KR100354556B1 - 질산이온 함유 배수의 처리방법 - Google Patents
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Abstract
질산이온 함유 배수를 분해반응 및 산화반응시켜서 유해가스를 제거하는 질산이온 함유 배수의 처리방법으로서, 질산이온을 질산암모늄 환산 농도로 10∼90중량% 함유하는 배수에 탄소수 1∼4의 저급알콜을 혼합하는 공정(a)와, 얻은 혼합물을 250℃ 이상에서 분해반응시켜, 분해가스를 생성하는 공정(b)와, 생성한 분해가스를 250℃ 이상에서 산소를 함유하는 가스와 반응시켜 무해화하는 공정(c)를 포함하는 질산이온 함유 배수의 처리방법.
Description
질산암모늄 또는 질산나트륨 등의 질산이온 함유 배수는 비철금속 정제업, 석유화학공업 등의 각종 업종에서 발생하고 있다. 종래, 질산이온 함유 배수의 처리방법으로는 활성오니법(活性汚泥法) 및 열분해법이 알려져 있다.
활성오니법은 하수처리장 등에서 실용화되고 있으나, 미생물이 정확하게 기능하기 위해서는 유입하는 질산이온 함유 배수의 질소화합물 농도를 질산암모늄 환산으로 0.3중량% 이하로 할 필요가 있다. 따라서, 고농도의 질산이온을 함유하는 배수의 처리에는 다량의 희석수, 광대한 처리면적, 다액의 설비, 다액의 처리비가 필요하다. 또, 다량의 슬러지가 발생하기 때문에 이 슬러지를 처리하지 않으면 안되는 문제가 있다.
그런데, 질산이온원으로서, 질산암모늄을 예를들면 그 열분해 반응으로는 하기 반응식으로 표시되는 반응이 알려져 있다(화학편람, 응용편 3판. 115쪽).
질산암모늄 함유 배수를 가열하여 질산암모늄을 분해할 때에는 질산암모늄의 온도에 따라 반응식 1 및 반응식 2로 나타내는 반응이 단계적으로 일어나고, NOx의 원인이 되는 HNO3및 N2O가 발생하나, 분해온도가 낮을 경우는 (1)의 반응이 반대로 일어나 재결합 질산암모늄이 발생한다. 재결합 질산암모늄의 발생을 억제하고, 이들 분해가스를 저감하는 데는 질산암모늄의 온도를 신속하게 300℃ 이상으로 하고, (3)의 반응을 진행시킬 필요가 있다. 이 때문에 종래의 가열분해법은 배수의 온도가 상승하기 쉽도록 분해로(分解爐)의 온도를 1000℃ 이상으로 유지하여 배수를 분무에 의해 분해로 안에 공급할 필요가 있다. 그러나, 1000℃ 이상의 고온에서는 질소가스와 산소가 반응하여 서말(thermal) NOx가 발생한다.
그래서, 저온에서 질산암모늄을 분해하고 그 후 발생한 분해 생성가스를 고온에서 다시 분해하는 2단계 분해법도 제안되고 있다.
2단계 분해법으로는 농축한 질산암모늄용액을 180∼210℃의 가열로 중에 분무하여 열분해시킨 후, 얻어진 분해가스를 다시 600∼1000℃로 가열한 분해로 중에서 분해하는 방법이 알려져 있다(특공소 52-22751호 공보). 그러나, 이 방법은 1000℃에 견딜 수 있는 고온의 분해로 설비가 필요하고, 게다가 배기가스중에 NOx가 0.4%나 발생한다.
다른 2단계 분해법으로서, 방사성 잔사를 함유하는 질산암모늄 배수를 처리함에 있어서, 그 배수가 든 용기를 250∼310℃로 가열한 1차 분해로에서 열분해하여 발생한 재결합 질산암모늄을 350∼600℃로 가열한 2차 분해로에서 분해시키는 방법도 알려져 있다(특공소 62-52277호 공보). 그러나, 이 방법은 방사성 잔사를 기산(氣散)시키지 않기 위하여 2차 분해로에서의 분해온도를 350∼600℃로 낮게 하고 있으므로 NOx가 1.9% 발생하는 결점이 있다.
발명의 개시
본 발명의 목적은 종래의 가열분해법에 비해 낮은 온도라도 처리할 수 있고, 발생하는 NOx 등의 유해가스를 충분히 낮은 레벨로 눌러서 무해화할 수 있는 질산이온 함유 배수의 처리방법을 제공함에 있다.
본 발명자들은 상기 반응식 1 및 2로 표시하는 질산암모늄의 분해반응에 의해 생기는 HNO3및 N2O를 저온에서 분해하는 방법에 대하여 예의 검토한 결과 HNO3및 N2O와 알콜과의 반응에 착안하여 특정 질산암모늄 환산농도의 배수에 특정한 저급알콜을 혼합하여 특정온도 이상에서 처리함으로써 종래의 분해온도 보다 낮은 온도라도 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따르면, 질산이온함유 배수를 분해반응 및 산화반응시켜서 유해가스를 제거하는 질산이온함유 배수의 처리방법으로서,
질산이온을 질산암모늄 환산농도로 10∼90중량% 함유하는 배수에 탄소수 1∼4의 저급알콜을 혼합하는 공정(a)와,
얻어진 혼합물을 250℃ 이상으로 유지된 분해로중에 분무하여 분해반응시켜서, 분해가스를 생성하는 공정(b)와,
얻어진 분해가스를 250℃ 이상에서 산소를 함유하는 가스와 반응시켜서 무해화하는 공정(c)를 함유하는 질산이온함유 배수의 처리방법이 제공된다.
본 발명은 비철금속 정제업, 석유화학공업 등의 각종 업종에서 발생하는 질산암모늄, 질산나트륨 등의 질산이온 함유 배수를 분해반응시켜서 처리하는 방법에 관한 것으로, 상기 분해반응시에 생기는 분해생성가스를 효율 좋게, 게다가 안정적으로 무해화할 수 있는 질산이온 함유 배수의 처리방법에 관한 것이다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 사용한 분해반응장치를 설명하기 위한 개략도이다.
본 발명의 처리방법에서 대상으로 하는 질산이온 함유 배수는 질산암모늄, 질산나트륨, 질산칼륨, 질산칼슘 또는 이들의 혼합물 등의 질산염 수용액을 함유하는 배수로서, 배수 중에 함유되는 질산이온을 질산암모늄 환산한 농도가 10∼90중량%이면 특별히 한정되지 않는다. 가령, 그 농도가 10중량% 미만의 배수의 경우에는 미리 수분을 증발시켜서 질산암모늄 환산에 있어서의 질산이온 농도를 10중량% 이상으로 농축하여 적용된다.
질산이온 함유 배수 중의 질산이온 농도는 상기와 같이 질산암모늄 환산농도로 10∼90중량%이다. 이때, 수분량이 적은 쪽이 분해에 유리한 반면, 수분량이 과소되면 질산염이 석출하여 분해반응이 효율적이 못되므로 바람직하게는 20∼80중량%, 더욱 바람직하게는 40∼80중량%이다. 질산이온 함유 배수를 농축할 경우는 공지의 방법으로 실시할 수 있고, 특히 그 열원으로서 본 발명의 처리방법의 실시에 의해 발생하는 폐열을 유효하게 이용할 수도 있다.
본 발명의 처리방법은 우선 질산이온 함유 배수에, 탄소수 1∼4의 저급알콜을 혼합하는 공정(a)에 의해 배수와 저급알콜과의 혼합물을 얻는다.
상기 탄소수 1∼4의 저급알콜로는 메틸알콜, 에틸알콜, 프로필알콜, 부틸알콜 및 이들의 혼합물로 되는 군에서 선택되는 저급알콜을 들수 있다. 바람직하게는 메틸알콜을 함유하거나, 또는 메틸알콜 단독이 바람직하다.
상기 저급알콜의 혼합비율은 분해 생성가스의 양에 따라 적의 선택할 수 있으나, 질산이온 함유 배수와 저급알콜과의 합계량에 대하여 통상 10중량% 이상, 바람직하게는 10∼50중량%이다. 특히, 메틸알콜을 사용할 경우, 10∼20중량%가 가장 바람직하다.
본 발명의 처리방법은 공정(a)로 조제한 혼합물을 특정온도 이상에서 분해반응시켜서 분해가스를 생성하는 공정(b)를 행한다.
이하, 처리하는 질산이온 함유 배수를 질산암모늄 함유 배수, 첨가하는 저급알콜을 메틸알콜로 하여 설명한다.
공정(b)는 통상 외부에서 산소가 공급되지 않는 분해로 중에서 행해진다. 소정온도 이상으로 유지된 분해로에 도입된 혼합물은 질산암모늄미스트 및 기화한 알콜 증기 및 수증기 등이 되고, 승온과정에 있어서 질산암모늄의 분해반응(상기 반응식 1∼4) 및 기타의 반응(메틸알콜을 사용할 경우, 하기 반응식 5∼8)이 일어난다고 생각된다.
반응식 1∼8이 어떤 비율로 일어나는지는 질산암모늄의 농도, 알콜의 첨가량, 혼합물의 분무속도, 분해로의 온도 등에 따라 변화되나, 이들 조건의 최적화에 따라 분해가스 중의 유해가스 량을 저감할 수 있다.
공정(a)로 조제한 혼합물을 특정온도 이상으로 분해반응시킬 때에 생기는 유해한 HNO3및 N2O는 반응식 5 및 6에 의해 상기 혼합물 중에 함유시킨 저급알콜과 신속하게 반응하여 다시 분해된다.
이 분해반응은 가령 소정온도 이상으로 유지한 분해로에 공정(a)로 조제한 혼합물을 수시공급하는 방법 등에 의해 실시된다. 바람직하게는 상기 혼합물 온도를 신속하게 소정온도 이상으로 상승시키기 위하여 소정온도 이상으로 유지한 분해로 중에 상기 혼합물을 분무하는 방법이 바람직하다. 이때, 분해로 내에 과잉의 산소가 존재할 경우, 하기 반응식 9로 표시되는 반응이 우선적으로 일어나기 때문에 CH3NO3의 생성 및 N2O의 분해가 효율적으로 행해지지 않는다.
따라서, 분해로내의 분위기는 혼합물의 기화가스, 분해가스 또는 이들의 혼합가스에 의해 구성되는 것이 바람직하다.
공정(b)에 있어서 상기 소정온도 이상으로 하는 가열방법은 반응에 요하는 열량을 공급할 수 있고, 노내에 과잉의 산소를 도입하지 않는 방법이면 된다. 가령, 전기, 천연가스, 프로판가스, 등유, 증유를 사용한 가열방법이 채용될 수 있고, 특히 분해로를 외부에서 가열하는 방법이 바람직하다.
공정(a)로 조제한 혼합물을 분해반응시키는 온도는 250℃ 이상으로 할 필요가 있다. 250℃ 미만은 반응속도가 늦기 때문에 분해반응이 충분히 행해지지 않고, 미분해의 가스가 다량 발생한다. 분해반응의 효율화 및 분해로의 소형화를 고려할경우, 300℃ 이상, 특히 500℃ 이상이 바람직하다. 분해반응에 제공되는 온도의 상한은 특별히 한정되지 않으나, 고온에 견디는 분해로를 필요로 하지 않는 목적에서 800℃ 정도가 적당하다.
본 발명의 처리방법은 공정(b)에서 생성한 분해가스를 특정온도 이상에서 산소를 함유하는 가스와 반응시켜서 무해화하는 공정(c)를 행한다.
공정(b)로 생성한 분해가스 중 특히 유해한 NH3및 CO는 반응식 10 및 11로 표시되는 반응에 의해 무해화된다고 생각된다.
이때, 사용하는 산소를 함유하는 가스는 소정온도 이상에서, 공정(b)로 생성한 분해가스를 산화할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 가령, 공기, 산소가스, 불활성가스와 산소가스와의 혼합가스 등을 바람직하게 들 수 있다.
공정(b)로 생성한 분해가스와, 상기 산소를 함유하는 가스를 반응시킬 때의 온도는 반응식 10과 11에 표시된 반응이 개시되는 250℃ 이상의 온도라면 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 300℃ 이상, 더욱 바람직하게는 500℃ 이상이다. 이 온도의 상한은 서멀 NOx가 발생하는 1300℃ 미만이 바람직하고, 고온에 견디는 산화로를 필요로 하지 않는 목적이면 상한온도는 1000℃, 특히 800℃가 바람직하다.
상기 공정(b)로 생성한 분해가스와 상기 산소를 함유하는 가스를 반응시킬 때의 가열방법으로는 반응개시에 요하는 열량을 공급할 수 있는 방법이면 된다. 가령, 전기, 천연가스, 프로판가스, 등유, 중유를 사용한 가열방법이 채용되며, 산화로를 외부가열하는 방법 또는 직접 산화로 내를 가열하는 방법의 어느 쪽도 좋다.
본 발명의 처리방법에 있어서, 상기 공정(b)에서 사용하는 분해로 및 상기 공정(c)에서 사용하는 산화로의 구성은 분해로에서 생성한 분해가스가 산화로에 인도되는 구성이면 특별히 한정되지 않는다. 가령, 분해로 및 산화로가 각각의 가열장치를 가지고, 서로 파이프 등에 의해 접속되는 분리방식의 장치, 분해로가 산화로 내에 위치하고, 하나의 열원을 공유하는 일체방식의 장치 등을 들수 있다. 각 장치에는 집진기, 가스필터, 세정탑 등의 배기가스 처리수단을 설치하여도 좋다. 가령, 세정탑의 세정액에 수산화칼슘 등을 사용함으로써 배기가스 중의 CO2를 제거할 수 있다. 이 배기가스 처리수단은 분리방식의 장치일 경우, 분해로와 산화로 사이의 가스통로 및 산화로에서 배출되는 가스의 통로에, 일체방식의 장치에서는 산화로에서 배출되는 가스의 통로에 설치할 수 있다.
본 발명의 처리방법은 질산이온함유 배수에 특정 알콜을 혼합한 후, 분해반응 및 산화반응을 실시하므로, 저온에 있어서의 분해반응에 있어서도 배기가스 중의 NOx 및 NH3을 충분히 저감할 수 있다. 따라서, 설비비, 설비수명 및 처리비를 종래에 비해 대폭 개선할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더 상세히 설명하는데, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
또, 예중에 있어서의 배기가스중의 NOx, NH3및 CO의 측정은 고메이(光明) 이화학공업(주)제 「진공법 가스채취기 AP-400」, 「NOx검지관」, 「NH3검지관」및 「CO검지관」을 사용하였다.
실시예 1
45중량%의 질산암모늄을 함유하는 배수 9리터에, 배수와 메틸알콜의 합계량에 대한 비율이 10중량%가 되게 메틸알콜을 첨가혼합하여 메틸알콜혼합배수를 조제하였다. 이어서, 도 1에 나타낸 반응장치(10)를 사용하여 상기 혼합배수를 분해반응 및 산화반응에 제공하였다.
반응장치(10)는 직경 300㎜, 높이 650㎜의 분해로(11) 및 직경 500㎜, 높이 800㎜의 산화로(12)를 구비한다. 분해로(11)는 정부(頂部)에 배수를 소정량 분무할 수 있는 분무노즐(13)을 구비하고, 저부에는 분해가스를 산화로(12)내에 도입하기 위한 도입구(14)를 구비한다. 도 1에 나타낸 바와 같이 산화로(12)의 저부측면에서 분해로 저부측면을 향하여 LPG 버너(15)가 설치되어 있고, 산화로(12)의 저부에는 공기유입로(16)가 수평방향으로 설치되어 있다. 한편, 산화로(12)는 정부에 배출구(17)를 구비한다.
분해반응은 분해로(11) 및 산화로(12)내를 LPG 버너(15)에 의해 700℃로 유지하고, 상기 메틸알콜 혼합 배수를 분무노즐(13)에서 유량 200㎖/분으로 분해로(11)내에 분무함으로써 행하였다. 산화반응은 공기유입로(16)에서 700℃로 가열된 산화로(12)내에 공기를 유입시킴으로써 행하였다. 분무후 폭발은 확인되지 않고 안정적으로 분해반응 및 산화반응이 진행되었다. 분해반응 및 산화반응에 의해 생긴 배출구(17)로 부터의 배기가스 중의 NOx는 130ppm이고, NH3및 CO는 검출되지 않았다.
실시예 2
66중량%의 질산암모늄을 함유하는 배수 8리터에, 배수와 메틸알콜의 합계량에 대한 비율이 20중량%가 되게 메틸알콜을 첨가 혼합하여 메틸알콜 혼합 배수를 조제하였다. 이어서, 분해로(11) 및 산화로(12)내의 온도를 350℃로 유지한 것 이외는 실시예 1과 동일 조건으로 혼합배수를 분무하여 분해반응 및 산화반응을 행하였다. 분무후 폭발은 확인되지 않고 안정적으로 반응이 진행되었다. 이들 반응에 의해 생긴 배출구(17)로 부터의 배기가스중의 NOx는 200ppm, NH3은 40ppm이고, CO는 검출되지 않았다.
실시예 3
66중량%의 질산암모늄을 함유하는 배수 7리터에 배수와 에틸알콜의 합계량에 대한 비율이 30중량%가 되게 에틸알콜을 첨가하여 혼합배수를 조제하였다. 이어서, 실시예 1과 동일 조건으로 혼합배수를 분무하여 분해반응 및 산화반응을 행하였다. 분무후, 폭발은 확인되지 않고 안정적으로 반응이 진행되었다. 이 때, 배출구(17)로 부터의 배기가스중의 NOx는 220ppm, NH3은 60ppm이고, CO는 검출되지 않았다.
실시예 4
질산암모늄 환산으로 55중량%의 질산나트륨을 함유하는 배수 10리터에 배수와 메틸알콜의 합계량에 대한 비율이 15중량%가 되게 메틸알콜을 첨가 혼합하여 혼합배수를 조제하였다.
이어서, 실시예 1에서 사용한 반응장치(10)에 배출구(17)에서 배출되는 가스를 세정하는 세정탑을 설치하여 반응장치를 사용하여 실시예 1과 동일 조건으로 혼합배수를 분무하여 분해반응 및 산화반응을 행하였다. 분무후, 폭발은 확인되지 않고 안정적으로 반응이 진행되었다. 세정탑에서 배출된 배기가스 중의 NOx는 230ppm이고 NH3, CO는 검출되지 않았다.
비교예 1
메틸알콜 혼합 배수 대신 메틸알콜을 첨가하지 않은 45중량%의 질산암모늄을 함유하는 배수를 분무한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 행하였다. 이때, 배출구(17)로 부터의 배기가스 중의 NOx는 2500ppm, NH3은 900ppm이고, 재결합 질산암모늄이라 생각되는 백연(白煙)이 발생하였다.
비교예 2
40중량%의 질산암모늄을 함유하는 배수를 그대로 1000℃로 유지한 분해로(11)내에 분무노즐(13)에서 유량 200㎖/분으로 분무하여 분해반응을 행하였다. 이때, 배출구(17)로 부터의 배기가스 중의 NOx는 1300ppm, NH3은 200ppm이고,재결합 질산 암모늄이라 생각되는 백연이 발생하였다.
비교예 3
산화로(12)에 공기를 유입하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일 방법으로 분해반응을 행하였다. 이때, 배출구(17)로 부터의 배기가스 중의 NOx는 120ppm, NH3는 620ppm, CO는 8000ppm이었다.
Claims (6)
- 질산이온 함유 배수를 분해반응 및 산화반응시켜서 유해가스를 제거하는 질산이온 함유 배수의 처리방법으로서,질산이온을 질산암모늄 환산 농도로 10∼90중량% 함유하는 배수에 탄소수 1∼4의 저급알콜을 혼합하는 공정으로서, 저급알콜의 혼합비율이 배수와 저급알콜의 합계량에 대하여 10∼50중량%인 공정(a)와,얻어진 혼합물을 250℃ 이상으로 유지된 분해로중에 분무하여 분해반응시켜 분해가스를 생성하는 공정(b)와,생성한 분해가스를 250℃ 이상에서 산소를 함유하는 가스와 반응시켜 무해화하는 공정(c)를 포함하는 것을 특징으로 하는 질산이온 함유 배수의 처리방법.
- 제 1 항에 있어서, 저급알콜이 메틸알콜을 함유하는 것을 특징으로 하는 질산이온 함유 배수의 처리방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 공정(b)에 있어서, 분해로의 유지온도를 300∼800℃로 하는 것을 특징으로 하는 질산이온 함유 배수의 처리방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 공정(c)에 있어서, 분해가스를 무해화함에 있어서, 상기 공정(b)에 있어서 생성한 분해가스와, 산소를 함유하는 가스를 300∼800℃로 유지된 산화로 중에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 질산이온 함유 배수의 처리방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 공정(c)에 있어서, 산소를 함유하는 가스가 공기인 것을 특징으로 하는 질산이온 함유 배수의 처리방법.
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