CN115724477A - 硫酸镍溶液的纯化方法、改性活性炭及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
硫酸镍溶液的纯化方法、改性活性炭及其制备方法，属于硫酸镍溶液提纯技术领域。硫酸镍溶液的纯化方法包括：获得硫酸镍溶液；利用H2O2和改性活性炭对硫酸镍溶液进行氧化吸附除杂。其中，改性活性炭包括活性炭基体和负载于活性炭基体的金属活性成分，金属活性成分至少包含铁元素和镍元素。在氧化吸附除杂的处理过程中，铁元素和镍元素等金属活性成分会催化硫酸镍溶液中的H2O2产生羟基自由基，进而将硫酸镍溶液中的有机物氧化，使有机物矿化，进而降低硫酸镍溶液中的有机物总含量，提高硫酸镍溶液的纯度。
Description
技术领域
本申请涉及硫酸镍溶液提纯技术领域，具体而言，涉及硫酸镍溶液的纯化方法、改性活性炭及其制备方法。
背景技术
随着锂电行业的高速发展，对高纯度电池级的硫酸镍的需求逐年增长。在现有的一些硫酸镍溶液的纯化过程中，主要通过静置分离、萃取、过滤及吸附的方法，降低硫酸镍溶液中的有机物总含量(TOC)。
一般的，利用磺化煤油作萃取剂，将硫酸镍溶液中的部分有机相萃取分离，然后对萃取后的硫酸镍液利用吸附树脂进行吸附除杂，降低硫酸镍溶液的有机物含量。
但是，通过现有的吸附剂处理硫酸镍溶液后，硫酸镍溶液的有机物含量仍然难以达到电池级的要求。
发明内容
基于上述的不足，本申请提供了一种硫酸镍溶液的纯化方法、改性活性炭及其制备方法，以部分或全部地改善相关技术中硫酸镍溶液中有机物含量较高的问题。
本申请是这样实现的：
在第一方面，本申请的示例提供了一种硫酸镍溶液的纯化方法，包括：
获得硫酸镍溶液；利用H2O2和改性活性炭对硫酸镍溶液进行氧化吸附除杂；其中，改性活性炭包括活性炭基体和负载于活性炭基体的金属活性成分；金属活性成分包含铁元素和镍元素。
在上述实现过程中，在对硫酸镍溶液进行提纯时，可以对硫酸镍溶液进行氧化吸附除杂。在氧化吸附除杂时，向待处理的硫酸镍溶液中加入改性活性炭和H2O2，利用改性活性炭对硫酸镍溶液进行吸附。同时，由于改性活性炭包括活性炭基体和负载于活性炭基体的铁元素和镍元素等金属活性成分，在除杂过程中，铁元素和镍元素等金属活性成分，会催化加入于硫酸镍溶液中的H2O2产生羟基自由基。羟基自由基为强氧化基团，可以将硫酸镍溶液中的有机物氧化，使有机物矿化为可分离的无机质，进而降低硫酸镍溶液中的有机物总含量，提高硫酸镍溶液的纯度。
结合第一方面，在本申请第一方面的一种可能的实施方式中，金属活性成分为铁元素和镍元素；改性活性炭中，铁元素的质量含量为10-25％，镍元素的质量含量为5-20％；
可选的，铁元素的质量含量为23.13％，镍元素的质量含量为12.45％；
可选的，铁元素的质量含量为10.6％，镍元素的质量含量为6.26％。
在上述实现过程中，以铁元素和镍元素作为金属活性成分，质量含量为10-25％的铁元素，和质量含量为5-20％的镍元素，具有较强的催化H2O2产生强氧化基团的催化效果。
并且，负载于活性炭基体的铁元素即使从活性炭基体中溶出，在硫酸镍的酸性环境下，溶出的铁离子容易发生沉淀，进而可以通过吸附或者过滤等固液分离操作将铁离子的沉淀物与硫酸镍溶液分离，在硫酸镍溶液中带入新的杂质元素的几率较小。同样，负载于活性炭基体的镍元素即使从活性炭基体中溶出，镍离子也不会对硫酸镍溶液带来新的杂质元素。
结合第一方面，在本申请第一方面的一种可能的实施方式中，利用H2O2和改性活性炭对硫酸镍溶液进行氧化吸附除杂的步骤包括：向硫酸镍溶液中加入改性活性炭，然后再加入H2O2。
在上述实现过程中，先向硫酸镍溶液中加入改性活性炭，改性活性炭可以先对部分大分子有机物等杂质进行吸附。然后再加入H2O2，可以配合改性活性炭进一步去除硫酸镍溶液中的小分子有机物，进一步降低硫酸镍溶液的有机物含量。
结合第一方面，在本申请第一方面的一种可能的实施方式中，利用H2O2和改性活性炭对硫酸镍溶液进行氧化吸附除杂的步骤中，改性活性炭的添加量不低于2g/L，H2O2的添加量不低于4g/L；
可选的，H2O2的添加量为4-10g/L。
在上述实现过程中，在对硫酸镍溶液进行除杂时，向硫酸镍溶液中加入一定浓度的H2O2和改性活性炭，可以进一步降低硫酸镍溶液中的有机物的含量，提高硫酸镍溶液的纯化效率和质量。
结合第一方面，在本申请第一方面的一种可能的实施方式中，在利用H2O2和改性活性炭对硫酸镍溶液进行氧化吸附除杂的步骤之前，还包括对硫酸镍溶液进行萃取，并去除萃取后的油相。
在上述实现过程中，在进行硫酸镍溶液氧化吸附除杂之前，先对硫酸镍溶液进行萃取，可以分离出硫酸镍溶液中的大部分油相等大分子有机物。然后再对萃取后的硫酸镍溶液进行吸附，可以提高改性活性炭和H2O2对硫酸镍溶液中的小分子有机物的去除效率，进一步降低除杂后的硫酸镍溶液中的有机物含量。
在第二方面，本申请的示例提供了一种能够用于硫酸镍溶液的纯化方法的改性活性炭。改性活性炭包括活性炭基体和负载于活性炭基体的金属活性成分，且至少满足以下条件之一：
金属活性成分至少包含铁元素和镍元素，优选改性活性炭中，铁元素的质量含量为10-25％，镍元素的质量含量为5-20％；进一步优选铁元素的质量含量为23.13％，镍元素的质量含量为12.45％；进一步优选铁元素的质量含量为10.6％，镍元素的质量含量为6.26％；
可选的，活性炭基体为果壳活性炭基体。
在上述实现过程中，在活性炭基体上负载10-25％的铁元素和5-20％的镍元素，可以利用改性活性炭催化H2O2产生羟基自由基，使添加有H2O2的硫酸镍溶液中的有机物矿化，进而可以降低硫酸镍溶液中的有机物含量。
并且，果壳活性炭基体等活性炭基体可以吸附硫酸镍溶液中的大分子有机物，可以进一步提高改性活性炭对硫酸镍溶液进行吸附除杂的除杂效率。
结合第二方面，在本申请第二方面的一种可能的实施方式中，含有镍元素的负载物形成于含有铁元素的负载物的表面。
在上述实现过程中，改性活性炭中，含有镍元素的负载物形成于含有铁元素的负载物的表面，可以降低铁元素的溶出率，进而降低改性活性炭对硫酸镍溶液带来新的杂质元素的几率。
在第三方面，本申请的示例提供一种改性活性炭的制备方法，包括：
制备活性炭基体：
活性炭用硝酸溶液进行活化，清洗以去除活化后的活性炭表面的硝酸溶液；将清洗后的活性炭在双氧水溶液中浸渍1-3h，清洗并烘干；将烘干后的活性炭在尿素溶液中浸渍1-3h，固液分离获得第一固体物料；在氮气气氛下，将第一固体物料在350-450℃的温度下煅烧，获得活性炭基体；
负载；将活性炭基体浸渍于金属盐溶液，振荡，固液分离获得第二固体物料；金属盐溶液至少包括铁离子的盐溶液和镍离子的盐溶液；
煅烧：将第二固体物料在氮气气氛下煅烧，煅烧的温度为750-850℃；
可选的，制备活性炭基体的步骤中，活性炭为果壳活性炭；
可选的，煅烧的步骤中，对第二固体物料进行煅烧的温度为800℃。
在上述实现过程中，利用硝酸溶液对活性炭进行活化，能增加含氮基团与含氧基团的含量，增加活性炭的亲水性，以便于后续负载及煅烧步骤后增加镍元素和铁元素等金属活性成分的质量含量，进而提高改性活性炭的吸附容量与催化性能。并且，通过双氧水溶液的氧化作用，可以使活性炭表面的几何形状分布更加均匀，改善孔结构，而在尿素中浸渍，可以使活性炭表面具有更多的含氮基团，进而可以在后续的负载及煅烧操作后，获得吸附容量与催化性能较高的改性活性炭。
结合第三方面，在本申请第三方面的一种可能的实施方式中，负载步骤，包括：
将活性炭基体浸渍于铁离子的盐溶液中，超声振荡，固液分离获得第三固体物料；将第三固体物料浸渍于镍离子的盐溶液中，超声振荡，固液分离获得第二固体物料；
可选的，铁离子的盐溶液为硫酸铁，镍离子的盐溶液为硫酸镍。
在上述实现过程中，先将活性炭基体浸渍于铁离子的盐溶液中进行超声振荡后，再将浸渍有铁离子的活性炭基体浸渍于镍离子的盐溶液中，以便于先在活性炭基体的表面形成铁离子吸附层，再在铁离子吸附层的表面形成镍离子吸附层，以便于在后续煅烧后，获得含有镍元素的负载物形成于含有铁元素的负载物的表面的改性活性炭。
结合第三方面，在本申请第三方面的一种可能的实施方式中，制备活性炭基体步骤中，硝酸溶液的质量含量为40％，硝酸溶液与活性炭的液固比为4-5：1；双氧水溶液的质量含量为30％，双氧水溶液与活性炭的液固比为3：1。
在上述实现过程中，按照液固比4-5：1，利用质量含量为40％为硝酸溶液对活性炭进行活化，以及按照液固比为3：1，利用质量含量为30％的双氧水溶液氧化活性炭，可以避免硝酸溶液或双氧水溶液对活性炭造成过度腐蚀或过度氧化，进而可以在不降低比表面积的情况下，改善活性炭孔洞的几何形状，提高活性炭基体的吸附容量，以及增加含氮基团和含氧基团，以便于后续负载和煅烧后，增加铁元素和镍元素的负载量。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本申请示例提供的硫酸镍的纯化工艺的第一种流程图；
图2为本申请示例提供的硫酸镍的纯化工艺的第二种流程图；
图3为本申请示例提供的改性活性炭的制备工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下针对本申请实施例的硫酸镍溶液的纯化方法、改性活性炭及其制备方法进行具体说明：
随着锂电行业的高速发展，对高纯度电池级的硫酸镍的需求逐年增长。在现有的一些硫酸镍溶液的纯化过程中，主要通过化学沉淀法，将硫化沉淀、氧化沉淀、氟化沉淀等步骤进行处理后的溶液进行蒸发结晶，去除硫酸镍溶液中的金属等无机离子杂质。然后通过净置分离、萃取、过滤及吸附方法，降低硫酸镍溶液中的有机物含量。
但是，通过现有的吸附树脂等吸附材料对硫酸镍溶液进行吸附处理后，硫酸镍溶液的有机物含量仍然难以达到电池级的要求。
发明人尝试利用不同的吸附材料对萃取分离后的硫酸镍溶液进行吸附处理，例如活性炭和沸石。但是，发明人发现，利用活性炭和沸石，对经历过萃取以去除大部分油相后的硫酸镍溶液进行吸附后，吸附后的硫酸镍溶液中仍然含有一定含量的有机物，去除效率低，难以达到电池级硫酸镍溶液的纯度。尽管活性炭和沸石吸附处理后的硫酸镍溶液仍然含有较高含量的有机物，但是，发明人发现，相较于沸石而言，活性炭吸附处理后的硫酸镍溶液中的有机物含量较低。
发明人进一步分析经过活性炭、沸石或现有的吸附树脂吸附处理后的硫酸镍溶液，仍然含有较大含量的有机物的原因，发现，吸附处理后的硫酸镍溶液中含有部分小分子有机物，例如丙酮、2-丁酮、2-戊酮、环己酮等酮类及正丁醇等醇类有机物。发明人认为，易溶于硫酸镍溶液的小分子有机物，难以通过吸附去除。
针对溶于硫酸镍溶液中的小分子有机物的去除问题，发明人通过研究发现，可以采用使有机物矿化的方法，来去除溶于硫酸镍溶液中的部分小分子有机物。矿化是指，使有机物转化为矿物质，比如水、二氧化碳和无机盐等。
进一步的，发明人通过研究发现，可以通过氧化法，使硫酸镍溶液中的丙酮、2-丁酮、2-戊酮、环己酮等酮类及正丁醇等醇类小分子有机物氧化为二氧化碳和水等无机物。通过氧化法，不但可以使有机物矿化，而且还能降低矿化转化后产生新的污染物质的几率，能够在进一步降低硫酸镍溶液中的有机物含量的同时，还能减小对硫酸镍溶液引入新的污染的几率。
进一步的，发明人发现，在待处理的硫酸镍溶液中添加H2O2，H2O2可以在铁元素和镍元素的催化下，转化产生强氧化基团，例如羟基自由基。羟基自由基的标准电极电势(2.80V)仅次于氟，可以将硫酸镍溶液中的有机物氧化至矿化。并且，H2O2发生转化，在产生羟基自由基等反应后，不会在硫酸镍溶液中带来新的影响硫酸镍溶液应用于电池的有害物质。
铁镍双金属元素的催化剂能够提高H2O2产生羟基自由基的转化效率，进而提高硫酸镍溶液的纯化效率和纯化程度。
基于此，请参阅图1，发明人提供了一种硫酸镍溶液的纯化方法。
硫酸镍溶液的纯化方法，包括：
获得硫酸镍溶液；利用H2O2和改性活性炭对硫酸镍溶液进行氧化吸附除杂；其中，改性活性炭包括活性炭基体和负载于活性炭基体的金属活性成分；金属活性成分包含铁元素和镍元素。
在对硫酸镍溶液进行提纯时，可以对硫酸镍溶液进行吸附除杂，操作简便。
示例性的，请继续参阅图1，可以先向硫酸镍溶液中加入改性活性炭，利用改性活性炭吸附部分大分子有机物。然后再向硫酸镍溶液中加入H2O2，在改性活性炭中的金属活性成分的催化作用下，去除部分小分子有机物，进一步降低硫酸镍溶液的有机物含量。
进一步的，请参阅图2，在进行氧化吸附除杂之前，硫酸镍溶液的纯化方法还包括：
萃取步骤。
在进行氧化吸附除杂之前，可以先对硫酸镍溶液进行萃取，降低吸附除杂处理时的处理量。
示例性的，利用磺化煤油作萃取剂，将硫酸镍溶液中的大部分油相等大分子有机物萃取分离。然后对萃取后的硫酸镍溶液进行氧化吸附除杂。
在氧化吸附除杂过程中，向待处理的硫酸镍溶液中加入改性活性炭和H2O2，利用改性活性炭对硫酸镍溶液进行吸附。同时，由于改性活性炭包括活性炭基体，和负载于活性炭基体的铁元素和镍元素等金属活性成分，在除杂处理过程中，铁元素和镍元素等金属活性成分会催化硫酸镍溶液中的H2O2产生羟基自由基。羟基自由基为强氧化基团，可以将硫酸镍溶液中的有机物氧化，使有机物矿化，进而降低硫酸镍溶液中的有机物含量。
进一步的，金属活性成分为铁元素和镍元素。
以铁元素和镍元素作为金属活性成分，在相同的负载量的情况下，铁元素和镍元素具有较强的催化H2O2产生强氧化基团的催化效果。
并且，以铁元素和镍元素作为金属活性成分，不但具有较强的催化效果，而且，在利用负载有铁元素和镍元素的改性活性炭进行吸附处理时，还可以进一步降低在硫酸镍溶液中引入新的金属杂质的几率。
例如，负载于活性炭基体的金属活性成分可能会发生溶出，对硫酸镍溶液引入相应的金属离子。但是，负载于活性炭基体的镍即使从活性炭基体中溶出，镍离子也不会对硫酸镍溶液带来新的杂质元素。负载于活性炭基体的铁即使从活性炭基体中溶出，在硫酸镍的酸性环境下，溶出的铁离子容易发生沉淀，进而可以通过吸附或者过滤等固液分离操作将铁离子的沉淀物与硫酸镍溶液分离。
为了进一步降低铁离子溶出的几率，在一些可能的实施方式中，可以将镍元素的负载物形成于铁元素的负载物的表面。
改性活性炭中，镍元素的负载物形成于铁元素的负载物的表面，在一定的吸附处理时间内，位于表层的镍元素会发生溶出，而铁元素的溶出率较低，进而降低在利用该改性活性炭对硫酸镍溶液进行吸附除杂时，对硫酸镍溶液带来新的金属杂质的几率。
进一步的，本申请不限制负载有铁元素和镍元素等金属活性成分的改性活性炭如何获得，在一些可能的实施方式中，本申请的示例还提供一种改性活性炭的制备方法。
请参阅图3，改性活性炭的制备方法包括：
(1)制备活性炭基体。
活性炭用硝酸溶液进行活化，清洗以去除活化后的活性炭表面的硝酸溶液；将清洗后的活性炭在双氧水溶液中浸渍1-3h，清洗并烘干；将烘干后的活性炭在尿素溶液中浸渍1-3h，固液分离获得第一固体物料；在氮气气氛下，将第一固体物料在350-450℃下煅烧，获得活性炭基体。
进一步的，在一些可能的实施方式中，活性炭基体为果壳活性炭基体。
利用果壳活性炭基体负载金属活性成分，果壳活性炭基体具有更大的吸附容量，不但可以吸附硫酸镍溶液中的大分子有机物，还能负载更多的金属活性成分，进而可以在去除更多的小分子有机物的同时还能进一步去除油相等大分子有机物。
并且，在利用以果壳活性炭作为基体的改性活性炭，制作吸附柱时，可以省去吸附过滤膜的设置，降低改性活性炭吸附处理的成本。
利用硝酸溶液对活性炭进行活化，能够增加含氮基团与含氧基团，增加活性炭的亲水性，不但能提高其吸附性，还能便于在后续负载操作后，增加镍和铁等金属活性成分的负载量。
进一步的，可以利用质量含量为40％的硝酸溶液，按照硝酸溶液与活性炭的液固比为4-5：1，对活性炭进行活化处理。
示例性的，可以利用质量含量为40％的硝酸溶液，按照硝酸溶液与活性炭的液固比为5：1，对活性炭进行活化处理。
按照固液比4-5：1，利用质量含量为40％为硝酸溶液对活性炭进行活化，可以在避免硝酸溶液对活性炭造成过度腐蚀的同时，还可以在不降低活性炭比表面积的情况下，增加含氮基团和含氧基团。
其中，液固比是指溶液的质量与固体物的质量之比。
将清洗后的活性炭在双氧水溶液中浸渍1-3h，可以通过双氧水溶液的氧化作用，使活性炭表面的几何形状分布均一，改善活性炭的孔结构，提高活性炭的吸附容量。
进一步的，可以按照双氧水溶液与活性炭的液固比为3：1，将活化处理后的活性炭，在60℃的水浴加热温度下，浸渍于30％质量含量的双氧水溶液中2h。然后将固液分离后的活性炭在110℃温度下烘干。
将氧化处理后的活性炭在尿素中浸渍1-3h，然后在氮气气氛下，将固液分离后获得的第一固体物料在350-450℃下煅烧，可以使活性炭表面具有更多的含氮基团，以便于在后续的负载过程中增加镍、铁的负载量。
示例性的，将活性炭与浓度为10g/L的尿素溶液按照液固比6:1，对活性炭进行浸渍2h，过滤后将所得的第一固体物料放入管式炉中，在氮气气氛的保护下，升温至400℃，煅烧0.5h，以使活性炭表面具有更多的含氮基团，增加后续镍、铁的负载量，提高催化性能。
(2)负载。
将活性炭基体浸渍于金属盐溶液，振荡，获得第二固体物料；金属盐溶液至少包括铁离子的盐溶液和镍离子的盐溶液。
将活性炭基体浸渍于相应的金属盐溶液中，可以在活性炭基体表面吸附相应的金属离子，以便于后续煅烧后在活性炭基体表面负载相应的金属活性材料。其中，第二固体物料是指，浸渍处理后吸附有金属离子的活性炭基体，不限制各种金属离子的吸附顺序。
示例性的，需要在活性炭基体处负载铁，可以将活性炭基体浸渍于铁离子的盐溶液中。
示例性的，需要在活性炭基体处负载镍，可以将活性炭基体浸渍于镍离子的盐溶液中。
示例性的，需要在活性炭基体处负载钴，可以将活性炭基体浸渍于钴离子的盐溶液中。
进一步的，为了便于利用改性活性炭吸附处理硫酸镍溶液，可以将活性炭基体浸渍于相应的金属离子的硫酸盐溶液中。例如：硫酸铁、硫酸镍或硫酸钴。
进一步的，为了降低在利用改性活性炭对硫酸镍溶液进行吸附处理时，引入新的金属杂质的几率，在一种可能的实施方式中，将活性炭基体浸渍于硫酸铁溶液中，超声振荡后，分离获得第三固体物料。再将第三固体物料浸渍于硫酸镍溶液中，超声振荡后，分离获得第二固体物料。然后对第二固体物料进行煅烧操作。
即，先进行铁离子的浸渍，再进行镍离子的浸渍，以便于后续煅烧处理后获得镍形成于铁表面的改性活性炭。
示例性的，按照液固比5:1，将活性炭基体浸渍于浓度10-70g/L的硫酸铁溶液中，以超声振荡参数为300W/40kHz、搅拌速率为300rpm的振荡条件振荡2h，过滤获得第三固体物料。
示例性的，按照液固比5:1，将活性炭基体浸渍于浓度10-50g/L的硫酸镍溶液中，以超声振荡参数为300W/40kHz、搅拌速率为300rpm的振荡条件振荡2h，过滤获得第二固体物料。
进一步的，为了提高获得的改性活性炭的催化效率，铁元素的质量含量为10-25％，镍元素的质量含量为5-20％。
示例性的，铁元素的质量含量为23.13％，镍元素的质量含量为12.45％。
示例性的，铁元素的质量含量为10.6％，镍元素的质量含量为6.26％。
铁元素的质量含量和镍元素的质量含量，可以根据硫酸铁和硫酸镍溶液的浓度以及浸渍搅拌时间等，进行相应的调整。
(3)、煅烧。
将第二固体物料在氮气气氛下煅烧；煅烧的温度为750-850℃。
示例性的，在15L/h的氮气流量下，以10℃/min的升温速率，在800℃煅烧温度下煅烧2h。
进一步的，在利用本示例制备获得的改性活性炭进行吸附除杂时，为了进一步增加纯化效果和降低纯化成本，可以向硫酸镍溶液中加入适当含量的H2O2和改性活性炭。
示例性的，H2O2的质量与硫酸镍溶液的体积之比为5g/L，改性活性炭的质量与硫酸镍溶液的体积之比为2g/L。
进一步的，在进行氧化吸附除杂时，可以对硫酸镍溶液进行搅拌，以及适当增加硫酸镍溶液的处理温度。例如，调节氧化吸附除杂的温度为50-60℃，搅拌转速350rpm。
进一步的，请继续参阅图2，反应结束后，可以回收滤渣，即反应后的改性活性炭，重复利用。回收方法如下：在300℃条件下烘干滤渣，时长1h，获得再生改性活性炭，并用于下次硫酸镍溶液有机物的去除。
以下结合实施例对本申请示例提供的硫酸镍的纯化方法及改性活性炭的制备方法作进一步的详细说明。
实施例1
实施例1提供一种硫酸镍溶液的纯化方法，包括：
(1)、改性活性炭的制备。
将10g果壳活性炭(目数40-50目)与50g的40％硝酸溶液(液固比5:1)混合搅拌1h，水浴加热恒温60℃，转速300rpm，过滤并用去离子水反复冲洗至洗水为中性。将洗涤后的活性炭浸没至30g的30％双氧水溶液中(液固比3:1)，水浴加热恒温60℃，浸渍2h，过滤并用液固比6:1的去离子水冲洗，110℃烘干。将烘干后的活性炭浸泡至10g/L的尿素溶液(液固比6:1)中浸渍2h，过滤。将所得物料放入管式炉中，在氮气气氛保护下(氮气流量10L/h)，以10℃/min的升温速度升温至400℃，煅烧0.5h，获得改性活性炭基体。将改性活性炭基体浸没至70g/L的硫酸铁溶液中(液固比5:1)，超声振荡2h，搅拌3h，过滤烘干；再浸没至50g/L硫酸镍溶液中(液固比5:1)，超声振荡2h，搅拌3h，过滤。将得到的固体物料放入管式炉中，氮气气氛保护下(氮气流量15L/h)，以10℃/min的升温速度升温至800℃，煅烧2h，得到镍元素的质量含量为12.45％、铁元素的质量含量为23.13％的改性活性炭。
(2)、氧化吸附除杂。
将硫酸镍溶液(萃余液)加至反应釜中，加入2g/L的改性活性炭，调节反应温度50-60℃，加入5g/L H2O2，搅拌转速350rpm，反应1h，过滤取样。
利用岛津TOC测定仪器，对氧化吸附处理后的硫酸镍溶液进行TOC测试。结果显示，硫酸镍液的TOC去除率为87.13％。
实施例2
实施例2提供一种硫酸镍溶液的纯化方法，与实施例1的区别在于：
改性活性炭的制备过程中，将活性炭基体浸没至30g/L硫酸铁溶液中(液固比5:1)，超声振荡2h，搅拌3h，过滤烘干；再浸没至20g/L的硫酸镍溶液中(液固比5:1)，超声振荡2h，搅拌3h，过滤。煅烧操作后，得到镍元素的质量含量为6.26％、铁元素的质量含量为10.6％的改性活性炭。
氧化吸附除杂操作后，硫酸镍溶液的TOC去除率为67.23％。
对比例1
对比例1与实施例2的区别在于，向硫酸镍溶液中仅加入2g/L的实施例2提供的改性活性炭，进行吸附除杂。吸附除杂操作后，硫酸镍溶液的TOC去除率为25％。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，向硫酸镍溶液中只加入2g/L的普通活性炭，进行吸附除杂。吸附除杂操作后，硫酸镍溶液的TOC去除率为10％。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于，向硫酸镍溶液中只加入5g/L H2O2。硫酸镍溶液的TOC去除率为45％。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硫酸镍溶液的纯化方法，其特征在于，包括：
获得硫酸镍溶液；利用H2O2和改性活性炭对所述硫酸镍溶液进行氧化吸附除杂；其中，所述改性活性炭包括活性炭基体和负载于所述活性炭基体的金属活性成分；所述金属活性成分包含铁元素和镍元素。
2.根据权利要求1所述的硫酸镍溶液的纯化方法，其特征在于，所述金属活性成分为铁元素和镍元素；所述改性活性炭中，所述铁元素的质量含量为10-25％，所述镍元素的质量含为5-20％；
可选的，所述铁元素的质量含量为23.13％，所述镍元素的质量含量为12.45％；
可选的，所述铁元素的质量含量为10.6％，所述镍元素的质量含量为6.26％。
3.根据权利要求1所述的硫酸镍溶液的纯化方法，其特征在于，所述利用H2O2和改性活性炭对所述硫酸镍溶液进行氧化吸附除杂的步骤包括：向所述硫酸镍溶液中加入所述改性活性炭，然后再加入所述H2O2。
4.根据权利要求1所述的硫酸镍溶液的纯化方法，其特征在于，所述利用H2O2和改性活性炭对所述硫酸镍溶液进行氧化吸附除杂的步骤中，所述改性活性炭的添加量不低于2g/L，所述H2O2的添加量不低于4g/L；
可选的，所述H2O2的添加量为4-10g/L。
5.根据权利要求1所述的硫酸镍溶液的纯化方法，其特征在于，在所述利用H2O2和改性活性炭对所述硫酸镍溶液进行氧化吸附除杂的步骤之前，还包括对所述硫酸镍溶液进行萃取，并去除萃取后的油相。
6.一种能够用于硫酸镍溶液的纯化方法的改性活性炭，其特征在于，所述改性活性炭包括活性炭基体和负载于所述活性炭基体的金属活性成分，且至少满足以下条件之一：
所述金属活性成分至少包含铁元素和镍元素，优选所述改性活性炭中，所述铁元素的质量含量为10-25％，所述镍元素的质量含量为5-20％；进一步优选所述铁元素的质量含量为23.13％，所述镍元素的质量含量为12.45％；进一步优选所述铁元素的质量含量为10.6％，所述镍元素的质量含量为6.26％；
可选的，所述活性炭基体为果壳活性炭基体。
7.根据权利要求6所述的改性活性炭，其特征在于，所述改性活性炭中，含有所述镍元素的负载物形成于含有所述铁元素的负载物的表面。
8.一种根据权利要求6或7所述的改性活性炭的制备方法，其特征在于，包括：
制备活性炭基体：
活性炭用硝酸溶液进行活化，清洗以去除活化后的所述活性炭表面的所述硝酸溶液；将清洗后的所述活性炭在双氧水溶液中浸渍1-3h，清洗并烘干；将烘干后的所述活性炭在尿素溶液中浸渍1-3h，固液分离获得第一固体物料；在氮气气氛下，将所述第一固体物料在350-450℃的温度下煅烧，获得活性炭基体；
负载；将所述活性炭基体浸渍于金属盐溶液，振荡，固液分离获得第二固体物料；所述金属盐溶液包括铁离子的盐溶液和镍离子的盐溶液；
煅烧：将所述第二固体物料在氮气气氛下煅烧，煅烧的温度为750-850℃；
可选的，所述制备活性炭基体的步骤中，所述活性炭为果壳活性炭；
可选的，所述煅烧的步骤中，对所述第二固体物料进行煅烧的温度为800℃。
9.根据权利要求8所述的改性活性炭的制备方法，其特征在于，所述负载的步骤，包括：
将所述活性炭基体浸渍于铁离子的盐溶液中，超声振荡，固液分离获得第三固体物料；将所述第三固体物料浸渍于镍离子的盐溶液中，超声振荡，固液分离获得所述第二固体物料；
可选的，所述铁离子的盐溶液为硫酸铁，所述镍离子的盐溶液为硫酸镍。
10.根据权利要求8所述的改性活性炭的制备方法，其特征在于，所述制备活性炭基体的步骤中，所述硝酸溶液的质量含量为40％，所述硝酸溶液与所述活性炭的液固比为4-5：1；所述双氧水溶液的质量含量为30％，所述双氧水溶液与所述活性炭的液固比为3：1。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1463855A (en) * | 1973-07-12 | 1977-02-09 | Takeda Chemical Industries Ltd | Removal of nitrogen oxides |
| JP2003080275A (ja) * | 2001-09-13 | 2003-03-18 | Nippon Shokubai Co Ltd | 水中の有機ハロゲン化合物の処理方法 |
| CN1480405A (zh) * | 2003-08-08 | 2004-03-10 | 金川集团有限公司 | 一种从硫酸镍溶液中去除微量有机物的方法 |
| JP2007215552A (ja) * | 2005-10-26 | 2007-08-30 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 有機ハロゲン化合物の処理方法 |
| WO2008100228A1 (en) * | 2007-02-13 | 2008-08-21 | Agency For Science, Technology And Research | Process for removing organic contaminants from aqueous media |
-
2022
- 2022-11-30 CN CN202211526253.3A patent/CN115724477A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1463855A (en) * | 1973-07-12 | 1977-02-09 | Takeda Chemical Industries Ltd | Removal of nitrogen oxides |
| JP2003080275A (ja) * | 2001-09-13 | 2003-03-18 | Nippon Shokubai Co Ltd | 水中の有機ハロゲン化合物の処理方法 |
| CN1480405A (zh) * | 2003-08-08 | 2004-03-10 | 金川集团有限公司 | 一种从硫酸镍溶液中去除微量有机物的方法 |
| JP2007215552A (ja) * | 2005-10-26 | 2007-08-30 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 有機ハロゲン化合物の処理方法 |
| WO2008100228A1 (en) * | 2007-02-13 | 2008-08-21 | Agency For Science, Technology And Research | Process for removing organic contaminants from aqueous media |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 刘维赛等: "负载γ-Fe_2O_3椰壳活性炭催化剂的制备与表征", 《炭素技术》, vol. 28, no. 6, pages 49 - 53 * |
| 朱洪法 编: "《催化剂载体》", vol. 1, 30 April 1980, 化学工业出版社, pages: 416 - 417 * |
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