DE2703157B2 - Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden aus Verbrennungsabgasen - Google Patents
Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden aus VerbrennungsabgasenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden aus Verbrennungsabgasen,
bei dem das Verbrennungsabgas mit einer wäßrigen Absorptionsflüssigkeit, die eine
Eisen(II)-Chelatverbindung und eine Calciumverbindung enthält, in einer Absorptionsstufe kontaktiert wird.
Stickstoffoxide und Schwefeloxide, die in dem Verbrennungsabgas bzw. dem Abgas von Kesseln,
Heizöfen, Brennöfen, Koksöfen etc. enthalten sind, sind
gesundheitsschädlich. Im allgemeinen liegen die Stickstoffoxide in dem Abgas überwiegend als Stickstoffmonoxid
(NO) vor. Das Stickstoffmonoxid zeigt eine geringe Reaktivität und kann nicht ohne weiteres in
einer Lösung gelöst werden. Daher sind verschiedene Verfahren zur Verbesserung der Absorptionswirkung
entwickelt worden.
Für Naßverfahren zur Beseitigung der Stickstoffoxide stehen eine oxidative Absorptionsmethode und eine
reduktive Absorptionsmethode zur Verfügung. Die erstere Methode umfaßt die Oxidation des Stickstoffmonoxids
mit Oxidationsmitteln, wie Ozon, Kaliumpermanganat. Chlordioxid und Wasserstoffperoxid, worauf
das oxidierte Material als Salpetersäure, salpetrige Säure oder eine Mischung aus Salpetersäure und
salpetriger Säure von der Lösung absorbiert wird. In diesem Fall kann man Salpetersäure oder Nitrate als
N'ebenprodukt gewinnen. De11ntH.l1 lsi dieses Verfahren
industriell nicht vorteilhaft, da die Salpetersäuremenge gering ist und die Nachfrage klein ist Bei der letzteren
Methode wird das Stickstoffmonoxid mit einem Reduktionsmittel, wie Harnstoff, schwefliger Säure oder
einer organischen Säure, reduziert wodurch das Stickstoffmonoxid zu Stickstoffgas und Wasser zersetzt
wird. Insbesondere ist das Absorptionsverfahren unter Verwendung von Ionen der schwefligen Säure (SO §")
als Reduktionsmittel zur Entfernung des Stickstoffmonoxids aus Abgasen technisch vorteilhaft, da man das im
allgemeinen in dem Verbrennungsgas von Schweröl enthaltene Schwefeldioxid ausnützen kann. Es hat sich
gezeigt, daß man bei der Reduktion des Stickstoffmonoxids mit der obengenannten Lösung der schwefligen
Säure die Absorptionsgeschwindigkeit des Stickstoffmonoxids dadurch steigern kann, daß man eine Lösung
verwendet die zusätzlich zu den Ionen der schwefligen Säure Eisen(II)-Chelatverbindungen enthält.
Ein Beispiel für dieses bekannte Verfahren wird in der DE-OS 24 45 567 beschrieben, bei dem die zu reinigenden, Stickstoffmonoxid enthaltenden Gase mit einer wäßrigen Lösung behandelt werden, welche einen Eisen(II)-Komplex enthält, wobei in der Lösung zusätzlich Sulfite oder Sulfide von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen vorliegen können. Diese Verbindungen werden jedoch der Absorptionsflüssigkeit in vorgebildeter Form zugesetzt.
Ein Beispiel für dieses bekannte Verfahren wird in der DE-OS 24 45 567 beschrieben, bei dem die zu reinigenden, Stickstoffmonoxid enthaltenden Gase mit einer wäßrigen Lösung behandelt werden, welche einen Eisen(II)-Komplex enthält, wobei in der Lösung zusätzlich Sulfite oder Sulfide von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen vorliegen können. Diese Verbindungen werden jedoch der Absorptionsflüssigkeit in vorgebildeter Form zugesetzt.
Mit Hilfe dieses bekannten Verfahrens ist es zwar möglich, Stickstoffoxide zu elementarem Stickstoff,
jo einem unschädlichen Gas, zu reduzieren; die Entfernung
von vorliegenden Schwefeloxiden muß jedoch in einer gesonderten Verfahrensstufe durchgeführt werden.
Außerdem gehen bei dieser Behandlung die zu entfernenden Stickstoffverbindungen verloren, da sie in
5s Form des freien Stickstoffes an die Atmosphäre
abgeleitet werden.
Andererseits liegen die Schwefeloxide in dem Abgas üblicherweise in Form von Schwefeldioxid (SO2) vor.
Ein bekanntes Verfahren zur Abtrennung von Schwefeldioxid ist ein Entschwefelungsverfahren, gemäß dem
das Schwefeldioxid in Calciumsulfit umgewandelt wird, indem man das Abgas mit einer Kalkaufschlämmung in
Kontakt bringt. Bei diesem Verfahren wird das gebildete Calciumsulfit durch Oxidation in Calciumsulfat
umgewandelt.
Wenn das Abgas große Mengen Schwefeldioxid enthält, ist es erforderlich, eine entsprechende Menge
Kalk zu der Lösung zuzusetzen, so daß die Gefahr einer weiteren Umweltverschmutzung besteht, wenn in der
Lösung eine geringe Menge der Ionen der schwefligen Säure verbleiben. Weiterhin ist es industriell nicht
unbedingt vorteilhaft, das Schwefeldioxid als Calciumsulfat zu gewinnen.
Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe
>5 zugrunde, ein wirksames Verfahren zur Behandlung von Verbrennungsabgasen zur Verfügung zu stellen, das die
gleichzeitige Abtrennung von Schwefeloxiden und Stickstoffoxiden durch Absorption ermöglicht, die
Rückgewinnung der in der Absorptionsflüssigkeit vorliegenden Reagenzien ermöglicht und bei dem die
aus den Abgasen entfernten Schadstoffe in Form von technisch verwertbaren Verbindungen gewonnen werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum
b") Entfernen von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden aus
Verbrennungsabgasen, bei dem das Verbrennungsabgas mit einer wäßrigen Absorptionsflüssigkeit, die eine
EiSeri(it)-Chcläivci'biriuLirig Und cific CäiCiüniVcFuiu-
dung enthält in einer Absorptionsstufe kontaktiert wird.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Calciumverbindung Calciumcarbonat eingesetzt wird
und daß aus der mit dem Verbrennungsabgas kontaktierten Absorptionsflüssigkeit Calciumsulfit abgetrennt
und zu Calciumsulfat oxydiert wird, und aus der nach
Abtrennung des Calciumsulfits verbleibenden Restlösung bei pH-Werten von mehr als 8 zunächst
Eisenhydroxid abgetrennt wird, anschließend bei pH-Werten von weniger als 2 der Chelatbildner
ausgefällt wird und in der nach Abtrennung des Chelatbildner verbleibenden Lösung durch Hydrolyse
und Neutralisation Ammoniumsulfat abgeschieden wird.
Die Restlörungen, aus denen Calciumsulfat und
Ammoniumsulfat abgetrennt worden sind, können wiederholt zur Absorption der Stickstoffoxide und der
Schwefeioxide in die Absorptionsstufe zurückgeführt werden.
Erfindungsgemäß bringt man somit ein Verbrennungsabgas bzw. ein Abgas, das Stickstoffoxide und
Schwefeloxide, wie NO, NO2, SO2 und SO3 enthält, mit
einer Absorptionsflüssigkeit, die eine Calciumcarbonataufschlämmung
und eine Eisen(II)-Chelatverbindung enthält, in Kontakt, um die in dem Abgas enthaltenen
Stickstoffoxide und Schwefeloxide zu absorbieren. Aus der Absorptionsflüssigkeit gewinnt man Calciumsulfat,
in dem man das gebildete Calciumsulfit abirennt und oxydiert Nach der Entfernung des Calciumsulfits wird
die Eisen-Chelatverbindung, beispielsweise die mit Äthylendiamintetraessigsäure gebildete Eisen-Chelatverbindung
(Eisen-EDTA), abgetrennt wobei eine Stickstoffverbindung in der Lösung verbleibt. Die
Stickstoffverbindung wird dann durch Hydrolyse und Neutralisation in Ammoniumsulfat umgewandelt, das
dann abgetrennt wird. Es ist vorteilhaft, diese Hydrolyse bei einem pH-Wert von weniger als 2 und bei einer
Temperatur von mehr als 80° C durchzuführen. Die bei der Bildung von Calciumsulfat und Ammoniumsulfat
anfallende Restlösung wird wiederholt zur Absorption der in dem Abgas enthaltenen Stickstoffoxide und
Schwefeloxide verwendet
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, die Stickstoffoxide und Schwefeloxide gleichzeitig
in einer Absorptionsflüssigkeit zu absorbieren und zu weiterverwertbare"n Verbindungen, wie Ammoniumsulfat
und Calciumsulfat die aus der Absorptionsflüssigkeit gewonnen werden, umzuwandeln. Das erfindungsgemäße
Verfahren kann in einfacher Weise und unter Rückgewinnung der eingesetzten Reagenzien in kontinuierlicher
Verfahrensweise und in einem geschlossenen System durchgeführt werden, aus dem keine
schädlichen Substanzen entweichen können.
Die Stickstoffoxide und Schwefeloxide liegen überwiegend in Form von Stickstoffmonoxid (NO) und
Schwefeldioxid (SO2) vor, so daß in der folgenden Erläuterung der Erfindung lediglich auf diese Gase als
repräsentative Beispiele für Stickstoffoxide und Schwefeloxide Bezug genommen wird. Stickstoffdioxid (NO2)
und Schwefeltrioxid (SO3), die im Vergleich zu Stickstoffmonoxid und Schwefeldioxid nur in sehr
geringen Mengen vorhanden sind, können jedoch in gleicher Weise wie Stickstoffmonoxid und Schwefeldioxid
behandelt werden.
Die obenerwähnte Calciumcarbonataufschlämmung kann Kalkstein oder auch Dolomit enthalten. Die
Eisen(II)-Chelatkomplexverbindung kann als Liganden des zweiwertigen Eisens Carbonsäuren, wie Essigsäure
oder Oxalsäurt, Aminocarbonsäuren, wie Aihylendiamintetraessigsäure
(EDTA) oder Nitrilotriessigsäure (NTA), oder Hydroxycarbonsäuren, wie Weinsäure oder
Zitronensäure, enthalten.
Bei der folgenden Erläuterung des erfindungsgemäß^n
Verfahrens wird als Absorptionsflüssigkeit eine Aufschlämmung einer Mischung aus Kalkstein und der
Eisen(II)-EDTA-Komplexverbindung verwendet
Die Absorptionsflüssigkeit umfaßt vorzugsweise eine
Aufschlämmung von pulverförmigem Kalkstein in einer Konzentration von 50 bis 200 g/l, die 0,01 bis 0,2 Mol/l
des Eisen(II)-EDTA-Komplexes enthält. Der pH-Wert der Absorptionsflüssigkeit wird zwischen 4 und 8
gehalten. Dieser pH-Wert beeinflußt das Absorptionsvermögen für Stickstoffmonoxid und Schwefeldioxid
lind beeinflußt die Stabilität der Lösung der Eisen(H)-EDTA-Komplexverbindung.
Wenn der pH-Wert der absorbierenden Lösung weniger als 4 beträgt, nimmt die Löslichkeit des Schwefeldioxids ab, so daß die
Entschwefelung sich verschlechtert, da gemäß der folgenden Gleichung (1)
SO2 + H2O <=* H++ HSO3 *=? 2 H++ SOj" (1)
die Zunahme der Wasserstoffionen (H+) eine Verminderung
des pH-Wertes zur Folge hat, so daß das Gleichgewicht zur linken Seite verschoben wird.
Weiterhin vermindert sich aufgrund der Abnahme des pH-Wertes die Konzentration der Ionen der schwefligen
Säure, so daß auch die Fähigkeit der Lösung zur
jo Absorption von Stickstoffmonoxid nachläßt, da die
Ionen der schwefligen Säure die Absorption des Stickstoffmonoxids beeinflussen. Wenn andererseits der
pH-Wert der Absorptionsflüssigkeit auf mehr als 8 ansteigt, erhöht sich zwar die Konzentration der Ionen
ü der schwefligen Säure; es erfolgt aber eine Kombination
der Eisen(II)-ionen mit den Hydroxylionen (OH), wodurch die Stabilität der Komplexverbindung nachläßt,
so daß als Ergebnis davon Eisen(III)-ionen, die ein geringes Absorptionsvermögen besitzen, gebildet und
ausgefällt werden.
Die obenerwähnte Absorptionsflüssigkeit wird mit dem Stickstoffmonoxid und Schwefeldioxid enthaltenden
Abgas in Kontakt gebracht, wobei das Schwefeldioxid absorbiert wird und in Form der Ionen der
schwefligen Säure gemäß der obigen Gleichung (1) in Lösung geht und dann mit dem in der Absorptionsflüssigkeit
vorhandenen Calciumcarbonat (CaCOs) reagiert,
wodurch Calciumsulfit (CaSOj) gemäß der folgenden Gleichung (2) ausgefällt wird:
CaCO3 + SO2 + H2O -» CaSO3 + CO2 + H2O
Das Calciumsulfit kann ohne weiteres durch Oxidation in Calxiumsulfat umgewandelt werden.
Andererseits wird das Stickstoffmonoxid durch die in der Absorptionsflüssigkeit vorhandene Eisen(II)-EDTA-Komplexverbindung
gemäß der folgenden Gleichung (3) absorbiert:
Fe(II)-EDTA + NO — Fe(Il)-EDTA : (NO) (3)
Um das Verfahren zur gleichzeitigen Desulfurierung
und Denitrierung als Kreislaufverfahren zu ermöglichen
b5 wurde von der Anmelderin der Reaktionsmechanismus
des Stickstoffmonoxids untersucht, und es wurden das Infrarotspektrum und das Wärmeverhalten der in der
LÖSüfig gcuiiucicM oüuSiänZcn ϋΐΊΐ6Γ5ίΚιιΐ, Wüuci SiCiι
gezeigt hat, daß das Stickstoffmonoxid in der den Eisen(H)-EDTA-Chelatkomplex und Calciumsulfit enthaltenden
Absorptionsflüssigkeit absorbiert wird und gemäß der folgenden Gleichung (4) als Stickstoffverbindung
in dieser Flüssigkeit verbleibt:
Fe(II)EDTA(NO) + 2 SOT +5H -Fe(IlI)EDTA+-HNH(HSO3)I2-I-H2O
Es konnte gezeigt werden, daß das koordinativ an den Eisen(II)-EDTA-Chelatkomplex gebundene Stickstoffmonoxid
durch die Sulfitionen (SOj") in der Absorptionsflüssigkeit unter Bildung von Imidobisulfonsäure ι ο
(NH(HSO3)2) reduziert wird. Bei der Reaktion wird das
zweiwertige Eisen zu dreiwertigem Eisen oxidiert, worauf das dreiwertige Eisen erneut durch die
Sulfitionen (SOj") gemäß der folgenden Gleichung (5) zu zweiwertigem Eisen reduziert wird, das zur
Absorption von Stickstoffmonoxid geeignet ist:
2Fe(III)EDTA+ + SOj" + H2O — 2Fe(II)EDTA + SOT + 2H +
Die gernäß der Gleichung (4) gebildete imidobisulfonsäure
(NH(HSOj)2) wird bei einem pH-Wert von weniger als 6 über Sulfaminsäure (NH2SO3H) zu
Ammoniumbisulfat (NH4SO4H) hydrolysiert. Das Ammoniumbisulfat
bildet ohne weiteres durch Neutralisation Ammoniumsulfat ((NH4^SO.)). in dieser Weise
werden die giftigen Stickstoffoxide in Form des nützlichen Ammoniumsulfats gewonnen.
Weiterhin werden die Eisenionen und die Chelatkomplexe
durch Einstellen des pH-Wertes auf einen geeigneten Wert hydrolysiert und als Eisen(II)-hydroxid
(Fe(OH)2) und als Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) zurückgewonnen.
Die Restlösung aus der das Ammoniumsulfat gewonnen wurde, wird mit dem zurückgewonnenen
Eisen(II)-hydroxid und der zurückgewonnenen Äthylendiamintetraessigsäure
und der Restlösung, aus der das Calciumsulfat abgetrennt wurde, vermischt und erneut
durch Zugabe frischer Kalkaufschlämmung ergänzt und zur Absorption der Stickstoffoxide und der Schwefeloxide
verwendet.
Somit wird bei dem erfindungsgemäßen Abgasbehandlungsverfahren
die Absorptionslösung im Kreislauf geführt, so daß sie wiederholt verwendet werden kann
und das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden kann.
im folgenden sei eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens unter
Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert.
In dieser Zeichnung ist das Fließdiagramm einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
zur Behandlung von in einem Abgas enthaltenen Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden dargestellt.
Wie in der Zeichnung dargestellt, wird das über die Leitung 1 zugeführte Abgas eines Kessels oder eines
Heizofens über den unteren Abschnitt in einen Absorptionsturm 3 eingeführt, in dem es mit der
obenerwähnten Absorptionsflüssigkeit in Kontakt kommt, die den Absorptionsturm 3 von oben nach unten
durchströmt Dabei werden Stickstoffmonoxid (NO) und Schwefeldioxid (SO2) aus dem Abgas absorbiert,
worauf das gereinigte Abgas über die Leitung 2 abgeführt wird. Das zu behandelnde Abgas enthält 10%
Wasser, 5% Sauerstoff, 11 % Kohlenmonoxid, 200 ppm Stickstoffmonoxid und 500 ppm Schwefeldioxid und
wird in einer Menge von 100 000 NmVh und mit einer Temperatur von 1500C eingeführt. In dem Absorptionsturm
3 lassen sich eine Denitrierung von 80% und eine Desulfurierung von 95% bei einer Reaktionstemperatur
von 55°C (Taupunkt des Abgases) erzielen.
Der Absorptionsturm 3 enthält in seinem unteren Bereich die Absorptionsflüssigkeit, die kontinuierlich
mit Hilfe der Förderpumpe 4 im Kreislauf geführt wird, damit sie mit dem Abgas in Kontakt kommen kann.
|-, über den unteren Abschnitt des Absorpiionsturms 3
wird über die Leitung 38 eine Kalksteinaufschlämmung über die Pumpe 22 in die Absorptionsflüssigkeit
eingeführt Der Kalkstein reagiert mit der schwefligen Säure unter Bildung von Calciumsulfit und verhindert,
daß der pH-Wert aufgrund der Absorption des Schwefeldioxids abnimmt, so daß der pH-Wert konstant
gehalten wird. Durch die Wärme des Abgases verdampft ein Teil der Absorptionsflüssigkeit, so daß
über die Leitung 33 Wasser zugeführt wird, um das Niveau der absorbierenden Lösung in dem Absorptionsturm 3 konstant zu halten. Kalkstein und Wasser werden
in Mengen von 2,12 kMol/h bzw. 0,26 kMol/h zugeführt.
Die Absorptionsflüssigkeit, die Schwefeldioxid und Stickstoffmonoxid absorbiert hat, wird mit Hilfe der
m Pumpe 4 in einen Abscheider 5 überführt, in dem das
Calciumsulfit aufkonzentriert wird und gelangt weiter über den Behälter 6 und die Pumpe 7 in die Zentrifuge
10, in der die Aufschlämmung abgetrennt wird. Nachdem das abgetrennte Calciumsulfit in den Behälter
j5 11 überführt worden ist, werden der pH-Wert und das
Feststoff-Flüssigkeits-Verhältnis durch Zugabe von Chemikalien (beispielsweise Schwefelsäure) oder Wasser
eingestellt, worauf die Lösung mit Hilfe der Pumpe 12 in den Oxidationsturm 14 eingespeist wird, in den
über die Leitung 13 Druckluft eingeführt wird, um das Calciumsulfit zu Calciumsulfat zu oxidieren.
Die in dem Oxidationsturm 14 gebildete Calciumsulfat-Aufschlämmung
wird in den Abscheider 17 überführt, wo die Lösung abgetrennt wird, worauf das Material mit Hilfe der Pumpe 19 über dem Behälter 18
in die Zentrifuge 20 überführt wird, in der schließlich Calciumsulfat 21 aus der Calciumsulfat-Aufschlämmung
abgetrennt und gewonnen wird. Die Lösung, von der das Calciumsulfat abgetrennt worden ist, d. h. die Restlösung,
wird in dem Behälter 15 gesammelt und von dort mit Hilfe der Pumpe 16 in den Regenerierbehälter 23
überführt worauf sie erneut als Absorptionslösung verwendet wird.
Die Lösung, von der das Calciumsulfit in dem Abscheider 5 und in der Zentrifuge 10 abgetrennt
worden ist wird in dem Behälter 9 aufgefangen, aus dem ein Teil der Lösung mit Hilfe der Pumpe 8 in den
Absorptionsturm 3 überführt wird. Der Rest der Lösung wird in den Behälter 24 zur Einstellung des pH-Wertes
überführt und von dort einem Verfahren zur Gewinnung von Ammoniumsulfat zugeführt
Bei der Gewinnung von Ammoniumsulfat hängt die Menge der zu behandelnden Lösung von der zulässigen
Konzentration der Stickstoffverbindungen in der Lösung ab, wobei es erfoderlich ist die Löslichkeit der
Stickstoffverbindungen, den Einfluß auf das Absorptionsvermögen etc. zu berücksichtigen. Die zulässige
Konzentration der Stickstoffverbindungen liegt wün-
schenswerterweise zwischen 0,05 Mol/l und 2 Mol/l, da oberhalb dieses Konzentrationsbereiches eine Ausfällung
der in der Lösung vorhandenen Stickstoffverbindungen erfolgen kann, so daß die Abtrennung dieser
Stickstoffverbindungen erschwert wird. Die Menge der zur Bildung des Ammoniumsulfats verwendeten Ionen
der schwefligen Säure kann durch entsprechendes Einstellen des pH-Wertes der aus dem Behälter 9
zurückkehrenden Lösung verändert werden, wobei es bei Einhaltung der obigen Konzentration der Stickstoffverbindungen
möglich ist, die erwünschte Menge der Ionen der schwefligen Säure im Überschuß über die
Menge der Ionen der schwefligen Säure in der zurückgeführten Lösung zur Verfügung zu haben und
für die Bildung des Ammoniumsulfats zu verwenden. Für eine industrielle Führung des Verfahrens ist es
erwünscht, bei einer geringen Änderung des Massenverhältnisses von aufgefangenem Calciumsulfat und Ammoniumsulfat
zu arbeiten.
Die aus dem Behälter 9 in den Behälter 24 zur Einstellung des pH-Wertes eingeführte Lösung wird mit
einer über die Leitung 27 zugeführten Alkalilösung auf einen pH-Wert von mehr als 8 und noch bevorzugter auf
einen pH-Wert von mehr als 10 eingestellt, wodurch die aus Eisen und Äthylendiamintetraessigsäure gebildete
Komplexverbindung zuersetzt wird und Eisen als Hydroxid ausfällt. Die dabei entstandene Aufschlämmung
wird über die Pumpe (25) in den Eisenabscheider (26) geführt. Nach der Abtrennung des Eisenhydroxids
in dem Eisenabscheider 26 wird die Lösung in den Behälter 29 zur Einstellung des pH-Wertes überführt, in
dem der pH-Wert der Lösung durch Zugabe einer Säurelösung auf einen Wert von weniger als 2 gebracht
wird. Nach der Einstellung des pH-Wertes wird die Lösung mit Hilfe der Pumpe 30 in den EDTA-Abscheider
31 überführt, in dem die Äthylendiamintetraessigsäure ausgefällt wird. Die Äthylendiamintetraessigsäure
wird zusammen mit dem Eisenhydroxid in den Regenerierbehälter 23 überführt und zur erneuten
Bildung der absorbierenden Lösung verwendet.
In der Lösung, aus der Eisen und Äthylendiamintetraessigsäure abgetrennt worden sind, liegen die Stickstoffoxide
in Form der Imidobisulfonsäure (NH(HSC>3)2) und
in Form der Sulfaminsäure (NH2SO3H) vor, zu dem die
Imidobisulfonsäure (NH(HSCh^) teilweise hydrolysiert wird. Je höher die Reaktionstemperatur ist und je
niedriger der pH-Wert der Lösung ist, um so schneller läuft die Hydrolyse der Stickstoffoxide ab. Die Reaktion
wird vorzugsweise bei einem pH-Wert von weniger als 2 und noch bevorzugter bei einem pH-Wert von
weniger als 1 und bei einer Temperatur von mehr als 80° C durchgeführt, so daß die Lösung, aus der Eisen und
Äthylendiamintetraessigsäure abgetrennt worden sind,
is unter Ergitzen mit über die Leitung 33 zugeführtem
Dampf und unter den obererwähnten Bedingungen in dem Hydrolysegefäß 32 unter Bildung von Ammoniumhydrogensulfat
((NH4)HSO4) hydrolysiert wird. Die
Lösung wird in dem Calciumcarbonat (CaCOs) enthaltenden
Neutralisationsgefäß 39 unter Bildung von Ammoniumsulfat ((NHi)2SO4) neutralisiert, wobei zum
Teil Calciumsulfat (CaSO4 ■ 2 H2O) (43) ausgefällt wird,
das in der Zentrifuge 40 abgetrennt wird. Die Lösung wird in dem Behälter 41 mit der Heizeinrichtung 42
aufkonzentriert, worauf das gebildete Ammoniumsulfat ((N H4J2SO4) in üblicher Weise kristallisiert und über den
Abscheider 34 als Ammoniumsulfat abgetrennt wird.
Die von dem Ammoniumsulfat 35 abgetrennte Restlösung wird über die Leitung 37 in den Regenerierbehälter
23 überführt, in dem die abgetrennten Verbindungen aus den Abscheidern 26 und 31
gesammelt werden. Die dabei erhaltene Mischung wird über die Leitung 38 mit einer Kalkaufschlämmung in
einer Menge versetzt, die von dem Verbrauch abhängt, so daß die gebildete Absorptionsflüssigkeit erneut zur
Absorption von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden verwendet werden kann. Falls ein Ablassen der Lösung
erforderlich ist, wird sie in Stromrichtung unterhalb des Abscheiders 34 über die Leitung 36 abgezogen.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (4)
1. Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden aus Verbrennungsabgasen, bei
dem das Verbrennungsabgas mit einer wäßrigen Absorptionsflüssigkeit, die eine Eisen(II)-Chelatverbindung
und eine Calciumverbindung enthält, in einer Absorptionsstufe kontaktiert wird, dadurch
gekennzeichnet, daß als Calciumverbindung Calciumcarbonat eingesetzt wird und daß aus
der mit dem Verbrennungsabgas kontaktierten Absorptionsflüssigkeit Calciumsulfit abgetrennt und
zu Calciumsulfat oxydiert wird, und aus der nach Abtrennung des Calciumsulfits verbleibenden Restlösung
bei pH-Werten von mehr als 8 zunächst Eisenhydroxyd abgetrennt -vird, anschließend bei
pH-Werten von weniger als 2 der Chelatbildner ausgefällt wird und in der nach Abtrennung des
Chelatbildners verbleibenden Lösung durch Hydrolyse und Neutralisation Ammoniumsulfat abgeschieden
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Teil der nach der Abtrennung des Calciumsulfits verbleibenden Restlösung direkt in
die Absorptionsstufe zurückgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse bei einem
pH-Wert von weniger als 2 und bei einer Temperatur von mehr als 80° C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionslösungen
nach der Abtrennung von Calciumsulfat und nach der Abtrennung von Ammoniumsulfat sowie
das abgetrennte Eisenhydroxid und der abgetrennte Chelatbildner in die Absorptionsstufe zurückgeführt
werden.
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