de oxidação.

[0022] Tal como indicado mais acima, o gás contendo o oxigénio livre é utilizado em quantidade adequada para fornecer uma relação molar 02 : H2S de 0,05 a 15, mais particularmente de 0,1 a 10 e muito especialmente de 0,1 a 4 no meio reaccional que chega ao contacto do catalisador de oxidação do H2S a enxofre.

[0023] Os tempos de contacto do meio reaccional gasoso com o catalisador de oxidação podem ir de 0,5 segundos a 20 segundos e, de preferência, de 1 segundo a 12 segundos, sendo estes valores dados em condições normais de pressão e de temperatura.

[0024] 0 gás contendo H2S em baixa concentração, que se trata pelo processo de acordo com a invenção, pode ter origens diversas. Em particular, um tal gás pode ser um gás natural de baixo teor em H2S ou ainda um gás proveniente da gaseificação do carvão ou dos óleos pesados, ou mesmo um gás resultante de hidrogenação de um gás residual, por exemplo um gás residual de fábrica de enxofre, contendo compostos de enxofre tais como o S02, mercaptanos, COS, CS2 convertíveis em H2S sob a acção do 9 f u

hidrogénio ou do vapor da água, ou ainda um gás resultante do tratamento, em contacto com o catalisador CLAUS susceptivel de promover a reacção de formação de enxofre entre H2S e S02, de um efluente gasoso contendo H2S e S02 numa relação molar H2S : S02 superior a 2 : 1 e tal que o referido gás resultante contenha sobretudo H2S e não tenha ou tenha muito pouco S02 como composto de enxofre. 0 processo de acordo com a invenção pode-se aplicar ao tratamento de gás contendo H2S em concentração compreendida entre 0,001% e 25% em volume e mais especialmente de 0,01% a 20% em volume. O gás a tratar pode ainda conter compostos orgânicos de enxofre tais como mercaptanos, COS, CS2, em concentração global podendo ir até cerca de 1% em volume. Poder-se-ia, utilizando o processo de acordo com a invenção, tratar o gás contendo H2S em concentração superior a 25% em volume, todavia neste caso utilizam-se de preferência os processos convencionais de produção de enxofre compreendendo uma fase de reacção térmica.

[0025] O gás contendo H2S, que se submete à oxidação em contacto com o catalisador com suporte de carboneto de silício, pode estar isento de água ou substancialmente isento de água ou, pelo contrário, conter uma quantidade de água maior ou menor. Assim, pode-se tratar de acordo com a invenção um gás contendo H2S que tenha um teor em água podendo ir de 0% a cerca de 50% em volume. Vantajosamente, sobretudo quando a fase activa do catalisador de suporte de carboneto de silício é um oxissulfureto de níquel, a presença, no gás a tratar contendo H2S, de uma quantidade de água de 10% a 50% em volume e mais especialmente de 15% a 30% em volume, permite aumentar substancialmente a duração na qual a eficácia do catalisador se mantém a um nível óptimo. 10 V f u

[0026] Se a temperatura do meio reaccional, à saída da oxidação, não é susceptível de ultrapassar o limite superior do intervalo das temperaturas de oxidação, a oxidação do H2S a enxofre pode ser conduzida de forma adiabática. No caso oposto, evacuam-se as calorias libertadas pela reacção de oxidação submetendo o catalisador a um arrefecimento, por qualquer método conhecido, para manter a temperatura de oxidação no valor escolhido ou no intervalo escolhido. Pode-se, por exemplo, realizar o arrefecimento com a ajuda de um fluido frio circulante em permuta directa de calor com o catalisador ou ainda por permuta indirecta de calor com o referido catalisador no seio deste último. Pode-se ainda operar colocando o catalisador num reactor tubular constituído por tubos dispostos numa calandra com, por exemplo, o catalisador presente nos tubos e um fluido frio circulante entre os tubos ao lado da calandra ou vice versa. Pode-se igualmente efectuar a oxidação catalítica num reactor em várias fases do catalisador com arrefecimento do meio reaccional entre as fases sucessivas por permuta indirecta de calor com um fluido frio, ocorrendo a permuta de calor no interior ou no exterior do reactor de oxidação.

[0027] Na realização da oxidação a temperaturas compreendidas entre 35°C e 70°C e mais particularmente de 40°C a 65°C, quando o gás que contém H2S, que se trata de acordo com a invenção, está disponível a temperaturas superiores a 70°C, é então conveniente arrefecer à temperatura escolhida entre 35°C e 70°C antes de o levar ao contacto com o catalisador de oxidação do H2S a enxofre. Se o gás a tratar contém além do H2S uma quantidade mais ou menos importante de água, por exemplo compreendida entre 10% e 50% em volume, uma fracção mais ou menos consequente desta água condensar-se-á durante o referido 11 p U, ^ arrefecimento e poderá ser separada ou não do gás a tratar arrefecido antes da colocação em contacto deste último com o catalisador de oxidação.

[0028] De acordo com um primeiro modo de realização, o arrefecimento do gás a tratar é conduzido de tal forma que o gás arrefecido tenha um teor em vapor de água inferior a cerca de 10% em volume, sendo a água condensada separada do gás arrefecido, antes de colocar em contacto este último com o catalisador de oxidação do H2S.

[0029] De acordo com um segundo modo de realização, a água condensada durante o arrefecimento do gás a tratar não é separada do gás arrefecido e leva-se uma fase mista gás/água condensada ao contacto com o catalisador de oxidação do H2S, mantém-se a temperatura na zona de oxidação, a um valor escolhido entre 35°C e 70°C e mais especialmente de 40°C a 65°C, por injecção, na referida zona, de uma corrente de água arrefecida circulante em continuo em contra-corrente do gás a tratar, evacua-se, no cimo da zona de oxidação, um gás purificado substancialmente isento de compostos de enxofre e retira-se, no fundo da referida zona, uma corrente de água carregada de partículas de enxofre sólido, e recicla-se uma parte da referida corrente de água, após separação do enxofre que ela contém e arrefecimento, para constituir a corrente de água de arrefecimento injectada na zona de oxidação.

[0030] De acordo com um terceiro modo de realização, que constitui uma variante do segundo, a água condensada durante o arrefecimento do gás a tratar não é separada do gás arrefecido e leva-se uma fase mista gás/água condensada ao contacto com o catalisador de oxidação do H2S, mantém-se a temperatura na zona 12 U, de oxidação, ao valor escolhido entre 35°C e 70°C e mais especialmente de 40°C a 65°C, por injecção, na referida zona, de uma corrente de água circulante em continuo em contra-corrente com o gás a tratar, retira-se, no fundo da zona de oxidação, uma mistura gás purificado/água condensada, carregada de partículas de enxofre sólido, separa-se a referida mistura numa corrente de gás purificado, que se evacua, e uma fase aquosa e recicla-se uma parte desta fase aquosa, após separação do enxofre que ela contém e arrefece-se, para constituir a corrente de água de arrefecimento injectada na zona de oxidação.

[0031] 0 gás de lavagem, utilizado para a regeneração do catalisador carregado de enxofre, pode ser o metano, azoto, CO2 ou misturas de tais gases ou pode ainda consistir numa fracção da corrente gasosa saída da fase de oxidação ou uma fracção do gás a tratar. 0 gás de lavagem utilizado para a regeneração acima citada pode eventualmente conter uma certa proporção de um composto redutor gasoso tal como, por exemplo, H2, CO ou H2S, pelo menos durante a fase final da regeneração, isto é, após a vaporização da maior parte do enxofre depositado no catalisador de oxidação.

[0032] A realização da reacção de oxidação de acordo com a invenção a temperaturas inferiores ao ponto de orvalho do enxofre formado, pode ser feita numa zona única de oxidação contendo o catalisador de oxidação de suporte de carboneto de silício, que opera alternativamente em fase de oxidação e em fase de regeneração/arrefecimento. Uma tal realização é seguida quando o gás a tratar contém pouco H2S e quando, desta forma, a regeneração do catalisador é pouco frequente. Vantajosamente, a realização da reacção catalítica é feita numa pluralidade de 13

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zonas de oxidação contendo cada uma o catalisador de oxidação de suporte de carboneto de silício, que opera de tal forma que pelo menos uma das referidas zonas opera em fase de regeneração/arrefecimento, enquanto que as outras zonas estão em fase de oxidação catalítica. Pode-se ainda operar tendo uma ou mais zonas em fase de reacção de oxidação, pelo menos uma zona em fase de regeneração e pelo menos uma zona em fase de arrefecimento.

[0033] 0 gás utilizado para a regeneração do catalisador de oxidação circula de preferência em circuito fechado a partir de uma zona de aquecimento, passando sucessivamente pela zona catalítica em curso de regeneração e uma zona de arrefecimento, na qual a maior parte do enxofre presente no referido gás é separada por condensação para retornar à zona de aquecimento. Bem entendido, o gás de regeneração pode igualmente circular em circuito aberto.

[0034] 0 gás utilizado para o arrefecimento do catalisador de oxidação regenerado é do mesmo tipo do empregue para a regeneração do catalisador carregado de enxofre. Os circuitos de gás de regeneração e de gás de arrefecimento podem ser independentes um do outro. Todavia, de acordo com um modo de realização, o circuito de gás de regeneração, acima definido, pode igualmente compreender uma derivação que liga a saída da sua zona de arrefecimento à entrada da zona em curso de regeneração contornando a sua zona de aquecimento, o que permite efectuar o curto-circuito da referida zona de aquecimento e assim utilizar o gás de regeneração como gás de arrefecimento. 14

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[0035] A restauração da fase activa do catalisador, após cada reaenpracão do ral-al i ssHnr He onyrifro. ó realizada por colocação em contacto do catalisador regenerado, a temperaturas inferiores a 250°C e nomeadamente compreendidas entre 30°C e 200°C e durante um período compreendido entre 0,2 horas e 3 horas e mais especialmente entre 0,5 horas e 2 horas, com uma corrente gasosa oxigenada constituída por um gás veículo inerte contendo, em volume, 0,1% a 3%, mais especialmente 0,3 a 1,5%, de oxigénio e 0% a 50%, mais especialmente 0,5% a 30%, de água. A referida restauração da fase activa oxissulfureto do catalisador regenerado pode ser realizada à saída do arrefecimento do catalisador regenerado ou durante o arrefecimento do referido catalisador regenerado.

[0036] Outras vantagens e características surgirão ao leitor da descrição a seguir dada dos três modos de realização do processo de acordo com a invenção, que são adaptados ao tratamento de gases residuais de fábricas de enxofre e são realizados nos dispositivos esquematizados nas figuras 1 a 3 do desenho anexo, sendo a oxidação do H2S a enxofre realizada a temperaturas compreendidas entre 35°C e 70°C.

[0037] A figura 1 representa um dispositivo no qual a oxidação do H2S a enxofre é realizada num reactor que funciona de forma adiabática.

[0038] As figuras 2 e 3 representam duas variantes de um dispositivo no qual a oxidação do H2S a enxofre é realizada num reactor do tipo reactor de gotejamento (em inglês "trickle bed"). 15 V f u [0039] Nestas figuras, os elementos idênticos de uma figura para outra são indicados pelos mesmos sinais de referênr-.i a _ [0040] 0 dispositivo representado na figura 1 associa um reactor 1 de hidrogenação e de hidrólise, uma torre de lavagem 2 e dois reactores de oxidação catalítica 3a e 3b, estando os referidos reactores de oxidação catalítica montados em paralelo e contendo cada um leito de um catalisador de oxidação do H2S a enxofre. 0 reactor 1 possui, por um lado, uma conduta 4 de alimentação do gás residual a tratar, saído de uma fábrica de enxofre ou de uma unidade de tratamento, por exemplo unidade SULFREEN, produzindo um gás residual de composição comparável, no qual é intercalado um aquecedor 5 e, por outro lado, uma conduta 6 de evacuação para os gases ligada, através de um permutador indirecto de calor 7 que funciona como dispositivo de arrefecimento, a uma entrada 8 colocada na parte inferior da torre de lavagem 2. Esta torre compreende uma conduta de pulverização de água 9, que desemboca na sua metade superior e sobre a qual é intercalado um dispositivo de arrefecimento 10, e possui, por outro lado, no fundo, uma conduta 11 de retirada de líquido e, no cimo, uma conduta 12 de evacuação de gás. A conduta 11 é ligada à aspiração de uma bomba 13, em que o refluxo é prolongado por uma conduta 14 de evacuação de líquido, sobre a qual a conduta 8 é montada em derivação.

[0041] Os reactores de oxidação catalítica 3a e 3b são munidos de uma primeira conduta, respectivamente 15a e 15b, e de uma segunda conduta, respectivamente 16a e 16b, situadas de uma parte e da outra do leito catalítico presente em cada um dos referidos reactores. A conduta 15a do reactor 3a é ligada, de uma parte, por uma conduta 17a munida de uma válvula 18a, a uma conduta 19, ela própria ligada à conduta 12 e, de outra 16

V parte, por uma conduta 20a munida de uma válvula 21a, a uma conduta 22 ligada ela própria ao orifício de aspiração de um ventilador 23 e sobre o qual é montado um condensador de enxofre 24. Da mesma forma, a conduta 15b do reactor 3b é ligada, de uma parte, por uma conduta 17b munida de uma válvula 18b, à conduta 19, a montante da junção da conduta 17a com a referida conduta 19 e, da outra parte, por uma conduta 20b provida de uma válvula 21b, à conduta 22 num ponto desta última situado entre a conduta 20a e o condensador de enxofre 24. A montante da sua ligação à conduta 17a, a conduta 19 compreende em derivação uma tubuladura 25 de adição de um gás contendo oxigénio livre.

[0042] A conduta 16a do reactor 3a é ligada, de uma parte, por uma conduta 26a munida de uma válvula 27a, a uma conduta 28 de evacuação do gás residual purificado para um reactor de incineração não representado e daí à atmosfera e, de outro lado, por uma conduta 29a munida de uma válvula 30a, a uma conduta 31 no prolongamento do orifício de refluxo do ventilador 23. A conduta 31 compreende um reaquecedor 32 e uma derivação 33, que está munida de uma válvula 34 e efectua o curto-circuito do reaquecedor, e compreende igualmente uma válvula 35 entre o aquecedor e a parte da derivação 33 a montante desta última. Da mesma forma, a conduta 16b do reactor 3b é ligada, por uma conduta 26b munida de uma válvula 27b, à conduta 28 de evacuação do gás residual purificado e, de outra parte, por uma conduta 29b munida de uma válvula 30b, à conduta 31, num ponto desta última situado entre a derivação 33 e a conduta 29a. Uma conduta 36 munida de uma válvula 37 com débito ajustável é montada em derivação sobre a conduta 22, entre o condensador de enxofre 24 e o ventilador 23, e constitui uma conduta de transporte de um gás de alimentação, enquanto que 17

V uma conduta 38 munida de uma válvula 39 de débito ajustável é montada em derivação sobre a conduta 31 entre o ventilador 23 e a junção da derivação 33 com a conduta 31 a montante da válvula 35 e constitui uma conduta de purga.

[0043] 0 dispositivo representado na figura 2 associa um reactor 1 de hidrogenação e de hidrólise, dois reactores de oxidação catalítica 3a e 3b, sendo os referidos reactores de oxidação catalítica montados em paralelo e contendo cada um leito de um catalisador de oxidação do H2S a enxofre, e um sistema de arrefecimento por injecção de água compreendendo um balão 40 que funciona como decantador e separador gás/líquido. 0 reactor 1 possui, por um lado, uma conduta 4 de transporte do gás residual a tratar, saído de uma fábrica de enxofre ou de uma unidade de tratamento, por exemplo unidade SULFREEN, produzindo um gás residual de composição comparável, no qual é intercalado um reaquecedor 5 e, por outro lado, uma conduta 6 de evacuação para os gases ligada à entrada de um permutador indirecto de calor 7 que funciona como dispositivo de arrefecimento.

[0044] Os reactores de oxidação catalítica 3a e 3b são munidos de uma primeira conduta, respectivamente 15a e 15b, e de uma segunda conduta, respectivamente 16a e 16b, situadas de uma parte e da outra do leito catalítico presente em cada um dos referidos reactores. A conduta 15a do reactor 3a é ligada, de uma parte, por uma conduta 17a munida de uma válvula 18a, a uma conduta 19, ligada à saída do permutador indirecto de calor 7, de outra parte, por uma conduta 20a munida de uma válvula 21a, a uma conduta 22 ligada ela própria ao orifício de aspiração de um ventilador 23 e sobre o qual é montado um condensador de enxofre 24. Da mesma forma, a conduta 15b do 18 » u reactor 3b é ligada, de uma parte, por uma conduta 17b munida de uma válvula 18b, à conduta 19, a iusante da junção da conduta 17a com a referida conduta 19 e, da outra parte, por uma conduta 20b provida de uma válvula 21b, à conduta 22 num ponto desta última situado entre a conduta 20a e o condensador de enxofre 24. A montante da sua conexão com a conduta 17a, a conduta 19 compreende em derivação uma tubuladura 25 de adição de um gás contendo oxigénio livre.

[0045] A conduta 16a do reactor 3a é ligada, de uma parte, por uma conduta 26a munida de uma válvula 27a, a uma conduta 28 de evacuação do gás residual purificado para um reactor de incineração não representado e dai à atmosfera e, de outro lado, por uma conduta 29a munida de uma válvula 30a, a uma conduta 31 no prolongamento do orifício de refluxo do ventilador 23. A conduta 31 compreende um reaquecedor 32 e uma derivação 33, que está munida de uma válvula 34 e que faz o curto-circuito do reaquecedor, e compreende igualmente uma válvula 35 entre o reaquecedor e a parte da derivação 33 a montante desta última. Da mesma forma, a conduta 16b do reactor 3b é ligada, por uma conduta 26b munida de uma válvula 27b, à conduta 28 de evacuação do gás residual purificado e, de outra parte, por uma conduta 29b munida de uma válvula 30b, à conduta 31, num ponto desta última situado entre a derivação 33 e a conduta 29a. Uma conduta 36 munida de uma válvula 37 de débito ajustável é montada em derivação sobre a conduta 22, entre o condensador de enxofre 24 e o ventilador 23, e constitui uma conduta de transporte de um gás de alimentação, enquanto que uma conduta 38 munida de uma válvula 39 de débito ajustável é montada em derivação sobre a conduta 31 entre o ventilador 23 e a junção da derivação 33 com a conduta 31 a montante da válvula 35 e constitui uma conduta de purga. 19 r~ L-^ ^^ [0046] Os reactores de oxidação catalítica 3a e 3b são munidos, no fundo, de uma conduta de retirada, respectivamente 41a e 41b, munida de uma válvula, respectivamente 42a e 42b, que está ligada, por uma conduta 43 de evacuação de líquido, à entrada do balão 40 decantador e separador gás/líquido e, na sua parte superior, de uma conduta de injecção de líquido, respectivamente 44a e 44b, munida de uma válvula, respectivamente 45a e 45b. A conduta de retirada e a conduta de injecção de líquido que equipa cada um dos reactores de oxidação catalítica 3a e 3b são igualmente situadas de um lado e do outro do leito catalítico presente no reactor considerado. 0 balão 40 compreende uma zona 46 de decantação, que é provida na sua parte inferior de um sistema 47 extractor de sólidos, e uma zona 48 de separação gás/líquido, que apresenta, na sua parte inferior, uma saída 49 para os líquidos, e na sua parte superior uma saída 50 para os gases. A saída 49 do balão é ligada à aspiração de uma bomba 51, cujo refluxo é prolongado por uma conduta de evacuação de líquido 52. Uma conduta 53, que é montada em derivação sobre a conduta 52 e sobre a qual é intercalado um permutador indirecto de calor 54 que funciona como dispositivo de arrefecimento, é ligada à conduta de injecção de líquido, respectivamente 44a e 44b, de que é provido cada um dos reactores de oxidação catalítica 3a e 3b. Uma conduta 55, montada em derivação sobre a conduta 53 entre o permutador de calor 54 e a junção da conduta 53 com as condutas 44a e 44b, liga igualmente a referida conduta 53 à zona de decantação 46 do balão 40.

[0047] 0 dispositivo representado na figura 3 associa um reactor 1 de hidrogenação e de hidrólise, dois reactores de oxidação catalítica 3a e 3b, sendo os referidos reactores de oxidação catalítica montados em paralelo e contendo cada um 20 t: p U, leito de um catalisador de oxidação do H2S em enxofre, e um sistema de arrefecimento por injecção de água compreendendo um balão 40 que funciona como decantador e separador gás/liquido. O reactor 1 possui, por um lado, uma conduta 4 de alimentação do gás residual a tratar, saído de uma fábrica de enxofre ou de uma unidade de tratamento, por exemplo unidade SULFREEN, produzindo um gás residual de composição comparável, no qual é intercalado um reaquecedor 5 e, por outro lado, uma conduta 6 de evacuação para os gases ligada à entrada de um permutador indirecto de calor 7 que funciona como dispositivo de arrefecimento.

[0048] Os reactores de oxidação catalítica 3a e 3b são munidos de uma primeira conduta, respectivamente 15a e 15b, e de uma segunda conduta, respectivamente 16a e 16b, situadas de uma parte e da outra do leito catalítico presente em cada um dos referidos reactores. A conduta 15a do reactor 3a é ligada, por uma conduta 20a munida de uma válvula 21a, a uma conduta 22, ligada ela própria ao orifício de aspiração de um ventilador 23 e sobre o qual é montado um condensador de enxofre 24. Da mesma forma, a conduta 15b do reactor 3b é ligada por uma conduta 20b provida de uma válvula 21b, à conduta 22 num ponto desta última situado entre a conduta 20a e o condensador de enxofre 24.

[0049] A conduta 16a do reactor 3a é ligada, de uma parte, por uma conduta 26a munida de uma válvula 27a, a uma conduta 56 de alimentação do gás e, de outro lado, por uma conduta 29a munida de uma válvula 30a, a uma conduta 31 prolongando o orifício de refluxo do ventilador 23. A conduta 31 compreende um reaquecedor 32 e uma derivação 33, que está munida de uma válvula 34 e efectua o curto-circuito do reaquecedor, e 21 f u compreende igualmente uma válvula 35 entre o aquecedor e a parte da derivação 33 a montante desta última. Da mesma forma, a conduta 16b do reactor 3b é ligada, por uma conduta 2 6b munida de uma válvula 27b, à conduta 56 de alimentação do gás e, de outra parte, por uma conduta 29b munida de uma válvula 30b, à conduta 31, num ponto desta última situado entre a derivação 33 e a conduta 29a. Uma conduta 36 munida de uma válvula 37 de débito ajustável é montada em derivação sobre a conduta 22, entre o condensador de enxofre 24 e o ventilador 23, e constitui uma conduta de transporte de um gás de alimentação, uma vez que uma conduta 38 munida de uma válvula 39 de débito ajustável é montada em derivação sobre a conduta 31 entre o ventilador 23 e a junção da derivação 33 com a conduta 31 a montante da válvula 35 e constitui uma conduta de purga.

[0050] Os reactores de oxidação catalítica 3a e 3b são igualmente munidos, no fundo, de uma conduta de retirada, respectivamente 41a e 41b, munida de uma válvula, respectivamente 42a e 42b, que está ligada, por uma conduta 43 de evacuação líquida, à entrada do balão 40 decantador e separador gás/líquido e, na sua parte superior, de uma conduta de injecção de líquido, respectivamente 44a e 44b, munida de uma válvula, respectivamente 45a e 45b. A conduta do ventilador e a conduta de injecção de líquido que equipa cada um dos reactores de oxidação catalítica 3a e 3b são igualmente situadas de um lado e do outro do leito catalítico presente no reactor considerado. 0 balão 40 compreende uma zona 46 de decantação, que é provida na sua parte inferior, de um sistema 47 extractor de sólidos, e uma zona 48 de separação gás/líquido, que apresenta, na sua parte inferior, uma saída 49 para os líquidos, e na sua parte superior, uma conduta de saída 22 ^ Lc* ^ 50 para a evacuação do gás residual purificado para um reactor de incineração não representado e daí para a atmosfera. A saída 49 do balão 40 é ligada à aspiração de uma bomba 51, em que o refluxo é prolongado por uma conduta de evacuação de líquido 52. Uma conduta 53, que é montada em derivação sobre a conduta 52 e sobre a qual é intercalado um permutador indirecto de calor 54 que funciona como dispositivo de arrefecimento, é ligado à conduta de injecção de líquido, respectivamente 44a e 44b, de que é provido cada um dos reactores de oxidação catalítica 3a e 3b. Uma conduta 55, montada em derivação sobre a conduta 53 entre o permutador de calor 54 e a junção da conduta 53 com as condutas 44a e 44b, ligada igualmente à referida conduta 53 à zona de decantação 46 do balão 40. A conduta 56 de alimentação em gás é ligada, por uma conduta 19, à saída do permutador de calor 7. Por outro lado, o referido permutador de calor possui uma evacuação para os líquidos condensados, que está ligada, por uma conduta 57, á zona de decantação 46 do balão 40. A montante da sua ligação com a conduta 57, a conduta 19 compreende em derivação uma tubuladura 25 de adição de um gás contendo oxigénio livre.

[0051] 0 desenvolvimento do tratamento do gás residual nos dispositivos, que têm sido descritos, pode ser esquematizado da seguinte forma: [0052] No que se refere ao dispositivo da figura 1, supõe-se que o reactor 3a está em fase de oxidação catalítica, enquanto vez que o reactor 3b está em fase de regeneração, as válvulas 18a, 21b, 27a, 30b e 35 estão abertas, ao passo que as válvulas 18b, 21a, 27b, 30a e 34 estão fechadas. 23

(p U

[0053] Ο gás residual, que chega da fábrica de enxofre pela conduta 4. passa pelo permutador de calor 5. onde ele é levado à temperatura requerida pela hidrogenaçãO/ por exemplo entre 200°C e 400°C. 0 gás residual quente, que sai do referido permutador 5, passa no reactor 1 de hidrogenação e de hidrólise contendo uma quantidade apropriada de um catalisador susceptivel de promover a hidrogenação do SO2 e do enxofre elementar em H2S bem como a hidrólise dos compostos COS e CS2 em H2S, sendo o referido catalisador, por exemplo, à base de cobalto e de molibdénio. Para mais detalhes sobre a realização da fase de hidrogenação e de hidrólise dos compostos de enxofre presentes no gás residual, podem-se referir as informações contidas na patente n° WO-A-94/21359. No reactor 1, os compostos de enxofre, diferente do H2S, presentes no gás residual, são convertidos quase completamente em H2S. 0 efluente gasoso que sai, pela conduta 6, do reactor 1, em que a temperatura é da ordem dos 280°C a 450°C, passa em seguida pelo permutador de calor 7 para arrefecimento, antes de entrar na torre de lavagem 2 pelo orifício 8. Nesta torre, o efluente gasoso hidrogenado arrefecido é lavado por uma pulverização contínua de água, efectuada pela conduta 9, para condensar a maior parte do vapor de água que ele contém. Pela conduta 11, retira-se em contínuo uma corrente de água, que é evacuada pela bomba 13 e a conduta 14 para um armazenamento de águas ácidas, após ter derivado na conduta 9, a fracção da referida corrente de água que é requerida para constituir, após arrefecimento no permutador de calor 10, a pulverização de água introduzida na torre de lavagem. No cimo da torre de lavagem 2 sai um efluente gasoso arrefecido contendo em volume menos de cerca de 10% de vapor de água, efluente esse cuja temperatura está compreendida entre 35°C e 70°C, que é levado ao reactor de oxidação 3a, pelas condutas 12 e 19, a conduta 17a, através da válvula 18a, 24

V

u

e a conduta 15a, após ter recebido, pela conduta 25, uma quantidade controlada de qás contendo oxigénio livre e nomeadamente ar para a realização da oxidação do H2S em enxofre.

[0054] No reactor 3a, que tal como o reactor 3b contém iam catalisador de acordo com a invenção de oxidação do H2S a enxofre, o H2S é oxidado selectivamente a enxofre pelo oxigénio em contacto com o catalisador de oxidação de acordo com a reacção H2S+l/2 02 -> S+H20.

[0055] A oxidação é realizada de forma adiabática entre 35°C e 70°C e mais especialmente no intervalo 40°C a 65°C, depositando-se o enxofre formado pela oxidação sobre o catalisador de oxidação. Pela conduta 16a do reactor 3a, sai um gás residual purificado com teor extremamente reduzido em H2S residual, que é dirigido pela conduta 26a, através da válvula 27a, para a conduta 28 de evacuação que encaminha o referido gás residual purificado para um reactor de incineração térmica ou catalítica não representado.

[0056] Uma corrente de gás não oxidante de lavagem é enviada pelo ventilador 23 para a conduta 31 através da válvula 35 e do reaquecedor 32, no qual esta corrente gasosa é reaquecida à temperatura apropriada para a regeneração, que está geralmente compreendida entre 200°C e 500°C e mais especialmente entre 230°C e 400°C. A corrente de gás reaquecida, circulando na conduta 31, é introduzida no reactor 3b pela conduta 29b, através da válvula 30b e da conduta 16b, e efectua a lavagem do catalisador de oxidação carregado de enxofre contido no referido reactor. A corrente de gás de lavagem, que arrasta o enxofre vaporizado, sai do reactor 3b pela conduta 15b e 25 f u escoa-se pela conduta 20b, através da válvula 21b, e da conduta 22 até ao condensador de enxofre 24, no qual a maior parte do enxofre se separa por condensação. À saída do condensador de enxofre 24, a corrente de gás de lavagem é retomada pelo ventilador 23 para ser feito o refluxo para a conduta 31, como acima indicado.

[0057] Após uma duração suficiente de lavagem do catalisador contido no reactor 3b pelo gás de lavagem que passa pelo reaquecedor 32 para eliminar completamente o enxofre depositado sobre o catalisador, abre-se a válvula 34 e fecha-se a válvula 35 de forma a fazer o curto-circuito do reaquecedor 32 e a baixar a temperatura do gás de lavagem, e prossegue-se a lavagem durante um período apropriado para arrefecer o catalisador regenerado, contido no reactor 3b, a uma temperatura conveniente para permitir a realização do contacto do catalisador com a corrente bifásica que passa na conduta 19 a jusante da tubuladura 25.

[0058] Durante o arrefecimento do catalisador regenerado, quando a temperatura do referido catalisador atinge valores inferiores a 250°C e mais especialmente compreendidos entre 30°C e 200°C, introduz-se no gás de lavagem, pela conduta 36 através da válvula 37, uma corrente gasosa oxigenada constituída por um gás veículo inerte contendo, em volume, 0,1% a 3%, mais especialmente 0,3 a 1,5%, de oxigénio e 0% a 50%, mais especialmente 0,5% a 30%, de água, tendo o referido gás uma temperatura inferior a 250°C e mais especialmente compreendida entre 30°C e 200°C, e mantém-se a injecção da referida corrente gasosa oxigenada durante um período compreendido entre 0,2 horas e 3 horas e mais especialmente 26 f u entre 0,5 horas e 2 horas, de forma a restaurar a fase activa oxissulfureto do catalisador de oxidação.

[0059] Quando o referido catalisador tiver sido arrefecido à temperatura requerida e a sua fase activa tiver sido restaurada, trocam-se as funções efectuadas pelos reactores 3a e 3b, isto é, leva-se o reactor 3b a uma fase de reacção de oxidação e o reactor 3a a uma fase de regeneração/arrefecimento. Para o fazer, fecham-se as válvulas 30b e 21b, depois abrem-se as válvulas 18b e 27b e em seguida fecham-se as válvulas 18a e 27a, com o resultado da colocação do reactor 3b em fase de reacção. Por fim, abrem-se as válvulas 30a e 21a para estabelecer a circulação do gás quente de regeneração no reactor 3a, que opera então em fase de regeneração. Após um período suficiente de regeneração, o reactor 3a é então passado para a fase de arrefecimento com restauração da fase activa do catalisador como mais acima indicado a propósito do reactor 3b.

[0060] No que se refere ao dispositivo da figura 2, supõe-se que o reactor 3a está em fase de oxidação catalítica, enquanto que o reactor 3b está em fase de regeneração, estando as válvulas 18a, 21b, 27a, 30b, 35, 42a e 45a abertas, ao passo que as válvulas 18b, 21a, 27b, 30a, estão fechadas.

[0061] O gás residual, chegado da fábrica de enxofre pela conduta 4, passa pelo permutador de calor 5, o reactor 1 de hidrogenação e de hidrólise e o permutador de calor 7, onde ele é tratado como indicado com referência à figura 1. O referido permutador de calor produz um efluente bifásico gás/água condensada, em que a temperatura está compreendida entre 35°C e 70°C e que é transportado para o reactor de oxidação 3a, pela 27 p U, conduta 19, a conduta 17a, através da válvula 18a, e a conduta 15a, após ter recebido, pela conduta 25, uma quantidade controlada de gás contendo oxigénio livre e nomeadamente ar para realizar a oxidação do H2S a enxofre.

[0062] É introduzida em continuo uma corrente de água de arrefecimento, transportada pela conduta 53, no reactor 3a, pela conduta 44a através da válvula 45a, circulando a referida corrente de água no reactor 3a, em contra-corrente do gás contido no efluente bifásico injectado no referido reactor pela conduta 15a, e saindo deste reactor pela conduta 41a através da válvula 42a, carregada de partículas de enxofre sólido para ser introduzida pela conduta 43, na zona 4 6 de decantação do balão 40. Nesta zona 46, as partículas de enxofre sólido, que estão contidas na corrente de água transportada pela conduta 43, reúnem-se na parte inferior da referida zona, de onde elas são evacuadas, sob a forma de uma suspensão aquosa, pelo sistema de extracção 47. A água livre das partículas de enxofre passa pela zona 48 de separação gás/líquido do balão 40, na qual ela é degaseifiçada, sendo o gás separado evacuado pela conduta 50. No fundo da zona 48 é efectuada a retirada em contínuo de uma corrente de água, pela conduta 49, e evacuada, por meio da bomba 51, pela conduta 52 para um armazenamento de águas ácidas, após ter derivado na conduta 53 uma fracção da referida corrente de água evacuada. A fracção de água assim derivada é arrefecida no permutador de calor 54 e uma parte da fracção de água arrefecida é utilizada para constituir a corrente de água de arrefecimento introduzida no reactor 3a, com o objectivo de controle da temperatura no referido reactor, uma vez que o resto da referida fracção de água é retornado, pela conduta 55, para a zona 46 do balão 40. 28 p ^^ [0063] No reactor 3a, que tal como o reactor 3b contém um catalisador de acordo com a invenção para a oxidação do H?S a enxofre, o H2S é oxidado selectivamente a enxofre pelo oxigénio em contacto com o catalisador de oxidação de acordo com a reacção H2S+l/2 02-»S+H20.

[0064] Às temperaturas mantidas entre 35°C e 70°C e mais especialmente no intervalo 40°C a 65°C pela injecção da água pré-citada, que são utilizadas para a realização da oxidação, o enxofre formado pela oxidação deposita-se sobre o referido catalisador. Pela conduta 16a do reactor 3a, sai um gás residual purificado com teor extremamente reduzido em H2S residual, que é dirigido pela conduta 26a, através da válvula 27a, para a conduta 28 de evacuação que encaminha o referido gás residual purificado para um reactor de incineração térmica ou catalítica não representado.

[0065] É enviada uma corrente de gás não oxidante de lavagem pelo ventilador 23 para a conduta 31 através da válvula 35 e do reaquecedor 32, no qual uma corrente gasosa é reaquecida à temperatura apropriada para a regeneração, como indicado com referência à figura 1. A corrente de gás reaquecido, que circula na conduta 31, é introduzida no reactor 3b pela conduta 29b, através da válvula 30b e da conduta 16b, efectua-se a lavagem do catalisador de oxidação carregado de enxofre contido no referido reactor. A corrente de gás de lavagem, que arrasta o enxofre vaporizado, sai do reactor 3b pela conduta 15b e escoa-se pela conduta 20b, através da válvula 21b, e da conduta 22 até ao condensador de enxofre 24, no qual a maior parte do enxofre se separa por condensação. À saída do condensador de enxofre 24, a corrente de gás de lavagem é retomada pelo 29

V

ventilador 23 para ser introduzida na conduta 31, como acima indicado.

[0066] Após um período suficiente de lavagem do catalisador contido no reactor 3b pelo gás de lavagem que passa pelo aquecedor 32 para eliminar completamente o enxofre depositado sobre o catalisador, abre-se a válvula 34 e fecha-se a válvula 35 de forma a fazer o curto-circuito do reaquecedor 32 e a baixar a temperatura do gás de lavagem, e prossegue-se a lavagem durante um período apropriado para arrefecer o catalisador regenerado, contido no reactor 3b, a uma temperatura conveniente que permita a colocação em contacto do catalisador com uma corrente bifásica que passa na conduta 19 a jusante da tubuladura 25.

[0067] Durante o arrefecimento do catalisador regenerado, quando a temperatura do referido catalisador atinge valores inferiores a 250°C e mais especialmente compreendidas entre 30°C e 200°C, efectua-se a restauração da fase catalítica oxissulfureto do catalisador regenerado operando-se como descrito com referência à figura 1.

[0068] Quando o referido catalisador foi arrefecido à temperatura requerida e a sua fase activa foi restaurada, trocam-se as funções efectuadas pelos reactores 3a e 3b, isto é, leva-se o reactor 3b para a fase de reacção de oxidação e o reactor 3a para a fase de regeneração/arrefecimento. Para o fazer, fecham-se as válvulas 30b e 21b, depois abrem-se as válvulas 18b, 27b, 42b e 45b e em seguida fecham-se as válvulas 18a, 27a, 42a e 45a, obtendo-se a colocação do reactor 3b em fase de reacção. Por fim, abrem-se as válvulas 30a e 21a para estabelecer a circulação do gás quente de regeneração no 30

para a fase de arrefecimento com restauração da fase activa do catalisador como mais acima indicado a propósito do reactor 3b.

[0069] No que se refere ao dispositivo da figura 3, supõe-se que o reactor 3a está em fase de oxidação catalítica, enquanto que o reactor 3b está em fase de regeneração, estando as válvulas 21b, 27a, 30b, 35, 42a e 45a abertas, ao passo que as válvulas 21a, 27b, 30a, 34, 42b e 45b estão fechadas.

[0070] O gás residual, que chega da fábrica de enxofre pela conduta 4, passa pelo permutador de calor 5, pelo reactor 1 de hidrogenação e de hidrólise e pelo permutador de calor 7, onde ele é tratado como indicado com referência à figura 1. 0 referido permutador de calor produz água condensada, que é transportada pela conduta 57, para a zona 46 de decantação do balão 40, e um efluente bifásico gás/água condensada, em que a temperatura está compreendida entre 35°C e 70°C e que é levada para o reactor de oxidação 3a, pela conduta 19, pela conduta 56, pela conduta 26a através da válvula 27a, e da conduta 16a, após ter recebido, pela conduta 25, uma quantidade controlada de gás contendo o oxigénio livre e nomeadamente o ar para realizar a oxidação do H2S a enxofre.

[0071] É introduzida em contínuo uma corrente de água de arrefecimento, transportada pela conduta 53, no reactor 3a, pela conduta 44a através da válvula 45a, circulando a referida corrente de água no reactor 3a, em contra-corrente com o gás contido no efluente bifásico injectado no referido reactor pela conduta 16a. 31 V Γ u

[0072] No reactor 3a, que tal como o reactor 3b contém um nat-al í saHnr Hp arnrHn mm a i nvpnr.ãn para a oxidarão do HoS a enxofre, o H2S é oxidado selectivamente a enxofre pelo oxigénio em contacto com o catalisador de oxidação de acordo com a reacção H2S+l/2 02->S+H20.

[0073] Às temperaturas, mantidas entre 35°C e 70°C e mais especialmente no intervalo 40°C a 65°C por injecção da água pré-citada, que são utilizadas para a realização da oxidação, o enxofre formado pela oxidação deposita-se sobre o referido catalisador.

[0074] Uma mistura bifásica água/gás purificado, carregada de partículas de enxofre sólido, sai do reactor 3a, pela conduta 41a através da válvula 42a, para ser introduzida, pela conduta 43, na zona 4 6 de decantação do balão 40. Nesta zona 46, as partículas de enxofre sólido, que estão contidas na mistura bifásica água/gás purificado transportado pela conduta 43, reúnem-se na parte inferior da referida zona, de onde são evacuadas, sob a forma de uma suspensão aquosa, pelo sistema de extracção 47. A referida mistura bifásica, livre das partículas de enxofre, passa então para a zona 48 de separação gás/líquido do balão 40, na qual a água é separada do gás purificado, sendo o referido gás purificado então evacuado pela conduta 50 para um reactor de incineração térmica ou catalítica não representado. No fundo da zona 48, é efectuada a retirada em contínuo de uma corrente de água, pela conduta 49, e ela é evacuada por meio da bomba 51, pela conduta 52 para um armazenamento de águas ácidas, após ter derivado para a conduta 53 uma fracção da referida corrente de água evacuada. A fracção de água assim derivada é arrefecida no permutador de calor 54 e uma parte da fracção de água arrefecida é utilizada para 32

referido reactor, uma vez que o resto da referida fracção de água é retornada, pela conduta 55, para a zona 46 do balão.

[0075] Uma corrente de gás não oxidante de lavagem é enviada pelo ventilador 23 para a conduta 31 através da válvula 35 e do reaquecedor 32, no qual esta corrente gasosa é reaquecida à temperatura apropriada para a regeneração, como indicado com referência à figura 1. A corrente de gás reaquecida, circulando na conduta 31, é introduzida no reactor 3b pela conduta 29b, através da válvula 30b e da conduta 16b, e efectua-se a lavagem do catalisador de oxidação carregado de enxofre contido no referido reactor. A corrente de gás de lavagem, que arrasta o enxofre vaporizado, sai do reactor 3b pela conduta 15b e escoa-se pela conduta 20b, através da válvula 21b, e da conduta 22 até ao condensador de enxofre 24, no qual a maior parte do enxofre se separa por condensação. À saída do condensador de enxofre 24, a corrente de gás de lavagem é recuperada pelo ventilador 23 para ser introduzido na conduta 31, como acima indicado.

[0076] Após um período suficiente de lavagem do catalisador contido no reactor 3b por um gás de lavagem que passa no reaquecedor 32 para eliminar completamente o enxofre depositado no catalisador, abre-se a válvula 34 e fecha-se a válvula 35 de forma a fazer o curto-circuito do reaquecedor 32 e baixar a temperatura do gás de lavagem, e prossegue-se a lavagem durante um período apropriado para arrefecer o catalisador regenerado, contido no reactor 3b, a uma temperatura conveniente que permita a colocação em contacto do catalisador com a corrente 33

V u bifásica que passa na conduta 19, depois na conduta 56, a montante da tubuladura 25.

[0077] Durante o arrefecimento do catalisador regenerado, quando a temperatura do referido catalisador atinge valores inferiores a 250°C e mais especialmente compreendidos entre 30°C e 200°C, efectua-se a restauração da fase catalítica oxissulfureto do catalisador regenerado operando-se como acima descrito com referência à figura 1.

[0078] Quando o referido catalisador foi arrefecido à temperatura requerida e a sua fase activa foi restaurada, permutam-se as funções efectuadas pelos reactores 3a e 3b, isto é leva-se o reactor 3b para uma fase de reacção de oxidação e o reactor 3a para uma fase de regeneração/arrefecimento. Para o efeito, fecham-se as válvulas 29b e 21b, depois abrem-se as válvulas 27b, 42b e 45b e em seguida fecham-se as válvulas 27a, 42a e 45a, obtendo-se a colocação do reactor 3b em fase de reacção. Por fim, abrem-se as válvulas 30a e 21a para estabelecer a circulação do gás quente de regeneração no reactor 3a, que opera assim em fase de regeneração. Após um período suficiente de regeneração, o reactor 3a é assim passado para a fase de arrefecimento com restauração da fase activa do catalisador como acima indicado a propósito do reactor 3b.

[0079] Para completar a descrição precedente, é em seguida apresentada, a título não limitativo, uma série de exemplos que ilustram a invenção. 34 Γ EXEMPLO 1 [0080] Tratou-se um efluente gasoso residual contendo, em volume, 0,8% de H2S como composto único de enxofre e obtido por hidrogenação/hidrólise de um gás residual de uma fábrica de enxofre CLAUS na qual se tratou um gás ácido contendo 70% do H2S em volume.

[0081] 0 tratamento do referido efluente gasoso foi realizado a temperatura inferior ao ponto de orvalho do enxofre formado por oxidação do referido H2S e utilizando um catalisador consistindo em carboneto de silício que suporta uma fase activa compreendendo níquel sob a forma de oxissulfureto, tendo o referido catalisador uma superfície específica BET de 23 m2/g e contendo 5% de níquel em peso.

[0082] 0 referido catalisador foi obtido da seguinte forma. Impregnaram-se grãos de carboneto de silício microporoso, tendo um diâmetro médio de 1 mm e apresentando uma superfície específica BET de 25 m2/g, com a ajuda de uma quantidade adequada de nitrato de níquel em solução aquosa, depois secou-se em seguida o produto impregnado a 100°C e calcinou-se o produto seco a 300°C durante 3 horas. 0 produto calcinado foi em seguida sulfurado colocando-o em contacto, a uma temperatura de 300°C durante 1 hora, com uma corrente de azoto contendo, em volume, 0,8% de H2S e o produto sulfurado foi em seguida submetido a um tratamento oxidante colocando-o em contacto, a uma temperatura de 150°C durante 1 hora, com uma corrente gasoso constituída, em volume, por 94,2% de azoto, 0,8% de oxigénio e 5% de vapor de água, para formar o catalisador de fase activa de oxissulfureto de níquel. 35

V

[0083] O tratamento do gás residual foi efectuado numa instalação constituída por dois reactores de oxidação catalítica montados em paralelo, apresentando cada reactor uma entrada e uma saída separadas por um leito fixo do catalisador acima mencionado. Os referidos reactores foram dispostos, por outro lado, de modo a de forma alternativa um dos reactores operar em fase de reacção, ou seja, com a sua entrada ligada a uma conduta de alimentação dos gases, sobre a qual foi montada uma picagem de injecção de ar, e a sua saída ligada a uma conduta de evacuação dos gases, e o outro reactor operar em fase de regeneração/arrefecimento, ou seja, estava disposto num circuito de regeneração/arrefecimento equipado de meios para assegurar a circulação de um gás de lavagem através do reactor de oxidação e depois um reaquecedor até um condensador de enxofre e retorno ao referido aquecedor e para fazer circular em seguida um gás de arrefecimento através do reactor que sofreu a regeneração. Uma tal instalação é similar à parte da instalação da figura 1 a jusante da conduta 12.

[0084] 0 efluente gasoso a tratar chegou pela conduta de alimentação dos gases com um débito de 100 kmoles/h a uma temperatura de 120°C e foram adicionados, pela picagem, 8,4 kmoles de ar ambiente. A mistura obtida, na qual a relação molar 02:H2S era igual a 2,1 : 1 (4,2 vezes a estequiometria), penetrou no reactor em fase de oxidação a uma temperatura sensivelmente igual a 120°C. A reacção de oxidação no reactor em fase de reacção foi efectuada a 120°C mantendo o referido reactor a esta temperatura por permuta indirecta de calor com um fluido à temperatura adequada. 0 tempo de contacto da mistura gasosa, que passou no reactor em fase de reacção com o leito do catalisador contido no referido reactor foi igual a 4,3 segundos. A taxa de conversão do H2S no reactor em fase de 36

V

u

reacção de oxidação foi igual a 100%. Na saida do referido reactor, evacuou-se uma corrente gasosa tendo uma temperatura de 120°c e contendo menos de 150 vpm de S02.

[0085] No reactor que operou em fase de regeneração/arrefecimento, injectou-se um gás de lavagem para regeneração do catalisador de oxidação carregado de enxofre, consistindo o referido gás de lavagem de azoto e sendo injectado no referido reactor a uma temperatura de cerca de 300°C e a um débito igual a 1000 Nm3/h. Na saida da fase de regeneração do catalisador, no decurso da qual se recolheu a totalidade de enxofre depositado sobre o catalisador, a temperatura do gás de lavagem foi baixada para 120°C e prosseguiu-se a lavagem com o catalisador arrefecido até que o leito do catalisador atingisse a referida temperatura. Neste estado, submeteu-se então o catalisador regenerado e arrefecido a um tratamento oxidante que consistiu em colocar, durante uma hora, em contacto o catalisador regenerado e arrefecido com um fluxo gasoso tendo um débito de 1000 Nm3/h e uma temperatura de 120°C e constituído, em volume, por 94,2% de azoto, 0,8% de oxigénio e 5% de vapor de água, para formar o catalisador de fase activa de oxissulfureto de azoto contendo, em volume, 0,5% de oxigénio e 5% de vapor de água, para reconstituir a fase de oxissulfureto de níquel do catalisador.

[0086] Os reactores de oxidação operaram alternativamente durante 24 horas em fase de reacção e durante 24 horas, nas quais 9 horas de arrefecimento e 1 hora de tratamento oxidante, em fase de regeneração/arrefecimento.

[0087] A taxa de conversão do H2S no reactor em fase de reacção de oxidação foi igual a 100% desde o inicio e ao longo 37 de cada ciclo de tratamento e durante um período de vários meses. A corrente gasosa saída do reactor em fase de reacção de oxidação tinha um teor de S02 que permaneceu inferior a 150 vpm no decurso de cada ciclo de tratamento, e já não continha praticamente H2S o que corresponde a uma selectividade em enxofre do catalisador superior a 98% em cada ciclo de tratamento. EXEMPLO 2 [0088] Tratou-se um gás ácido de baixo teor em H2S, sendo o referido gás constituído, em volume, por 95,5% de C02/ 4% de H20 e 0,5% de H2S.

[0089] 0 tratamento do referido gás ácido foi realizado a uma temperatura inferior ao ponto de orvalho do enxofre formado pela oxidação do H2S deste gás ácido operando numa instalação similar à utilizada no exemplo 1 e utilizando um catalisador que consistia em carboneto de silício que suportava uma fase activa compreendendo níquel sob a forma de oxissulfureto, tendo o referido catalisador uma superfície específica BET de 22 m2/g e contendo 3,6% de níquel em peso.

[0090] 0 referido catalisador foi obtido da seguinte forma. Impregnaram-se extrudidos de carboneto de silício, tendo um diâmetro médio de 2 mm e um comprimento de 4 a 6 mm e apresentando uma superfície específica BET de 25 m2/g, com a ajuda de uma quantidade adequada de nitrato de níquel em solução aquosa, secou-se em seguida o produto impregnado a 100°C e calcinou-se o produto seco a 300°C durante 3 horas. 0 produto calcinado foi em seguida sulfurado colocando-o em 38

V

V

u contacto, a uma temperatura de 300°C durante 1 hora, com uma corrente de azoto contendo, em volume, 0,8% de H2S e o produto suirurado foi em seguida colocado em contacto, a uma temperatura de 40°C durante 1 hora, com uma corrente de gás constituída, em volume, por 80,2% de azoto, 19% de vapor de água e 0,8% de oxigénio, para formar o catalisador de fase activa de oxissulfureto de níquel.

[0091] 0 efluente gasoso a tratar chegou pela conduta de alimentação dos gases com um débito de 100 kmoles/h a uma temperatura de 40°C e foi adicionado, pela picagem, de 3,5 kmoles de ar ambiente. A mistura obtida, na qual a relação molar 02:H2S era igual a 1,4 : 1 (2,8 vezes a estequiometria), penetrou no reactor em fase de oxidação a uma temperatura sensivelmente igual a 40°C. A reacção de oxidação no reactor em fase de reacção foi efectuada a 40°C mantendo o referido reactor a esta temperatura por permuta indirecta de calor com um fluido à temperatura adequada. 0 tempo de contacto da mistura gasosa, que passou no reactor em fase de reacção, com o leito do catalisador contido no referido reactor foi igual a 4 segundos. A taxa de conversão do H2S no reactor em fase de reacção de oxidação foi igual a 100%. À saída do referido reactor, retirou-se uma corrente gasosa tendo uma temperatura de 120°C e isenta de H2S e de S02.

[0092] No reactor que operava em fase de regeneração/arrefecimento, injectou-se um gás de lavagem para regeneração do catalisador de oxidação carregado de enxofre, consistindo o referido gás de lavagem de azoto e sendo injectado no referido reactor a uma temperatura de cerca de 300°C e a um débito igual a 1000 Nm3/h. À saída da fase de regeneração do catalisador, no decurso da qual se recolheu a 39

V totalidade de enxofre depositado sobre o catalisador, a temperatura do gás de lavagem foi baixada para 40°C e prosseguiu-se a lavagem com o catalisador arrefecido até que o leito do catalisador atingisse a referida temperatura. Neste estado, submeteu-se então o catalisador regenerado e arrefecido a um tratamento oxidante que consistiu em colocar, durante uma hora, em contacto o catalisador regenerado e arrefecido com um fluxo gasoso a uma temperatura de 40°C e constituído, em volume, por 80,2% de azoto, 19% de vapor de água e 0,8% de oxigénio, para reconstituir a fase de oxissulfureto de níquel do catalisador.

[0093] Os reactores de oxidação operaram alternadamente durante 60 horas em fase de reacção e durante 24 horas, das quais 9 horas de arrefecimento e 1 hora de tratamento oxidante, em fase de regeneração/arrefecimento.

[0094] A taxa de conversão do H2S no reactor em fase de reacção de oxidação, foi igual a 100% desde o início e ao longo de cada ciclo de tratamento e isto num período de vários meses. A corrente gasosa saída do reactor na fase de oxidação, no decurso de cada ciclo de tratamento, era isenta de H2S e de S02, o que corresponde a uma selectividade em enxofre do catalisador igual a 100% em cada ciclo de tratamento.

[0095] A realização do processo de acordo com a invenção acima descrita, no qual se trata um gás contendo, para além de H2S, uma quantidade mais ou menos importante de água, por exemplo compreendida entre 10% e 50% em volume, efectuando a oxidação catalítica, com catalisador do tipo oxissulfureto, a temperaturas compreendidas entre 35°C e 70°C e mais particularmente de 40°C a 65°C, com manutenção da temperatura 40

u

na zona de oxidação por injecção na referida zona de uma corrente de água arrefecida circulando em co-corrente ou em contra-corrente com o gás a tratar, pode ser generalizada à utilização de qualquer catalisador de oxidação susceptivel de promover a oxidação selectiva do H2S a enxofre a temperaturas compreendidas entre 35°C e 70°C.

[0096] Esta realização generalizada pode ser definida como um processo regenerativo para oxidar directamente a enxofre, por via catalítica, o H2S contido em baixa concentração num gás contendo igualmente, em volume, 10% a 50% de água, sendo o referido processo do tipo em que se leva o referido gás contendo H2S e um gás contendo oxigénio livre, em quantidade adequada a fornecer uma relação molar 02 : H2S de 0,05 a 15, ao contacto com o catalisador de oxidação selectiva do H2S a enxofre, por exemplo um catalisador constituído por uma fase cataliticamente activa associada a um suporte, nomeadamente suporte em carboneto de silício, e consistindo num composto com pelo menos um metal de transição, operando a temperaturas inferiores ao ponto de orvalho do enxofre formado pela oxidação do H2S, em que o enxofre se deposita sobre o catalisador, em seguida se submete periodicamente o catalisador de oxidação carregado de enxofre a uma regeneração por lavagem com a ajuda de um gás não oxidante, operando a temperaturas compreendidas entre 200°C e 500°C, para vaporizar o enxofre retido no catalisador, em seguida se arrefece o catalisador regenerado até à temperatura inferior ao ponto de orvalho do enxofre necessária para uma nova realização de oxidação do H2S, sendo este arrefecimento realizado por meio de um gás a uma temperatura inferior a 180°C, e caracterizado por o gás a tratar ser conduzido ao contacto com o catalisador de oxidação, a uma temperatura compreendida entre 35°C e 70°C e mais 41 Γ u ^t particularmente de 40°C a 65°C, temperatura à qual uma fracção da água contida no gás está presente sob a forma condensada e o gâs a tratar se apresentar então sob a forma de uma fase mista gás/água condensada, e por a zona de oxidação ser mantida a uma temperatura entre 35°C e 70°C e mais particularmente de 40°C a 65°C, por injecção, na referida zona, de um corrente de água arrefecida circulando em continuo em contra-corrente ou em co-corrente com o gás a tratar.

[0097] Quando o gás a tratar conduzido ao contacto com o catalisador de oxidação do H2S, circula em contra-corrente com a corrente de água arrefecida injectada na zona de oxidação, evacua-se, à cabeça da referida zona de oxidação, um gás purificado substancialmente isento de compostos de enxofre e retira-se, no fundo desta zona uma corrente de água carregada de partículas de enxofre sólido, e recicla-se uma parte da referida corrente de água, após separação do enxofre que ela contém e arrefecimento, para constituir a corrente de água de arrefecimento injectada na zona de oxidação.

[0098] Quando o gás a tratar conduzido ao contacto com o catalisador de oxidação do H2S, circula em co-corrente com a corrente de água arrefecida injectada na zona de oxidação, retira-se, no fundo da zona de oxidação, uma mistura gás purificado/água condensada, carregada de partículas de enxofre sólido, separa-se a referida mistura numa corrente de gás purificado, que se evacua, e numa fase aquosa e recicla-se uma parte desta fase aquosa, após separação do enxofre que ela contém e arrefecimento, para constituir a corrente de água de arrefecimento injectada na zona de oxidação. 42 [0099] As outras condições operatórias para estas realizações generalizadas, tais como a natureza e quantidades de gás contendo oxigénio livre, tempo de contacto do meio reaccional gasoso com o catalisador de oxidação, condições relativas à regeneração do catalisador carregado de enxofre e ao arrefecimento do catalisador regenerado, são as definidas anteriormente no caso do catalisador do tipo oxissulfureto.

[0100] De igual modo, a descrição anterior dos modos de realização do processo de acordo com a invenção para o tratamento de gás com baixo teor em H2S e com alto teor de água, nos dispositivos esquematizados nas figuras 2 e 3 do desenho em anexo, com utilização de um catalisador de oxidação do H2S em enxofre do tipo oxissulfureto é aplicável da mesma maneira, quando o catalisador de oxidação selectiva do H2S a enxofre já não é do tipo oxissulfureto.

Lisboa, 21 de Agosto de 2001.

O AGENTE OFICIAL DA PROPRIEDADE INDUSTRIAL

43

Claims (19)

1. r REIVINDICAÇÕES Processo regenerativo para oxidar directamente a enxofre, por via catalítica, o H2S contido a baixa concentração num gás, sendo o referido processo do tipo que se leva o referido gás contendo H2S com um gás contendo o oxigénio livre, em quantidade própria para fornecer uma relação molar 02 : H2S de 0, 05 a 15, ao contacto com um catalisador de oxidação selectiva do H2S a enxofre, que é constituído por uma fase cataliticamente activa associada a um suporte em carboneto de silício e consistindo num composto de pelo menos um metal de transição, operando a temperaturas inferiores ao ponto de orvalho do enxofre formado pela oxidação do H2S, depositando-se o referido enxofre sobre o catalisador, depois submete-se periodicamente 0 catalisador de oxidação carregado de enxofre a uma regeneração por lavagem com a ajuda de um gás não oxidante, operando-se a temperaturas compreendidas entre 200°C e 500°C, para vaporizar o enxofre retido no catalisador, e em seguida arrefece-se o catalisador regenerado até à temperatura inferior ao ponto de orvalho do enxofre necessária para uma nova realização da oxidação do H2S, sendo este arrefecimento realizado por meio de um gás a uma temperatura inferior a 180°C, e caracterizado por a fase activa do catalisador conter pelo menos um oxissulfureto de pelo menos um metal escolhido de entre níquel, ferro, cobalto, cobre, crómio, molibdénio e tungsténio. 1 Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a reacção de oxidação do H2S a enxofre ser realizada a temperaturas compreendidas entre 30°C e 180°C. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a reacção de oxidação do H2S a enxofre ser efectuada a temperaturas compreendidas entre 35°C e 70°C e mais particularmente de 40°C a 65°C. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por o gás que contém H2S ser levado ao contacto com o catalisador de oxidação a uma temperatura compreendida entre 35°C e 70°C e mais particularmente entre 40°C e 65°C/ sendo a referida temperatura inferior ou igual à temperatura escolhida para a reacção de oxidação do H2S a enxofre. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por o catalisador regenerado ser colocado em contacto, a temperaturas inferiores a 250°C e durante um periodo compreendido entre 0,2 horas e 3 horas, com uma corrente gasosa oxigenada constituída por um gás veículo inerte contendo, em volume, 0,1% a 3% de oxigénio e 0% a 50% de água, para restaurar a fase oxissulfureto metálico do catalisador. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por a fase activa associada ao suporte de carboneto de silício para constituir o catalisador de oxidação consistir em pelo menos um oxissulfureto de um metal de transição escolhido de entre níquel, cobalto, ferro e cobre. 2 V U .
2. 7. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por o suporte em carboneto de silício do catalisador de oxidação constituir pelo menos 40% e mais particularmente pelo menos 50% em peso do referido catalisador.
3. 8. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por a fase activa do catalisador de oxidação, contado em peso de metal, representar 0,1 a 20%, mais particularmente 0,2 a 15% e mais especialmente 0,2 a 7% do peso do catalisador.
4. 9. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por a superfície específica do catalisador, determinada pelo método BET de absorção de azoto, ter valores de 0,1 m2/g a 600 m2/g.
5. 10. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por o gás que contém oxigénio livre ser utilizado em quantidade própria para fornecer uma relação molar O2 : H2S de 0,1 a 10 e mais particularmente de 0,1 a 4.
6. 11. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado por o tempo de contacto do meio reaccional gasoso com o catalisador de oxidação, nas condições normais de pressão e de temperatura, ser de 0,5 segundos a 20 segundos e de preferência de 1 segundo a 12 segundos.
7. 12. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado por a regeneração do catalisador de 3

   oxidação, carregado de enxofre, temperaturas compreendidas entre 230°C e 450°C.
8. 13. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado por o teor em H2S do gás a tratar estar compreendido entre 0,001% e 25% em volume e mais particularmente de 0,01% a 20% em volume.
9. 14. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por o gás a tratar apresentar uma temperatura superior a 70°C e conter, em volume, 10% a 50% de água e por se arrefecer o referido gás a uma temperatura compreendida entre 35°C e 70°C e mais particularmente de 40°C a 65°C escolhida para a oxidação, antes de o levar ao contacto com o catalisador de oxidação do H2S a enxofre, condensando-se uma fracção desta água durante o referido arrefecimento e sendo separada ou não do gás a tratar arrefecido antes da colocação em contacto deste último com o catalisador de oxidação do H2S.
10. 15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por o arrefecimento do gás a tratar ser conduzido de tal forma que o gás arrefecido tenha um teor em vapor de água inferior a cerca de 10% em volume, sendo a água condensada separada do gás arrefecido, antes da colocação em contacto desta última com o catalisador de oxidação do H2S.
11. 16. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por a água condensada durante o arrefecimento do gás a tratar não ser separada do gás arrefecido e por se levar uma fase mista gás/água condensada ao contacto com o catalisador de oxidação do H2S, se manter a temperatura na 4 Γ u

    zona de oxidação, a valores escolhidos entre 35°C e 70°C e mais especialmente de 40°C a 65°C, por injecção, na referida zona, de uma corrente de água arrefecida circulando em contínuo em contra-corrente com o gás a tratar, evacuar-se, no cimo da zona de oxidação, um gás purificado substancialmente isento de compostos de enxofre e retirar-se, no fundo da referida zona, uma corrente de água carregada de partículas de enxofre sólido, e reciclar-se uma parte da referida corrente de água, após separação do enxofre que ela contém e arrefecimento para constituir a corrente de água de arrefecimento injectada na zona de oxidação.
12. 17. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por a água condensada durante o arrefecimento do gás a tratar não ser separada do gás arrefecido e por se levar uma fase mista gás/água condensada ao contacto com o catalisador de oxidação do H2S, se manter a temperatura na zona de oxidação, a um valor escolhido entre 35°C e 70°C e mais especialmente de 40°C a 65°C, por injecção, na referida zona, de uma corrente de água arrefecida circulando em contínuo em contra-corrente com o gás a tratar, retirar-se, no fundo da zona de oxidação, uma mistura gás purificado/água condensada, carregada de partículas de enxofre sólido, separar-se a arrefecida mistura numa corrente de gás purificado, que se evacua, e uma fase aquosa, e reciclar-se uma parte desta fase aquosa, após separação do enxofre que ela contém e arrefecimento, para constituir a corrente de água de arrefecimento injectada na zona de oxidação. 5 Γ u
13. 18. Catalisador para a oxidação selectiva directa do H2S a enxofre, que é constituído por uma fase cataliticamente activa associada a um suporte em carboneto de silício e consistindo num composto de pelo menos um metal de transição, representando o referido suporte pelo menos 40% e mais particularmente pelo menos 50% do peso do referido catalisador, caracterizando-se o referido catalisador por a sua fase activa ser formada de pelo menos um oxissulfureto de pelo menos um metal escolhido de entre níquel, ferro, cobalto, cobre, crómio, molibdénio e tungsténio.
14. 19. Catalisador de acordo com a reivindicação 18, caracterizado por a fase activa associada ao suporte consistir em pelo menos um oxissulfureto de um metal de transição escolhido de entre níquel, cobalto, ferro e cobre.
15. 20. Catalisador de acordo com a reivindicação 18 ou 19, caracterizado por a fase activa do catalisador de oxidação, medida em peso de metal, representar 0,1 a 20%, mais particularmente 0,2% a 7% do peso do catalisador.
16. 21. Catalisador de acordo com uma das reivindicações 18 a 20, caracterizado por possuir uma superfície específica, determinada pelo método BET de absorção de azoto, de 0,1 m2/g a 600 m2/g.
17. 22. Processo regenerativo para oxidar directamente a enxofre, por via catalítica, o H2S contido em baixa concentração num gás contendo igualmente, em volume, 10% a 50% de água, sendo o referido processo do tipo em que se leva o 6

    referido gás contendo H2S com um gás contendo oxigénio livre, em quantidade própria para fornecer uma relação molar 02: H2S de 0,05 a 15, ao contacto com um catalisador de oxidação selectiva do H2S a enxofre, por exemplo um catalisador constituído por uma fase cataliticamente activa associada a um suporte, nomeadamente suporte em carboneto de silício, e consistindo num composto em pelo menos um metal de transição, operando a temperaturas inferiores ao ponto de orvalho do enxofre formado por oxidação do H2S, o qual se deposita no catalisador, depois submeter-se periodicamente o catalisador de oxidação carregado de enxofre a uma regeneração por lavagem com a ajuda de um gás não oxidante, operando a temperaturas compreendidas entre 200°C e 500°C, para vaporizar o enxofre retido no catalisador, e em seguida arrefecer-se o catalisador regenerado até à temperatura inferior ao ponto de orvalho do enxofre necessária para uma nova realização da oxidação do H2S, sendo este arrefecimento realizado por meio de um gás a uma temperatura inferior a 180°C, e caracterizando-se por o gás a tratar ser levado ao contacto com o catalisador de oxidação, a uma temperatura compreendida entre 35°C e 70°C e mais particularmente de 40°C a 65°C, temperatura na qual uma fracção de água contida no gás está presente sob a forma condensada e o gás a tratar apresentar-se assim sob a forma de uma fase mista gás/água condensada, e por a zona de oxidação ser mantida a uma temperatura entre 35°C e 70°C e mais particularmente de 40°C a 65°C, por injecção, na referida zona, de uma corrente de água arrefecida circulando em contínuo em contra-corrente ou em co-corrente com o gás a tratar. 7
18. 23. Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado por o gás a tratar, levado ao contacto com o catalisador de oxidação do H2S, circular em contra-corrente com a corrente de água arrefecida injectada na zona de oxidação e se evacuar, no cimo da referida zona de oxidação, um gás purificado substancialmente isento de compostos de enxofre, retirar-se, no fundo desta zona, uma corrente de água carregada de partículas de enxofre sólido e reciclar-se uma parte da referida corrente de água, após separação do enxofre que ela contém e arrefecimento para constituir a corrente de água de arrefecimento injectada na zona de oxidação.
19. 24. Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado por o gás a tratar, levado ao contacto com o catalisador de oxidação do H2S, circular em co-corrente com a corrente de água arrefecida injectada na zona de oxidação e se retirar, no fundo desta zona, uma mistura gás/água purificada condensada, separar-se a referida mistura numa corrente de gás purificado, que se evacua, e uma fase aquosa e reciclar-se uma parte da referida fase aquosa, após separação do enxofre que ela contém e arrefecimento, para constituir a corrente de água de arrefecimento injectada na zona de oxidação. Lisboa, 21 de Agosto de 2001. O AGENTE OFICIAL DA PROPRIEDADE INDUSTRIAL

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