DE3721607A1 - Verfahren zum abscheiden von stickstoffoxiden aus einem abgas - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden von Stickstoffoxiden gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1.

Aus der DE-PS 24 16 980 ist ein Verfahren zum Abscheiden von Stickstoffoxiden aus Stickstoffe enthaltendem Abgas bekannt, indem dem Abgas Chlordioxid zugesetzt wird, so daß das in dem Abgas enthaltene Stickstoffmonoxid zu NO₂ oxidiert wird und indem zur Entfernung des gebildeten NO₂ das Abgas in einer Absorptionskolonne mit einer wässrigen Natriumchloritlösung in Berührung gebracht wird. Bei der Absorption entstehen HNO₃ und NaCl.

Zum weiteren Stand der Technik wird auf die DE-PS 24 62 681, die eine Oxidation mit Ozon und Absorption mit Natriumchlorit betrifft, und die DE-PS 27 47 202 verwiesen, die eine Behandlung der Abgase mit einer wässrigen Chlorat-Lösung, einer basischen Verbindung und einer reduzierenden Verbindung betrifft.

Aus der DE-OS 24 32 903 ist ein Verfahren zum Entfernen von NO_x aus Abgas bekannt, bei dem das Abgas mit einer wäßrigen NaClO-Lösung gehandelt wird. Bei diesem Verfahren ist die Stickstoffoxid-Abscheidungsrate im allgemeinen nicht zufriedenstellend.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren anzugeben, das bei zufriedenstellenden Abscheidungsraten mit kleineren Mengen an preiswertem Ausgangsprodukt für das Oxidationsmittel auskommt und etwaig vorhandenes Chlor aus dem Abgas mit entfernt.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruches 1 gelöst.

Vorzugsweise werden als Ausgangsprodukte für das Oxidationsgas die Hypochlorite von Natrium und/oder Kalium verwendet. Der Einsatz von Calciumhypochlorit ist ebenfalls möglich.

Durch die Gasphasenoxidation ist es möglich, mit geringen Mengen an Hypochlorit auszukommen und zugleich zufriedenstellende Abscheidungsgrade gemäß folgenden Gleichungen zu erzielen:

NO + Cl₂O → NO₂ + Cl₂ (1)
Cl₂ + H₂O + NO → 2 HCl + NO₂. (2)

Bei der Verfahrensführung nach Anspruch 2 wird die Ansäuerung des Hypochlorits in vorteilhafter Weise durch ein Abwasser des Verfahrens selbst erreicht.

Enthält das Abgas kein oder nicht viel HCl, so besteht das Abwasser im wesentlichen aus Nitritsäure, und das Oxidationsgas bildet sich nach der folgenden Gleichung:

2 HNO₂ + 4 NaOCl → 2 NaNO₃ + NaCl + H₂O + Cl₂O. (3)

Enthält das Abgas jedoch HCl, wie dies bei Abgasen von Müllverbrennungsanlagen stets der Fall ist, so verbessert sich die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens deutlich, und die Erzeugung des Oxidationsgases erfolgt gemäß folgender Gleichung:

2 HCl + 2 NaOCl → 2 NaCl + Cl₂O + H₂O. (4)

Auch ist es möglich, den pH-Wert der Ansäuerungslösung durch Zugabe von Säuren, wie HCl, HNO₃ und H₂SO₄ einzustellen.

Obwohl Anfeuchtung und Gasphasenoxidation in getrennten Kolonnen durchgeführt werden können, ist eine Verfahrensführung gemäß Anspruch 4 von Vorteil.

Die Verfahrensführung nach Anspruch 5 ermöglicht eine vorteilhafte Ausnutzung und Einmischung des Oxidationsgases.

Um das in den Zwischenstufen des Reaktionsablaufes entstandene Cl₂ und das NO₂ sicher entfernen zu können, ist eine Verfahrensführung gemäß Anspruch 6 von Vorteil.

Falls das in der ersten Absorptionskolonne vorhandene NaOCl₂ für die Oxidation des Alkalinitrits zu Alklalinitrat nicht ausreicht, ist es zweckmäßig, das Verfahren gemäß Anspruch 7 zu führen.

Gemäß Anspruch 8 ist es zweckmäßig, die Anfeuchtungslösung aus dem Kreislaufwasser der ersten Absorptionskolonne abzuleiten.

Verschiedene Verfahrensführungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sollen nun anhand der beigefügten Figuren näher erläutert werden. Es zeigen:

Fig. 1 eine Verfahrensführung, bei der aus Natriumhypochlorit ein Cl₂O-reiches Gas erzeugt wird, das einer Oxidationskolonne zugeführt wird, und

Fig. 2 eine Abwandlung der Verfahrensführung gemäß Fig. 1.

Bei der aus der Fig. 1 ersichtlichen Verfahrensführung wird das stickstoffmonoxidhaltige Rauchgas einer Oxidationskolonne (14) mit Füllkörpereinbauten (14 a) und einem von einer Pumpe (15) in Gang gehaltenen Kreislauf (16) eingeleitet. Die Ausgangsgase der Oxidationskolonne, die im wesentlichen aus NO₂ und Cl₂ bestehen, werden über eine Leitung (17) einer ersten Absorptionskolonne (18) mit Füllkörpereinbauten (18 a) zugeführt, deren Kreislauf (19) von einer Pumpe (20) in Gang gehalten wird. Die Gase, die einen Restgehalt an Cl₂ und NO₂ aufweisen, werden über eine Leitung (21) auf eine zweite Absorptionskolonne (22) mit Füllkörpereinbauten (22 a) geführt, deren Kreislauf (23) von einer Pumpe (24) in Gang gehalten wird.

Die Abgase verlassen die zweite Absorptionskolonne (22) und werden über einen Tröpfchenabscheider (25) einem Kamin (26) zugeleitet.

Der zweiten Absorptionskolonne (22) bzw. deren Kreislauf (23) werden stetig NaOH und Wasser zudosiert. Der Kreislauf (23) steht über eine Leitung (27) mit der Kolonne (18) in Verbindung, während der Kreislauf (19) der ersten Kolonne (18) über eine Leitung (28) mit der Oxidationskolonne (14) in Verbindung steht. Falls durch das Anfeuchten des Abgases kein ausreichend niedriger pH-Wert erreicht wird, wird bei (16 a) eine Säure zugesetzt.

Der Kreislauf (16) der Oxidationskolonne (14) ist über eine Leitung (29) mit einem Gaserzeugungsreaktor (30) verbunden. Diesem Gaserzeugungsreaktor wird NaOCl zugeführt, so daß mit Hilfe der Zufuhr von saurem Abwasser (bei HCl im Rauchgas wird salzsaures Abwasser zugeführt) über Leitung (29) in dem Reaktor (30) eine Ansäurung des Hypochlorits erfolgt und damit ein Cl₂O-reiches Gas erzeugt wird. Dieses Gas wird über Leitung (31) dem Abgas zugemischt, so daß es in der Oxidationskolonne (14) zu einer Gasphasenoxidation kommen kann. Das Gasgemisch wird in der Oxidationskolonne mittels des Kreislaufes (16) angefeuchtet. In der Oxidationskolonne (14) wird das Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid oxidiert, wobei ein pH-Wert < 7 eingehalten wird. Anschließend wird in der ersten Absorptionskolonne (18) der Hauptteil an NO₂ mittels der Absorptionslösung des Kreislaufes (19) bei einem pH-Wert im Bereich von 6-7 absorbiert, und es werden NaNO₃ und NaCl gebildet, wie nachfolgend aufgeführten Grundgleichungen zeigen:

2 NO₂ + 2 MeOH → MeNO₂ + MeNO₃ + H₂O (5)
MeNO₃ + MeOCl → MeNO₃ + MeCl, (6)

wobei Me = z. B. Na bzw. K.

In der ersten Absorptionskolonne werden auch SO₂, HCl, HF - soweit vorhanden - absorbiert.

Der Rest an NO₂ und Cl₂ im Abgas wird in der zweiten Absorptionskolonne bei einem pH-Wert < 7, vorzugsweise 10 mit der NaOH und NaOCl-haltigen Lösung ausgewaschen, wobei das NaOCl sich aus der Reaktion von Cl₂ und NaOH gebildet hat.

Die Absorptionskolonnen (18) und (22) werden mit konstanter Konzentration der Reagenten betrieben. Die verbrauchten Lösungen werden kontinuierlich zur Aufbereitung abgezogen und frische Lösungen werden dem Prozeß ebenso kontinuierlich zugeführt.

Aus dem Reaktor (30) wird verbrauchte Lösung abgezogen und einem Neutralisator (31) zugeführt. Falls für die Ansäuerung im Reaktor (30) bereits ein Teil des Abwassers ausreicht, kann der verbleibende Teil über Zweigleitung (29 a) direkt dem Neutralisator (31) zugeführt werden. In dem Neutralisator wird die Lösung mittels NaOH auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert. Von dort wird sie einem mit Dampf (D) betriebenen Verdampfer (32) zugeführt, in diesem eingedeckt und einem Kristallisator (33) zugeführt. In diesem kristallisiert das Natriumchlorid aus und wird abgezogen. Die Ablauge des Kristallisators (33) wird in einem weiteren mit Dampf betriebenen Verdampfer weiter eingedickt und von dort in einen Kristallisator (35) übergeführt, in dem das Düngemittel in NaNO₃ auskristallisiert. Falls es ausreichend ist, können die Nitrate und Choride auch zusammen auskristallisiert werden, so daß dann ein Verdampfer und Kristallisator nebst zugeordnetem Kühler (36) in Fortfall kommen können.

Das in den Verdampfern (32) und (34) abgedampfte Wasser wird mittels geeigneter Kühler (36), die mit Kühlwasser beaufschlagt werden, kondensiert. Das kondensierte Wasser kann dem Prozeß, z.B. der Absorptionskolonne (22) wieder zugeführt werden. Bei der Oxidation kann es nicht nur zur Bildung von Stickstoffdioxid und Cl₂ kommen, sondern auch zur Bildung von HCl. Dieses HCl wird ebenfalls durch das Natriumhydroxid unter Bildung von Wasser zu Natriumchlorid umgewandelt.

Bei der Ausführungsform gemäß Fig. 2 wird die über Leitung (28) aus der ersten Absorptionskolonne entnommene Kreislaufflüssigkeit einem mit Luft betriebenen Oxidator (37) in der aus der Fig. 2 ersichtlichen Weise zugeleitet, um etwaig vorhandenes Alkalinitrit zu dem entsprechenden Nitrat aufzuoxidieren. Das Restgas aus dem Oxidator (37) wird über Leitung (38) in die Verbindungsleitung (17) zwischen Oxidationskolonne (14) und der ersten Absorptionskolonne (18) eingeleitet. Das Abwasser des Oxidators (37) kann zur Gänze über Leitung (28) als Anfeuchtungslösung der Oxidationskolonne (14) zugeleitet werden. Ein etwaiger Uberschuß kann über Leitung (28 a) direkt auf den Neutralisator (31) geführt werden. (Eine solche Aufteilung der aus der ersten Absorptionskolonne abgezogenen Flüssigkeit kann auch bei der Fig. 1 vorgesehen sein.)

Auch kann bei der Fig. 1 die in der Fig. 2 dargestellte Anordnung zur Verdünnung des Oxidationsgases im Abgas verwendet werden. Über eine Leitung (39) wird ein Teilstrom des Abgases dem Reaktor (30) in gewünschter Menge zugeführt und aus diesem zusammen mit dem Oxidationsgas als Mischung über Leitung (40) mit einem eingeschalteten Gebläse (41) in die zur Oxidationskolonne (14) führende Abgasleitung gedrückt.

Materialbilanz für Verfahren gemäß Fig. 1

• 1. Annahmen 1.1 Gasdurchsatz:V _G = 1 500 000 m³/h 1.2 Gesamte Stickstoffoxidekonzentration:C_NO = 600 mg/m³ auf NO entfällt:C_NO = 540 mg/Nm³ auf NO₂ entfällt:C_NO = 60 mg/Nm³ 1.3 Eintrittstemperatur:T _G = 322 K 1.4 Abscheidegradη = 80%Angenommen wurde, daß im Prozeß keine Wasserzunahme bzw. keine Wasserverdampfung auftritt.
• 2. Eingangsdaten 2.1 Menge der Oxide am Kolonneneingang
  m _NO = 600 · 10^-6kg/Nm³ · 1 500 000 Nm³/h = 900 kg/h
  2.2 Menge der Stickstoffoxide im Prozeß nach der Oxidation von NO zu NO₂
  m _NO= 434,25 kg/h m _NO= 639,24 kg/h Insgesamt m _NO= 1073,49 kg/h
• 3. Verbrauch der Rohstoffe 3.1 NaOH-Menge zur Absorption von NO _X =  926 kg/h NaOH-Menge zur Neutralisation von Cl₂=  300 kg/h Insgesamt= 1226 kg/h 3.2 NaOCl-Verbrauch=  421 kg/h HNO₃-Verbrauch=  118,4 kg/h
• 4. Entstehende Produkte 4.1 NaNO₃= 2126 kg/h 4.2 NaCl=  300,7 kg/h 4.3 Wasser=  275,9 kg/h

Claims (8)

1. Verfahren zum Abscheiden von Stickstoffoxiden aus einem Abgas, insbesondere Abgas aus Müllverbrennungsanlagen, bei dem das im Abgas enthaltene Stickstoffmonoxid zu NO₂ oxidiert und danach das im Abgas enthaltene NO₂ in alkalischen Lösungen von Alkalihydroxiden absorbiert wird, und danach die Absorptionslösung aufgearbeitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation des Stickstoffmonoxids in der Gasphase mit Dichloroxid (Cl₂O) in einer Oxidationskolonne (14) erfolgt, das durch Ansäuerung eines Alkali- oder Erdalkalihypochlorits, vorzugsweise Alkalihypochlorits, in einem gesonderten Reaktor (30) erzeugt und dem Abgas zugemischt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Abgas mit einer wäßrigen Anfeuchtungslösung behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Anfeuchtungslösung in einem Bereich mit einem pH-Wert < 7, vorzugsweise pH=2-4, gehalten wird und zur Ansäuerung des Hypochlorits zumindestens ein Teil (29) des sauren Abwassers zur Anfeuchtung (14) verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei nicht ausreichend saurem Abgas die Anfeuchtungslösung zusätzlich angesäuert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Anfeuchtung und Gasphasenoxidation in derselben Kolonne durchgeführt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Dichloroxid (Cl₂O) mit den Abgasen auf 2-10 Vol.-% verdünnt wird, vorzugsweise auf 6-8 Vol.-%, und das so vorbehandelte Gemisch der Oxidationskolonne zugeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas nach der Oxidation über zwei hintereinander geschaltete Absorptionskolonnen (18, 22) jeweils mit Absorptionsmittelkreislauf (19; 23) geführt wird, und Absorptionslösung aus dem Kreislauf (23) der zweiten Absorptionskolonne (22) in den Kreislauf (16) der ersten Absorptionskolonne (14) überführt wird, wobei die erste Absorptionskolonne im wesentlichen im neutralen oder leicht sauren Bereich, vorzugsweise pH= 6-7, und die zweite Absorptionskolonne im alkalischen- Bereich, vorzugsweise pH=8-12 betrieben wird, wobei das Alkalihydroxid der zweiten Absorptionskolonne (22) zugeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß aus der ersten Absorptionskolonne (18) abgezogene Absorptionslösung einem mit einem sauerstoffhaltigen Gas, vorzugsweise Luft (L), betriebenen Oxidator (37) für die Oxidation des Alkalinitrits zu Alkalinitrat zugeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil der Absorptionslösung der ersten Absorptionskolonne (18) gegebenenfalls nach Oxidation in dem Oxidator (37) als Anfeuchtungslösung für das Anfeuchten des Abgases verwendet wird.