JP2011224552A - 亜酸化窒素含有ガスの処理方法及び処理装置 - Google Patents
亜酸化窒素含有ガスの処理方法及び処理装置 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】亜酸化窒素を効率よく処理できる亜酸化窒素含有ガスの処理方法を提供する。
【解決手段】ベータ型及び／又はモルデナイト型のゼオライトにコバルトを担持させた触媒を充填した触媒層に、０〜５０℃の温度下で亜酸化窒素含有ガスを導入して触媒に亜酸化窒素含有ガス中の亜酸化窒素を吸着させた後、触媒層を３５０〜５００℃に加熱して、少なくとも前記触媒が吸着した亜酸化窒素を還元して、亜酸化窒素含有ガスを処理する。
【選択図】なし
【解決手段】ベータ型及び／又はモルデナイト型のゼオライトにコバルトを担持させた触媒を充填した触媒層に、０〜５０℃の温度下で亜酸化窒素含有ガスを導入して触媒に亜酸化窒素含有ガス中の亜酸化窒素を吸着させた後、触媒層を３５０〜５００℃に加熱して、少なくとも前記触媒が吸着した亜酸化窒素を還元して、亜酸化窒素含有ガスを処理する。
【選択図】なし
Description
本発明は、亜酸化窒素含有ガスの処理方法及び処理装置に関する。
亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）は、微量でも温室効果は高く、温暖化指数が二酸化炭素（ＣＯ２）の３１０倍という強力な温室効果ガスである。そして、地球温暖化防止の観点から、亜酸化窒素を分解処理することが望まれている。
亜酸化窒素の処理方法としては、従来より、触媒の存在下で加熱分解して処理していた。例えば、下記特許文献１には、金属イオンを担持したベータゼオライトを充填した反応器に亜酸化窒素ガスを含有するガスを供給し、２００〜７００℃、好ましくは２５０〜６００℃の温度に維持される反応器内で反応させて亜酸化窒素を還元処理することが記載されている。
亜酸化窒素の発生源の一つとして、排水を曝気して活性汚泥処理する際に排出される曝気排ガスがある。かかる曝気排ガスは、１０〜１００ｐｐｍ程度の微量の亜酸化窒素を含み、排水処理設備から大量に排出される。また、田んぼなどの農耕地や、窒素施肥土壌などからも、極めて微量であるが亜酸化窒素が発生する。
このような亜酸化窒素濃度が低い亜酸化窒素含有ガスを加熱処理する場合、亜酸化窒素の処理量に比べて、亜酸化窒素含有ガスの加熱処理エネルギーが膨大であることから、化石燃料等の消費量が嵩み、二酸化炭素の排出量が増大する問題があった。
よって、本発明の目的は、亜酸化窒素を効率よく処理できる亜酸化窒素含有ガスの処理方法及び処理装置を提供することにある。
本発明の亜酸化窒素含有ガスの処理方法の第１は、
ベータ型及び／又はモルデナイト型のゼオライトにコバルトを担持させた触媒を充填した第１の触媒層に、該触媒層の温度が−３０〜５０℃の温度下で亜酸化窒素含有ガスを導入して前記触媒に亜酸化窒素含有ガス中の亜酸化窒素を吸着させる吸着工程と、
前記第１の触媒層を３５０〜５００℃に加熱して、少なくとも前記触媒が吸着した亜酸化窒素を還元する還元工程とを有することを特徴とする。
ベータ型及び／又はモルデナイト型のゼオライトにコバルトを担持させた触媒を充填した第１の触媒層に、該触媒層の温度が−３０〜５０℃の温度下で亜酸化窒素含有ガスを導入して前記触媒に亜酸化窒素含有ガス中の亜酸化窒素を吸着させる吸着工程と、
前記第１の触媒層を３５０〜５００℃に加熱して、少なくとも前記触媒が吸着した亜酸化窒素を還元する還元工程とを有することを特徴とする。
本発明の亜酸化窒素含有ガスの処理方法の第１によれば、上記触媒は、−３０〜５０℃温度下では、亜酸化窒素の吸着性に優れ、３５０〜５００℃温度下では、亜酸化窒素の還元反応性に優れるため、上記触媒が充填された−３０〜５０℃の触媒層に、亜酸化窒素含有ガスを導入することで、亜酸化窒素含有ガスに含まれる亜酸化窒素が触媒に吸着されて、触媒層内で亜酸化窒素濃度が濃縮する。そして、該触媒層を３５０〜５００℃に加熱することで、触媒が吸着した亜酸化窒素がほぼ完全に窒素ガスなどまで還元されて分解し、触媒から脱離する。
このように、処理対象となる亜酸化窒素含有ガスの亜酸化窒素濃度が極めて低くても、触媒層内で亜酸化窒素濃度を濃縮できるので、亜酸化窒素を効率よく還元して分解できる。また、亜酸化窒素を吸着した上記触媒を３５０〜５００℃に加熱することで、触媒に吸着された亜酸化窒素がほぼ完全に還元されて触媒から脱離する。このため、触媒を繰り返し使用でき、メンテナンス性に優れる。
このように、処理対象となる亜酸化窒素含有ガスの亜酸化窒素濃度が極めて低くても、触媒層内で亜酸化窒素濃度を濃縮できるので、亜酸化窒素を効率よく還元して分解できる。また、亜酸化窒素を吸着した上記触媒を３５０〜５００℃に加熱することで、触媒に吸着された亜酸化窒素がほぼ完全に還元されて触媒から脱離する。このため、触媒を繰り返し使用でき、メンテナンス性に優れる。
本発明の亜酸化窒素含有ガスの処理方法の第１において、前記還元工程は、前記第１の触媒層を亜酸化窒素含有ガスの導入経路から切り離し、該触媒層を加熱炉に導入して行うことが好ましい。この態様によれば、加熱手段を処理装置内に組み込む必要がないので、装置構成をよりコンパクトにできる。
本発明の亜酸化窒素含有ガスの処理方法の第１において、前記第１の触媒層を２層以上用い、一方の第１の触媒層で前記吸着工程を行っている間、他方の第１の触媒層で前記還元工程を行い、それぞれの触媒層で吸着工程と還元工程とを交互に繰り返し行うことが好ましい。この態様によれば、亜酸化窒素含有ガスを連続して処理できるので、亜酸化窒素含有ガスの処理効率に優れる。
本発明の亜酸化窒素含有ガスの処理方法の第２は、
ベータ型及び／又はモルデナイト型のゼオライトにコバルトを担持させた触媒を充填した第１の触媒層に、該触媒層の温度が−３０〜５０℃の温度下で亜酸化窒素含有ガスを導入して前記触媒に亜酸化窒素含有ガス中の亜酸化窒素を吸着させる吸着工程と、
前記吸着工程後の前記第１の触媒層を１００〜２５０℃に調整し、キャリアガスを導入して、前記触媒が吸着した亜酸化窒素を脱離させる脱離工程と、
前記触媒から脱離した亜酸化窒素を含むガスを、３５０〜５００℃に調整された、ベータ型及び／又はモルデナイト型のゼオライトにコバルトを担持させた触媒が充填された第２の触媒層に導入して、亜酸化窒素を還元する還元工程とを有することを特徴とする。
ベータ型及び／又はモルデナイト型のゼオライトにコバルトを担持させた触媒を充填した第１の触媒層に、該触媒層の温度が−３０〜５０℃の温度下で亜酸化窒素含有ガスを導入して前記触媒に亜酸化窒素含有ガス中の亜酸化窒素を吸着させる吸着工程と、
前記吸着工程後の前記第１の触媒層を１００〜２５０℃に調整し、キャリアガスを導入して、前記触媒が吸着した亜酸化窒素を脱離させる脱離工程と、
前記触媒から脱離した亜酸化窒素を含むガスを、３５０〜５００℃に調整された、ベータ型及び／又はモルデナイト型のゼオライトにコバルトを担持させた触媒が充填された第２の触媒層に導入して、亜酸化窒素を還元する還元工程とを有することを特徴とする。
本発明の亜酸化窒素含有ガスの処理方法の第２によれば、上記触媒が充填された、−３０〜５０℃の第１の触媒層に亜酸化窒素含有ガスを導入することで、亜酸化窒素含有ガスに含まれる亜酸化窒素が第１の触媒層に充填された触媒に吸着される。このようにして吸着工程を行った後、第１の触媒層を１００〜２５０℃に調整し、キャリアガスを導入することで、第１の触媒層に充填された触媒が吸着した亜酸化窒素が脱離する。該触媒を１００〜２５０℃にすることで、該触媒から亜酸化窒素が脱離し易くなり、少量のキャリアガスで触媒から亜酸化窒素を脱離でき、亜酸化窒素濃度の高いガスを第２の触媒層に導入できる。そして、第２の触媒層では、触媒層の温度が３５０〜５００℃に調整されており、上記触媒は３５０〜５００℃温度下では、亜酸化窒素の還元反応性に優れるため、亜酸化窒素を効率よく還元して分解できる。
このように、処理対象となる亜酸化窒素含有ガスの亜酸化窒素濃度が極めて低くても、第１の触媒層の触媒に亜酸化窒素を吸着させることにより、亜酸化窒素濃度が高められたガスを第２の触媒層に導入できるので、亜酸化窒素を効率よく還元して分解できる。また、上記触媒は、亜酸化窒素の吸着最適温度と、亜酸化窒素の還元処理最適温度がそれぞれ大きく異なるが、この実施形態では、亜酸化窒素の吸着工程と、亜酸化窒素の還元工程とを、それぞれ別の触媒層で行うので、触媒が激しい温度変化に曝されることを防止できる。このため、触媒の熱劣化による損傷や、シンタリングを抑えることができ、長期にわたって安定した処理を行うことができる。
このように、処理対象となる亜酸化窒素含有ガスの亜酸化窒素濃度が極めて低くても、第１の触媒層の触媒に亜酸化窒素を吸着させることにより、亜酸化窒素濃度が高められたガスを第２の触媒層に導入できるので、亜酸化窒素を効率よく還元して分解できる。また、上記触媒は、亜酸化窒素の吸着最適温度と、亜酸化窒素の還元処理最適温度がそれぞれ大きく異なるが、この実施形態では、亜酸化窒素の吸着工程と、亜酸化窒素の還元工程とを、それぞれ別の触媒層で行うので、触媒が激しい温度変化に曝されることを防止できる。このため、触媒の熱劣化による損傷や、シンタリングを抑えることができ、長期にわたって安定した処理を行うことができる。
本発明の亜酸化窒素含有ガスの処理方法の第２において、前記第１の触媒層を２層以上用い、一方の第１の触媒層で前記吸着工程を行っている間、他方の第１の触媒層で前記脱離工程を行い、それぞれの第１の触媒層で吸着工程と脱離工程とを交互に繰り返し行うことが好ましい。この態様によれば、亜酸化窒素含有ガスを連続して処理できるので、亜酸化窒素含有ガスの処理効率に優れる。
本発明の亜酸化窒素含有ガスの処理方法の第１及び第２において、前記亜酸化窒素含有ガスを脱水処理した後、前記第１の触媒層に導入することが好ましい。亜酸化窒素含有ガスを脱水処理することで、亜酸化窒素の還元効率が向上する。
一方、本発明の亜酸化窒素含有ガス処理装置の第１は、
ベータ型及び／又はモルデナイト型のゼオライトにコバルトを担持させた触媒を充填した第１の触媒層と、
前記第１の触媒層の入口側に配設された亜酸化窒素含有ガス導入経路と、
前記第１の触媒層を加熱する第１の加熱手段とを備え、
前記第１の触媒層は、前記第１の加熱手段によって、該第１の触媒層を−３０〜５０℃にする工程と、３５０〜５００℃にする工程とを、それぞれ所定時間ごとに交互に繰り返すように制御されていることを特徴とする。
ベータ型及び／又はモルデナイト型のゼオライトにコバルトを担持させた触媒を充填した第１の触媒層と、
前記第１の触媒層の入口側に配設された亜酸化窒素含有ガス導入経路と、
前記第１の触媒層を加熱する第１の加熱手段とを備え、
前記第１の触媒層は、前記第１の加熱手段によって、該第１の触媒層を−３０〜５０℃にする工程と、３５０〜５００℃にする工程とを、それぞれ所定時間ごとに交互に繰り返すように制御されていることを特徴とする。
本発明の亜酸化窒素含有ガス処理装置の第１は、前記第１の触媒層を２層以上備え、前記第１の加熱手段は、一方の第１の触媒層を−３０〜５０℃としている間は、他方の第１の触媒層を３５０〜５００℃とするように制御されていることが好ましい。
また、本発明の亜酸化窒素含有ガス処理装置の第２は、
ベータ型及び／又はモルデナイト型のゼオライトにコバルトを担持させた触媒を充填した第１の触媒層と、
前記第１の触媒層の入口側に配設された亜酸化窒素含有ガス導入経路及びキャリアガス導入経路と、
前記第１の触媒層を加熱する第１の加熱手段と、
ベータ型及び／又はモルデナイト型のゼオライトにコバルトを担持させた触媒が充填された第２の触媒層と、
前記第１の触媒層の出口側及び、前記第２の触媒層の入口側を連結する連結経路と、
前記第２の触媒層を加熱する第２の加熱手段とを備え、
前記第１の触媒層は、前記第１の加熱手段によって、該第１の触媒層を−３０〜５０℃にする工程と、１００〜２５０℃にする工程とを、それぞれ所定時間ごとに交互に繰り返すように制御され、
前記第２の触媒層は、前記第２の加熱手段によって、該第２の触媒層が３５０〜５００℃に調整され、
前記第１の触媒層を−３０〜５０℃にする工程中は、前記亜酸化窒素含有ガス導入経路から亜酸化窒素含有ガスを前記前記第１の触媒層に導入させ、前記第１の触媒層を１００〜２５０℃にする工程中は、前記キャリアガス導入経路からキャリアガスを前記第１の触媒層に導入させるように構成されていることを特徴とする。
ベータ型及び／又はモルデナイト型のゼオライトにコバルトを担持させた触媒を充填した第１の触媒層と、
前記第１の触媒層の入口側に配設された亜酸化窒素含有ガス導入経路及びキャリアガス導入経路と、
前記第１の触媒層を加熱する第１の加熱手段と、
ベータ型及び／又はモルデナイト型のゼオライトにコバルトを担持させた触媒が充填された第２の触媒層と、
前記第１の触媒層の出口側及び、前記第２の触媒層の入口側を連結する連結経路と、
前記第２の触媒層を加熱する第２の加熱手段とを備え、
前記第１の触媒層は、前記第１の加熱手段によって、該第１の触媒層を−３０〜５０℃にする工程と、１００〜２５０℃にする工程とを、それぞれ所定時間ごとに交互に繰り返すように制御され、
前記第２の触媒層は、前記第２の加熱手段によって、該第２の触媒層が３５０〜５００℃に調整され、
前記第１の触媒層を−３０〜５０℃にする工程中は、前記亜酸化窒素含有ガス導入経路から亜酸化窒素含有ガスを前記前記第１の触媒層に導入させ、前記第１の触媒層を１００〜２５０℃にする工程中は、前記キャリアガス導入経路からキャリアガスを前記第１の触媒層に導入させるように構成されていることを特徴とする。
本発明の亜酸化窒素含有ガス処理装置の第２は、前記第１の触媒層を２層以上備え、前記２層の第１の触媒層に、前記亜酸化窒素含有ガス導入経路と前記キャリアガス導入経路とが交互に連通するように構成され、前記亜酸化窒素含有ガス導入経路が連通している第１の触媒層は、前記第１の加熱手段によって−３０〜５０℃にされ、前記キャリアガス導入経路が連通している第１の触媒層は、前記第１の加熱手段によって１００〜２５０℃とされるように構成されていることが好ましい。
本発明の亜酸化窒素含有ガス処理装置の第１及び第２は、前記第１の触媒層の上流側に、亜酸化窒素含有ガスの脱水手段を備えることが好ましい。
本発明によれば、処理対象となる亜酸化窒素含有ガスの亜酸化窒素濃度が極めて低くても、亜酸化窒素濃度を濃縮して加熱処理できるので、亜酸化窒素を効率よく還元して分解できる。
本発明の処理対象となる亜酸化窒素含有ガスは、亜酸化窒素を含有するものであればよく、特に限定はない。また、亜酸化窒素以外の成分として、ＮＯＸ、ＳＯＸ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｓ等を含有していてもよい。
また、本発明では、後述するように、亜酸化窒素濃度を濃縮して、還元処理するので、従来では処理が困難であった、亜酸化窒素濃度が低濃度である亜酸化窒素含有ガスの処理に好ましく用いられ、亜酸化窒素濃度が１０００ｐｐｍ以下の亜酸化窒素含有ガスが特に好ましく用いられる。具体的には、排水を曝気して活性汚泥処理する際に排出される曝気排ガス（亜酸化窒素１０〜１００ｐｐｍ程度）、農業用ハウスや畜舎内のガス等が挙げられる。
本発明の亜酸化窒素含有ガスの処理方法では、ベータ型ゼオライト（好ましくはＳｉ／Ａｌのモル比＝１３．５〜１００）、モルデナイト型ゼオライト（好ましくはＳｉ／Ａｌのモル比＝８．８５〜５０）に、コバルトを担持させた触媒（以下、単に触媒と記す）を充填した触媒層を用いる。この触媒は、アルミナ系セラミック等のバインダーと混合し、成型加工して触媒成型体として用いてもよい。触媒成型体として用いる場合、粒径は５〜１０ｍｍが好ましい。粒径が５ｍｍ未満であると、取り扱い性が劣り、粒径が１０ｍｍを超えると、触媒性能が低下することがある。
上記触媒は、−３０〜５０℃温度下では、亜酸化窒素の吸着性が良好なので、−３０〜５０℃の触媒層に亜酸化窒素含有ガスを導入することで、亜酸化窒素が触媒に吸着されて、触媒層内で亜酸化窒素濃度が濃縮する。
また、３５０〜５００℃温度下では、亜酸化窒素の還元反応性が良好なので、触媒層を３５０〜５００℃に加熱することで、触媒が吸着した亜酸化窒素は、ほぼ完全に窒素ガスなどまで還元されて分解し、触媒から脱離する。
なお、後述する実施例に示すように、ベータ型ゼオライトやモルデナイト型ゼオライトに、コバルト以外のイオン種を担持させても、亜酸化窒素の吸着性が低く、亜酸化窒素濃度を十分濃縮できない。また、亜酸化窒素を吸着した触媒を加熱しても、触媒から脱離せずにそのまま触媒内に残留し易い。更に、亜酸化窒素の還元反応性が低く、亜酸化窒素を十分に分解できない。
また、ベータ型ゼオライトやモルデナイト型ゼオライト以外の結晶構造のゼイライトに、コバルトを担持させても、亜酸化窒素の吸着性が低く、亜酸化窒素濃度を十分濃縮できない。
上記触媒層に充填する触媒は、例えば、以下のようにして製造することができる。すなわち、ベータ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライトを、コバルト塩（硝酸塩、硫酸塩、塩化物等）の水溶液中に浸漬し、不活性ガス（Ｎ２など）でバブリングしながらコバルトイオンを含浸させた後、３００〜６００℃で焼成することで得られる。
上記触媒は、コバルトの担持量が３〜１５質量％であることが好ましく、６〜１０質量％がより好ましい。コバルトの担持量が３質量％未満であると、亜酸化窒素の分解効率が十分でないことがある。１５質量％を超えると、ゼオライト細孔の閉塞や表面積の低下が生じ、吸着性、分解効率が低下することがある。コバルトの担持量は、コバルト塩水溶液のコバルト濃度を調整することで制御できる。
上記触媒は、細孔容積が０．３〜０．７ｍｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜０．６ｍｌ／ｇがより好ましい。触媒の細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ未満であると、亜酸化窒素の吸着性が十分でないことがある。０．７ｍｌ／ｇを超えると、ゼオライトの結晶性が維持できなくなり、水蒸気雰囲気下で細孔構造が崩壊することがある。本発明において、触媒の細孔容積は、窒素吸着測定の方法で測定した値である。
上記触媒の比表面積は、５×１０８〜１×１０９ｍ２／ｍ３が好ましく、６×１０８〜８×１０８ｍ２／ｍ３がより好ましい。比表面積が５×１０８ｍ２／ｍ３未満であると、亜酸化窒素の吸着性が十分でないことがある。１×１０９ｍ２／ｍ３を超えると、ゼオライトの結晶性が維持できなくなり、水蒸気雰囲気下で細孔構造が崩壊することがある。本発明において、触媒の比表面積は、窒素吸着測定の方法で測定した値である。
（亜酸化窒素含有ガスの処理方法の第１の実施形態）
本発明の亜酸化窒素含有ガスの処理方法の第１の実施形態について説明する。この実施形態では、亜酸化窒素の吸着工程と、還元工程とをそれぞれ同じ触媒層内で行う。以下、詳しく説明する。
本発明の亜酸化窒素含有ガスの処理方法の第１の実施形態について説明する。この実施形態では、亜酸化窒素の吸着工程と、還元工程とをそれぞれ同じ触媒層内で行う。以下、詳しく説明する。
まず、触媒層へ亜酸化窒素含有ガスを導入して、触媒層に充填された触媒に亜酸化窒素含有ガス中の亜酸化窒素を吸着させる（吸着工程）。
吸着工程では、触媒層の温度が、−３０〜５０℃であることが必要であり、１０〜４０℃が好ましく、２０〜３０℃がより好ましい。触媒層の温度が−３０℃未満であったり、５０℃を超えると、触媒が亜酸化窒素を十分に吸着できない。
なお、本発明の処理対象となる亜酸化窒素含有ガスは、亜酸化窒素の他に、水蒸気（Ｈ２Ｏ）などを含有していてもよいが、上記触媒は、水蒸気（Ｈ２Ｏ）の存在下では、亜酸化窒素の分解効率が低下し、特に低温下での分解効率が低下する傾向にあるので、水蒸気（Ｈ２Ｏ）を含有する亜酸化窒素含有ガスの場合は、亜酸化窒素含有ガスを脱水処理した後、触媒層に供給することが好ましい。
亜酸化窒素含有ガスの脱水処理方法としては、特に限定はない。好ましくは、亜酸化窒素含有ガスをシリカゲルに接触させて脱水処理する方法が挙げられる。シリカゲルは、自重の４０％程度の水分を吸着でき、吸着した水分を１１０℃程度で放出するので、水分を吸着したシリカゲルを１１０℃以上、好ましくは１１０〜１４０℃に加熱することで繰り返し使用できる。
このようにして触媒に亜酸化窒素を吸着させた後、次に、触媒層を加熱して、少なくとも触媒が吸着した亜酸化窒素を還元処理して分解する（還元工程）。
吸着工程から還元工程への切り替えは、例えば、触媒層に充填された触媒が吸着できる亜酸化窒素量の限界量を予め調べておき、亜酸化窒素含有ガスの供給量から予測される触媒の吸着量が、予め調べておいた限界量に達したら触媒層の加熱を開始して、還元工程へ切り替える方法が好ましい一例として挙げられる。
還元工程において、触媒層の加熱温度は、３５０〜５００℃が好ましく、３５０〜４５０℃がより好ましい。加熱温度が３５０℃未満であると、亜酸化窒素を十分に分解できないことがある。また、加熱温度が５００℃を超えても、亜酸化窒素の分解効率はさほど変化しないことがあり、エネルギーコストが嵩む。更には、触媒にシンタリングが生じて触媒が損傷することがある。
触媒層の加熱は、例えば、以下のようにして行うことができる。
（１）触媒層にヒータなどの加熱装置を設置し、加熱装置を作動して触媒層を加熱する方法。
（２）触媒層をカートリッジ化して、還元工程時に触媒層を亜酸化窒素含有ガスの導入経路から切り離して別置きの加熱炉に導入し、別置きの加熱炉内で触媒層を加熱する方法。
（１）触媒層にヒータなどの加熱装置を設置し、加熱装置を作動して触媒層を加熱する方法。
（２）触媒層をカートリッジ化して、還元工程時に触媒層を亜酸化窒素含有ガスの導入経路から切り離して別置きの加熱炉に導入し、別置きの加熱炉内で触媒層を加熱する方法。
還元工程において、触媒層の加熱時間は、０．５〜５時間が好ましく、１．５〜３時間がより好ましい。０．５時間未満であると、亜酸化窒素を十分に分解できないことがある。また、５時間を超えても、亜酸化窒素の分解効率などは殆ど変化がないので、処理効率の観点から上限は５時間が好ましい。
このように、この実施形態によれば、触媒層に亜酸化窒素含有ガスを導入して、触媒層に充填された触媒に亜酸化窒素含有ガス中の亜酸化窒素を吸着させて、触媒層内で亜酸化窒素濃度を濃縮させ（吸着工程）、その後、該触媒層を加熱して、触媒が吸着した亜酸化窒素を還元して分解する（還元工程）ので、処理対象となる亜酸化窒素含有ガスの亜酸化窒素濃度が極めて低くても、亜酸化窒素を効率よく還元して分解できる。また、亜酸化窒素を吸着した触媒は、３５０〜５００℃に加熱することで、該触媒に吸着された亜酸化窒素が、ほぼ完全に還元されて該触媒から脱離するので、触媒内に亜酸化窒素が残留し難くい。このため、触媒を繰り返し使用でき、メンテナンス性に優れる。
また、この実施形態においては、触媒層を２層以上用意し、一方の触媒層に亜酸化窒素含有ガスを供給して吸着工程を行っている間、他方の触媒層では還元工程を行い、それぞれの触媒層で吸着工程と還元工程とを交互に繰り返し行うようにしてもよい。このようにすることで、亜酸化窒素含有ガスを連続的に処理することができる。
（亜酸化窒素含有ガスの処理方法の第２の実施形態）
次に、本発明の亜酸化窒素含有ガスの処理方法の第２の実施形態について説明する。上述した第１の実施形態では、亜酸化窒素の吸着工程と、還元工程とをそれぞれ同じ触媒層内で行うこととしたが、この実施形態では、亜酸化窒素の吸着工程と、亜酸化窒素の還元工程とをそれぞれ別の触媒層で行う点で相違する。すなわち、この実施形態では、第１の触媒層と、その後段に配設された第２の触媒層を用い、第１の触媒層で亜酸化窒素の吸着工程を行い、第２の触媒層で亜酸化窒素の還元工程を行う。以下、詳しく説明する。
次に、本発明の亜酸化窒素含有ガスの処理方法の第２の実施形態について説明する。上述した第１の実施形態では、亜酸化窒素の吸着工程と、還元工程とをそれぞれ同じ触媒層内で行うこととしたが、この実施形態では、亜酸化窒素の吸着工程と、亜酸化窒素の還元工程とをそれぞれ別の触媒層で行う点で相違する。すなわち、この実施形態では、第１の触媒層と、その後段に配設された第２の触媒層を用い、第１の触媒層で亜酸化窒素の吸着工程を行い、第２の触媒層で亜酸化窒素の還元工程を行う。以下、詳しく説明する。
まず、第１の触媒層へ亜酸化窒素含有ガスを導入して、該触媒層に充填された触媒に亜酸化窒素含有ガス中の亜酸化窒素を吸着させる（吸着工程）。吸着工程は、上述した第１の実施形態と同様にして行うことが好ましい。
次に、該触媒層を加熱すると共にキャリアガスを導入して、該触媒が吸着した亜酸化窒素を脱離させる（脱離工程）。
脱離工程では、第１の触媒層を１００〜２５０℃に加熱することが必要であり、１００〜２００℃が好ましく、１２０〜１５０℃がより好ましい。触媒層の温度が１００℃未満であると、触媒から亜酸化窒素が十分に脱離しない。２５０℃を超えても、亜酸化窒素の脱離量は殆ど変化しないが、エネルギー的に不利である。また、触媒が熱サイクルにより劣化して損傷したり、シンタリングが発生することがある。
キャリアガスとしては、特に限定は無く、空気、Ａｒ、Ｎ２等を用いることができる。キャリアガスの流量は、亜酸化窒素含有ガスの流量の１／１０００〜１／１０が好ましい。上記触媒の温度を１００〜２５０℃にすることで、該触媒から亜酸化窒素が脱離し易くなり、少量のキャリアガスで触媒から亜酸化窒素が脱離する。このため、第１の触媒層に、キャリアガスを上記流量で流通させることで、触媒から亜酸化窒素をほぼ完全に脱離させて、亜酸化窒素濃度の高いガスを第２の触媒層に導入できる。キャリアガスの流量が亜酸化窒素含有ガスの流量の１／１０００未満であると、脱離工程に時間を要することになり、処理効率が低下する。亜酸化窒素含有ガスの流量の１／１０を超えると、亜酸化窒素濃度の高いガスを、後段の第２の触媒層に導入できない。
吸着工程から脱離工程への切り替えは、例えば、触媒層に充填された触媒が吸着できる亜酸化窒素量の限界量を予め調べておき、亜酸化窒素含有ガスの供給量から予測される触媒の吸着量が、予め調べておいた限界量に達したら触媒層の加熱を開始して、脱離工程へ切り替える方法が好ましい一例として挙げられる。
このようにして、第１の触媒層に充填された触媒から亜酸化窒素を脱離させ、第１の触媒層から排出される触媒から脱離した亜酸化窒素を含むガスを、上記触媒が充填された第２の触媒層に導入して、亜酸化窒素を還元して分解処理する（還元工程）。
第２の触媒層は、３５０〜５００℃に加熱されていることが好ましく、３５０〜４５０℃がより好ましい。第２の触媒層の温度が３５０℃未満であると、亜酸化窒素を十分に分解できないことがある。また、５００℃を超えても、亜酸化窒素の分解効率はさほど変化しないことがあり、エネルギーコストが嵩む。更には、触媒にシンタリングが生じて触媒が損傷することがある。
この実施形態によれば、処理対象となる亜酸化窒素含有ガスの亜酸化窒素濃度が極めて低くても、第１の触媒層の触媒に亜酸化窒素を吸着させた後、該触媒層を加熱しつつキャリアガスを導入して脱離させ、亜酸化窒素濃度が高められたガスを第２の触媒層に導入するので、亜酸化窒素を効率よく還元して分解できる。また、上記触媒は、亜酸化窒素の吸着最適温度は−３０〜５０℃であり、亜酸化窒素の還元処理最適温度は３５０〜５００℃であり、大きく異なるが、亜酸化窒素の吸着工程と、亜酸化窒素の還元工程とを、それぞれ別の触媒層で行うので、触媒の熱サイクルによる劣化や、シンタリングを抑えることができ、長期にわたって安定した処理を行うことができる。
また、この実施形態においては、第１の触媒層を２層以上用意し、一方の第１の触媒層に亜酸化窒素含有ガスを供給して吸着工程を行っている間、他方の第１の触媒層では脱離工程を行い、それぞれの第１の触媒層で吸着工程と脱離工程とを交互に繰り返し行うようにしてもよい。このようにすることで、亜酸化窒素含有ガスを連続的に処理することができる。また、第１の触媒層を２層以上用いる場合、第２の触媒層は、それぞれの第１の触媒層に併設して第１の触媒層と同じ数だけ設けてもよく、複数の第１の触媒層で共通化してもよい。
（亜酸化窒素含有ガスの処理装置の第１の実施形態）
次に、本発明の亜酸化窒素含有ガス処理装置の第１の実施形態について、図１を用いて説明する。この亜酸化窒素含有ガス処理装置は、上述した第１の実施形態の亜酸化窒素含有ガスの処理方法において好ましく用いることができる。
次に、本発明の亜酸化窒素含有ガス処理装置の第１の実施形態について、図１を用いて説明する。この亜酸化窒素含有ガス処理装置は、上述した第１の実施形態の亜酸化窒素含有ガスの処理方法において好ましく用いることができる。
この亜酸化窒素含有ガス処理装置は、亜酸化窒素含有ガスの供給源から伸びた配管Ｌ１が、配管Ｌ２ａと配管Ｌ２ｂとに分岐している。
配管Ｌ２ａは、開閉弁Ｖ１を介して、加熱装置２ａを備えたシリカゲル層１ａの入り口側に接続している。シリカゲル層１ａの出口側からは、配管Ｌ３ａが伸びて、加熱装置４ａを備えた触媒層３ａの入り口側に接続している。触媒層３ａの出口側からは、配管Ｌ４ａが伸びて、図示しない排ガス系に接続する配管Ｌ５に接続している。
配管Ｌ２ｂは、開閉弁Ｖ２を介して、加熱装置２ｂを備えたシリカゲル層１ｂの入り口側に接続している。シリカゲル層１ｂの出口側からは、配管Ｌ３ｂが伸びて、加熱装置４ｂを備えた触媒層３ｂの入り口側に接続している。触媒層３ｂの出口側からは、配管Ｌ４ｂが伸びて、図示しない排ガス系に接続する配管Ｌ５に接続している。
この亜酸化窒素含有ガス処理装置の動作は、以下のように制御されている。
すなわち、図２に示すように、起動信号が入力されると、まず、開閉弁Ｖ１を開き、開閉弁Ｖ２を閉じ、加熱装置２ａ，２ｂ、４ａ，４ｂをそれぞれ停止する。これにより、亜酸化窒素含有ガスが、配管Ｌ１，Ｌ２ａを通り、シリカゲル層１ａを経由して、触媒層３ａに供給される（ステップＳ１）。
シリカゲル層１ａに備えられた加熱装置２ａは、停止しているので、シリカゲル層１ａはほぼ常温であり、また、亜酸化窒素含有ガスはシリカゲル層１ａを経由することで、亜酸化窒素含有ガス中の水分が除去される。また、触媒層３ａに備えられた加熱装置４ａは、停止しているので、触媒層３ａはほぼ常温であり、−３０〜５０℃の温度下で亜酸化窒素含有ガスが触媒層３ａに供給される。
次に、開閉弁Ｖ１を開弁してから所定時間経過したのち（ステップＳ２）、開閉弁Ｖ１を閉じ、開閉弁Ｖ２を開き、加熱装置２ｂ，４ｂを停止する。また、加熱装置４ａを作動させて触媒層３ａを３５０〜５００℃まで昇温すると共に、加熱装置２ａを作動させてシリカゲル層１ａを１１０℃以上（好ましくは１１０〜１４０℃）に加熱する（ステップＳ３）。
これにより、亜酸化窒素含有ガスの供給経路が、配管Ｌ１，Ｌ２ａを通り、シリカゲル層１ａを経由して、触媒層３ａに供給される経路から、配管Ｌ１，Ｌ２ｂを通り、シリカゲル層１ｂを経由して、触媒層３ｂに供給される経路に切り替わり、触媒層３ｂに亜酸化窒素含有ガスが供給されると共に、触媒層３ａへの亜酸化窒素含有ガスの供給が停止する。
また、ステップＳ３では、加熱装置２ｂ，４ｂがそれぞれ停止しているので、シリカゲル層１ｂ、触媒層３ｂはほぼ常温であり、亜酸化窒素含有ガスがシリカゲル層１ｂで脱水処理されて触媒層３ｂに供給される。
また、加熱装置２ａ，４ａがそれぞれ作動しており、触媒層３ａは、加熱装置４ａにより３５０〜５００℃に加熱されているので、触媒が吸着した亜酸化窒素の還元反応が行われる。また、シリカゲル層１ａは、加熱装置２ａにより１１０℃以上に加熱されているので、シリカゲルが吸着した水分の放出が行われる。
次に、開閉弁Ｖ２を開弁してから所定時間経過したのち（ステップＳ４）、開閉弁Ｖ２を閉じ、開閉弁Ｖ１を開き、加熱装置２ａ，４ａを停止する。また、加熱装置４ｂを作動させて触媒層３ｂを３５０〜５００℃まで昇温すると共に、加熱装置２ｂを作動させてシリカゲル層１ｂを１１０℃以上（好ましくは１１０〜１４０℃）に加熱する（ステップＳ５）。
これにより、亜酸化窒素含有ガスの供給経路が、配管Ｌ１，Ｌ２ａを通り、シリカゲル層１ａを経由して、触媒層３ａに供給される経路に切り替わり、触媒層３ａに亜酸化窒素含有ガスが供給されると共に、触媒層３ｂへの亜酸化窒素含有ガスの供給が停止する。
また、ステップＳ５では、加熱装置２ａ，４ａがそれぞれ停止しているので、シリカゲル層１ａ、触媒層３ａはほぼ常温であり、亜酸化窒素含有ガスがシリカゲル層１ａで脱水処理されて触媒層３ａに供給される。
また、加熱装置２ｂ，４ｂがそれぞれ作動しており、触媒層３ｂは、加熱装置４ｂにより３５０〜５００℃に加熱されているので、触媒が吸着した亜酸化窒素の還元反応が行われる。また、シリカゲル層１ｂは、加熱装置２ｂにより１１０℃以上に加熱されているので、シリカゲルが吸着した水分の放出が行われる。
次に、開閉弁Ｖ１を開弁してから所定時間経過したのち（ステップＳ６）、ステップＳ３に戻り、上述したステップＳ３〜Ｓ６の処理を、出力停止信号が入力されるまで行う。
なお、この実施形態に示す処理装置では、それぞれの触媒層、シリカゲル層に加熱装置を設けたが、触媒層やシリカゲル層をカートリッジ化し、触媒層やシリカゲル層を加熱する際に、触媒層やシリカゲル層を、配管から切り離して、別置きの加熱炉に導入して触媒層やシリカゲル層を加熱するようにされていてもよい。
（亜酸化窒素含有ガスの処理装置の第２の実施形態）
本発明の亜酸化窒素含有ガス処理装置の第２の実施形態について、図３を用いて説明する。この亜酸化窒素含有ガス処理装置は、上述した第２の実施形態の亜酸化窒素含有ガスの処理方法において好ましく用いることができる。
本発明の亜酸化窒素含有ガス処理装置の第２の実施形態について、図３を用いて説明する。この亜酸化窒素含有ガス処理装置は、上述した第２の実施形態の亜酸化窒素含有ガスの処理方法において好ましく用いることができる。
この亜酸化窒素含有ガス処理装置は、亜酸化窒素含有ガスの供給源から伸びた配管Ｌ１１が、配管Ｌ１２ａと配管Ｌ１２ｂとに分岐している。
配管Ｌ１２ａは、開閉弁Ｖ１１を介して、加熱装置１２ａを備えたシリカゲル層１１ａの入り口側に接続している。シリカゲル層１１ａの出口側からは、配管Ｌ１３ａが伸びて、加熱装置１４ａを備えた第１触媒層１３ａの入り口側に接続している。この配管Ｌ１３ａは、ブロアＰ１を介装した配管Ｌ１４ａが接続している。第１触媒層１３ａの出口側からは、配管Ｌ１５ａが伸びて、開閉弁Ｖ１２を介装した図示しない排ガス系に接続する配管Ｌ１６ａと、開閉弁Ｖ１３を介装した加熱装置１６を備えた第２触媒層１５の入り口側に接続する配管Ｌ１７ａとに分岐している。
配管Ｌ１２ｂは、開閉弁Ｖ１４を介して、加熱装置１２ｂを備えたシリカゲル層１１ｂの入り口側に接続している。シリカゲル層１１ｂの出口側からは、配管Ｌ１３ｂが伸びて、加熱装置１４ｂを備えた第１触媒層１３ｂの入り口側に接続している。この配管Ｌ１３ｂは、ブロアＰ２を介装した配管Ｌ１４ｂが接続している。第１触媒層１３ｂの出口側からは、配管Ｌ１５ｂが伸びて、開閉弁Ｖ１５を介装した図示しない排ガス系に接続する配管Ｌ１６ｂと、開閉弁Ｖ１６を介装した加熱装置１６を備えた第２触媒層１５の入り口側に接続する配管Ｌ１７ｂとに分岐している。
第２触媒層１５の入口側には、上述した配管Ｌ１７ａ、Ｌ１７ｂがそれぞれ接続している。第２触媒層１５の出口側からは、図示しない排ガス系に接続する配管Ｌ１８が伸びている。
この亜酸化窒素含有ガス処理装置の動作は、以下のように制御されている。
すなわち、図４に示すように、起動信号が入力されると、開閉弁Ｖ１１，Ｖ１２を開き、開閉弁Ｖ１３，Ｖ１４，Ｖ１５，Ｖ１６を閉じる。また、加熱装置１６を作動させて第２触媒層１５を３５０〜５００℃まで昇温する。また、加熱装置１２ａ，１２ｂ、１４ａ，１４ｂを停止させる。また、ブロアＰ１，Ｐ２を停止させる。これにより、亜酸化窒素含有ガスが、配管Ｌ１１，Ｌ１２ａを通り、シリカゲル層１１ａを経由して、第１触媒層１３ａに供給される（ステップＳ１１）。
シリカゲル層１１ａに備えられた加熱装置１２ａは停止しているので、シリカゲル層１１ａはほぼ常温であり、また、亜酸化窒素含有ガスはシリカゲル層１１ａを経由することで、亜酸化窒素含有ガス中の水分が除去される。また、第１触媒層１３ａに備えられた加熱装置１４ａは停止しているので、第１触媒層１３ａはほぼ常温であり、−３０〜５０℃の温度下で亜酸化窒素含有ガスが第１触媒層１３ａに供給されて、第１触媒層１３ａの触媒に該ガス中の亜酸化窒素が吸着される。第１触媒層１３ａを通過したガスは、亜酸化窒素が殆どなく、配管Ｌ１６ａを通って排ガス系へ送られる。
次に、開閉弁Ｖ１１を開弁してから所定時間経過したのち（ステップＳ１２）、開閉弁Ｖ１１，Ｖ１２，Ｖ１６を閉じ、開閉弁Ｖ１３，Ｖ１４，Ｖ１５を開く。また、加熱装置１２ａを作動してシリカゲル層１１ａを１１０℃以上（好ましくは１１０〜１４０℃）に加熱すると共に、加熱装置１４ａを作動して第１触媒層１３ａを１００〜２５０℃（好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１５０℃）まで加熱する。そして、ブロアＰ１を作動させる。なお、加熱装置１６は作動したままであり、第２触媒層１５を３５０〜５００℃に加熱している。また、加熱装置１２ｂ，１４ｂ、ブロアＰ２は停止させたままである（ステップＳ１３）。
これにより、亜酸化窒素含有ガスの供給経路が、配管Ｌ１１，Ｌ１２ａを通り、シリカゲル層１１ａを経由して、第１触媒層１３ａに供給される経路から、配管Ｌ１１，Ｌ１２ｂを通り、シリカゲル層１１ｂを経由して、第１触媒層１３ｂに供給される経路に切り替わり、第１触媒層１３ｂに亜酸化窒素含有ガスが供給されると共に、第１触媒層１３ａへの亜酸化窒素含有ガスの供給が停止する。
また、ステップＳ１３では、加熱装置１２ｂ，１４ｂがそれぞれ停止しているので、シリカゲル層１１ｂ、第１触媒層１３ｂはほぼ常温である。このため、亜酸化窒素含有ガスは、シリカゲル層１１ｂで脱水処理されて第１触媒層１３ｂに供給され、第１触媒層１３ｂの触媒に該ガス中の亜酸化窒素が吸着される。
また、ステップＳ１３では、ブロアＰ１、加熱装置１２ａ，１４ａ、１６がそれぞれ作動している。シリカゲル層１１ａは、加熱装置１２ａにより１１０℃以上に加熱されているので、シリカゲルが吸着した水分の放出が行われる。第１触媒層１３ａは、ブロアＰ１から空気が導入され、加熱装置１４ａにより１００〜２５０℃に加熱されているので、触媒が吸着した亜酸化窒素が脱離して、ブロアＰ１によって導入される空気と共に配管Ｌ１５ａ，Ｌ１７ａを通って、第２触媒層１５に送られる。第２触媒層１５は、加熱装置１６により３５０〜５００℃に加熱されているので、第１触媒層１３ａから送られてくるガス中の亜酸化窒素を還元して分解し、配管Ｌ１８から排ガス系へ排出する。
次に、開閉弁Ｖ１４を開弁してから所定時間経過したのち（ステップＳ１４）、開閉弁Ｖ１１，Ｖ１２，Ｖ１６を開き、開閉弁Ｖ１３，Ｖ１４，Ｖ１５を閉じる。また、加熱装置１２ａ，１４ａ、ブロアＰ１を停止させる。また、加熱装置１２ｂを作動してシリカゲル層１１ｂを１１０℃以上（好ましくは１１０〜１４０℃）に加熱すると共に、加熱装置１４ｂを作動して第１触媒層１３ｂを１００〜２５０℃（好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１５０℃）まで加熱する。そして、ブロアＰ２を作動させる。なお、加熱装置１６は作動したままであり、第２触媒層１５を３５０〜５００℃に加熱している（ステップＳ１５）。
これにより、亜酸化窒素含有ガスの供給経路が、配管Ｌ１１，Ｌ１２ｂを通り、シリカゲル層１１ｂを経由して、第１触媒層１３ｂに供給される経路から、配管Ｌ１１，Ｌ１２ａを通り、シリカゲル層１１ａを経由して、第１触媒層１３ａに供給される経路に切り替わり、第１触媒層１３ａに亜酸化窒素含有ガスが供給されると共に、第１触媒層１３ｂへの亜酸化窒素含有ガスの供給が停止する。
また、ステップＳ１５では、加熱装置１２ａ，１４ａがそれぞれ停止しているので、シリカゲル層１１ａ、第１触媒層１３ａはほぼ常温である。このため、亜酸化窒素含有ガスは、シリカゲル層１１ａで脱水処理されて第１触媒層１３ａに供給され、第１触媒層１３ａの触媒に該ガス中の亜酸化窒素が吸着される。
また、ステップＳ１５では、ブロアＰ２、加熱装置１２ｂ，１４ｂ、１６がそれぞれ作動している。シリカゲル層１１ｂは、加熱装置１２ｂにより１１０℃以上に加熱されているので、シリカゲルが吸着した水分の放出が行われる。第１触媒層１３ｂは、ブロアＰ２から空気が導入され、加熱装置１４ｂにより１００〜２５０℃に加熱されているので、触媒が吸着した亜酸化窒素が脱離して、ブロアＰ２によって導入される空気と共に配管Ｌ１５ｂ，Ｌ１７ｂを通って、第２触媒層１５に送られる。第２触媒層１５は、加熱装置１６により３５０〜５００℃に加熱されているので、第１触媒層１３ｂから送られてくるガス中の亜酸化窒素を還元して分解し、配管Ｌ１８から排ガス系へ排出する。
次に、開閉弁Ｖ１１を開弁してから所定時間経過したのち（ステップＳ１６）、ステップＳ１３に戻り、上述したステップＳ１３〜Ｓ１６の処理を、出力停止信号が入力されるまで行う。
この実施形態の亜酸化窒素含有ガス処理装置は、亜酸化窒素の吸着工程と、亜酸化窒素の還元工程とをそれぞれ別の触媒層で行うことができるので、触媒が激しい温度変動に曝され難く、各触媒層に充填された触媒の損傷やシンタリングを抑制して、長期にわたって安定した処理を行うことができる。また、触媒の交換頻度を低減できるので、メンテナンス性に優れる。
［測定条件］
・触媒の亜酸化窒素吸着量及び脱離量の測定
容器に触媒を充填した状態で試料ガスを流通して得られる波過曲線と、容器に触媒を充填していない状態で試料ガスを流通して得られる波過曲線と差分により、触媒の亜酸化窒素の吸着量及び脱離量を求めた。
・触媒の亜酸化窒素吸着量及び脱離量の測定
容器に触媒を充填した状態で試料ガスを流通して得られる波過曲線と、容器に触媒を充填していない状態で試料ガスを流通して得られる波過曲線と差分により、触媒の亜酸化窒素の吸着量及び脱離量を求めた。
＜ゼオライトの種類及び担持金属による触媒性能の影響についての評価＞
（試験例１）
下記表１に示す触媒０．３ｇを流通管に充填した。そして、該流通管（触媒層）にＡｒガスを導入し、触媒をＡｒガス雰囲気下で、５００℃で１時間焼成したのち、触媒温度を４０℃に調整した。
次に、流通ガスを試料ガス（亜酸化窒素を１．０２％含有するＡｒガス）に切り替え、該試料ガスを流量３０ｃｃ／ｍｉｎ、０．５時間流通して、触媒が吸着した亜酸化窒素の吸着量ｑ１（＝総吸着量）を測定した。
次に、流通ガスをＡｒガスに切り替え、Ａｒガスを０．５時間流通して、触媒から脱離した亜酸化窒素の脱離量ｑ２（＝物理的吸着量）を測定した。そして、吸着量ｑ１の値から、脱離量ｑ２の差分を求めて、触媒が化学的に吸着した亜酸化窒素の吸着量ｑ３（＝化学的吸着量）を求めた。
次に、流通ガスをＡｒガスにした状態で、５℃／ｍｉｎの昇温速度で触媒を５００℃まで昇温し、５００℃で０．５時間保持した後、触媒から脱離した亜酸化窒素の脱離量ｑ４を測定した。また、触媒を昇温後の出口ガス中の亜酸化窒素濃度をガスクロマトグラフィー質量分析計で計測し積算して測定し、亜酸化窒素転換率を求めた。
上記結果を表１、図５，６に記す。
（試験例１）
下記表１に示す触媒０．３ｇを流通管に充填した。そして、該流通管（触媒層）にＡｒガスを導入し、触媒をＡｒガス雰囲気下で、５００℃で１時間焼成したのち、触媒温度を４０℃に調整した。
次に、流通ガスを試料ガス（亜酸化窒素を１．０２％含有するＡｒガス）に切り替え、該試料ガスを流量３０ｃｃ／ｍｉｎ、０．５時間流通して、触媒が吸着した亜酸化窒素の吸着量ｑ１（＝総吸着量）を測定した。
次に、流通ガスをＡｒガスに切り替え、Ａｒガスを０．５時間流通して、触媒から脱離した亜酸化窒素の脱離量ｑ２（＝物理的吸着量）を測定した。そして、吸着量ｑ１の値から、脱離量ｑ２の差分を求めて、触媒が化学的に吸着した亜酸化窒素の吸着量ｑ３（＝化学的吸着量）を求めた。
次に、流通ガスをＡｒガスにした状態で、５℃／ｍｉｎの昇温速度で触媒を５００℃まで昇温し、５００℃で０．５時間保持した後、触媒から脱離した亜酸化窒素の脱離量ｑ４を測定した。また、触媒を昇温後の出口ガス中の亜酸化窒素濃度をガスクロマトグラフィー質量分析計で計測し積算して測定し、亜酸化窒素転換率を求めた。
上記結果を表１、図５，６に記す。
表１に示すように、ベータ型ゼオライト及びモルデナイト型ゼオライトにコバルトを担持させた触媒（試験例１−１，１−６）は、４０℃の温度下における亜酸化窒素の吸着量が多く（総吸着量ｑ１，化学吸着量ｑ３）、また、５００℃に加熱することで、触媒が吸着した亜酸化窒素がほぼ完全に脱離するので、触媒を繰り返し使用できることが分かる。
また、図５，６に示すように、ベータ型ゼオライト及びモルデナイト型ゼオライトにコバルトを担持させた触媒（試験例１−１，１−６）を３５０℃以上に加熱することで、亜酸化窒素転換率が向上しており、触媒が吸着した亜酸化窒素をほぼ完全に分解して、触媒から脱離していることが分かる。
また、図５，６に示すように、ベータ型ゼオライト及びモルデナイト型ゼオライトにコバルトを担持させた触媒（試験例１−１，１−６）を３５０℃以上に加熱することで、亜酸化窒素転換率が向上しており、触媒が吸着した亜酸化窒素をほぼ完全に分解して、触媒から脱離していることが分かる。
＜触媒の水蒸気による影響についての評価＞
（試験例２）
ベータ型ゼオライトにコバルトを担持させた触媒０．３ｇを流通管に充填して触媒層とした。また、触媒層の前段に、シリカゲル１．０ｇを充填した流通管（シリカゲル層）を配置した。そして、触媒層にＡｒガスを導入し、触媒をＡｒガス雰囲気下で、５００℃で１時間焼成したのち、触媒温度を４０℃に調整した。
次に、流通ガスを試料ガス（亜酸化窒素を１．０２％、水蒸気（Ｈ２Ｏ）を３．６％含有するＡｒガス）に切り替え、該試料ガスを、脱水層を通過させて触媒層へ、流量３０ｃｃ／ｍｉｎ、０．５時間流通した。
次に、流通ガスをＡｒガスに切り替え、Ａｒガスを０．５時間流通した。
次に、流通ガスをＡｒガスにした状態で、５℃／ｍｉｎの昇温速度で触媒を５００℃まで昇温し、触媒を昇温後の出口ガス中の亜酸化窒素濃度をガスクロマトグラフィー質量分析計で計測し積算して測定し、亜酸化窒素転換率を求めた。結果を図７に示す。
（試験例２）
ベータ型ゼオライトにコバルトを担持させた触媒０．３ｇを流通管に充填して触媒層とした。また、触媒層の前段に、シリカゲル１．０ｇを充填した流通管（シリカゲル層）を配置した。そして、触媒層にＡｒガスを導入し、触媒をＡｒガス雰囲気下で、５００℃で１時間焼成したのち、触媒温度を４０℃に調整した。
次に、流通ガスを試料ガス（亜酸化窒素を１．０２％、水蒸気（Ｈ２Ｏ）を３．６％含有するＡｒガス）に切り替え、該試料ガスを、脱水層を通過させて触媒層へ、流量３０ｃｃ／ｍｉｎ、０．５時間流通した。
次に、流通ガスをＡｒガスに切り替え、Ａｒガスを０．５時間流通した。
次に、流通ガスをＡｒガスにした状態で、５℃／ｍｉｎの昇温速度で触媒を５００℃まで昇温し、触媒を昇温後の出口ガス中の亜酸化窒素濃度をガスクロマトグラフィー質量分析計で計測し積算して測定し、亜酸化窒素転換率を求めた。結果を図７に示す。
（試験例３）
試験例２において、シリカゲル層として、シリカゲル２．０ｇを充填した流通管を用いた以外は、試験例２と同様にして、亜酸化窒素転換率を求めた。結果を図７に示す。
試験例２において、シリカゲル層として、シリカゲル２．０ｇを充填した流通管を用いた以外は、試験例２と同様にして、亜酸化窒素転換率を求めた。結果を図７に示す。
（試験例４）
試験例２において、シリカゲル層を配置しない以外は試験例２と同様にして、亜酸化窒素転換率を求めた。結果を図７に示す。なお、前記試験例１−１の結果も併せて記す。
試験例２において、シリカゲル層を配置しない以外は試験例２と同様にして、亜酸化窒素転換率を求めた。結果を図７に示す。なお、前記試験例１−１の結果も併せて記す。
図７に示すように、試験例１−１と、試験例２〜４との比較から、水蒸気を含有する試料ガスを触媒層に流通させた場合、亜酸化窒素の分解性能が低下し、特に低温での分解効率に低下が認められた。
そして、試験例２，３と、試験例４との比較から、水蒸気を含有する試料ガスを、シリカゲル層を通過させた後、触媒層に供給するようにしたことにより、亜酸化窒素の分解性能が大きく向上した。
そして、試験例２，３と、試験例４との比較から、水蒸気を含有する試料ガスを、シリカゲル層を通過させた後、触媒層に供給するようにしたことにより、亜酸化窒素の分解性能が大きく向上した。
＜亜酸化窒素濃度による触媒性能に対する影響についての評価＞
（試験例５）
モルデナイト型ゼオライトにコバルトを担持させた触媒０．３ｇを流通管に充填した。そして、該流通管（触媒層）にＡｒガスを導入し、触媒をＡｒガス雰囲気下で、５００℃で１時間焼成したのち、触媒温度を４０℃に調整した。
次に、流通ガスを、表２に示す亜酸化窒素濃度のＡｒガス（試料ガス）に切り替え、試験例１と同様にして、亜酸化窒素の総吸着量ｑ１、物理吸着量ｑ２、化学吸着量ｑ３、亜酸化窒素転換率を測定した。結果を表２及び図８に示す。
（試験例５）
モルデナイト型ゼオライトにコバルトを担持させた触媒０．３ｇを流通管に充填した。そして、該流通管（触媒層）にＡｒガスを導入し、触媒をＡｒガス雰囲気下で、５００℃で１時間焼成したのち、触媒温度を４０℃に調整した。
次に、流通ガスを、表２に示す亜酸化窒素濃度のＡｒガス（試料ガス）に切り替え、試験例１と同様にして、亜酸化窒素の総吸着量ｑ１、物理吸着量ｑ２、化学吸着量ｑ３、亜酸化窒素転換率を測定した。結果を表２及び図８に示す。
上記結果より、亜酸化窒素が低濃度であると触媒の亜酸化窒素吸着量は減少するが、亜酸化窒素転換率は、亜酸化窒素が低濃度であってもほとんど変化はなかった。このため、処理対象のガス中の亜酸化窒素が低濃度であっても、問題無く処理できることが分かる。
＜触媒の空気による影響についての評価＞
（試験例６）
モルデナイト型ゼオライトにコバルトを担持させた触媒１．０ｇと、アルミナ系セラミックス（商品名：「ファインカタロイド特殊品」、日揮触媒化成製）１．０ｇと、水１．０ｇとを混合し、押出成形した後、風乾したのち、空気中、５５０℃で２時間焼成して、平均粒径５〜１０ｍｍの触媒成型体を製造した。
上記触媒成型体０．６ｇ（触媒量として０．３ｇに相当）を流通管に充填し、試験例１と同様にして、触媒成型体の亜酸化窒素転換率を測定した。また、触媒成型体の製造に用いたアルミナ系セラミックス０．３ｇを流通管に充填し、同様にして、アルミナ系セラミックスの亜酸化窒素転換率を測定した。結果を図９に示す。なお、図９には対照として、試験例１−６の結果を併せて記す。
上記結果より、この触媒は、成型加工して触媒成型体としても、触媒性能は殆ど変わらず良好であった。
（試験例６）
モルデナイト型ゼオライトにコバルトを担持させた触媒１．０ｇと、アルミナ系セラミックス（商品名：「ファインカタロイド特殊品」、日揮触媒化成製）１．０ｇと、水１．０ｇとを混合し、押出成形した後、風乾したのち、空気中、５５０℃で２時間焼成して、平均粒径５〜１０ｍｍの触媒成型体を製造した。
上記触媒成型体０．６ｇ（触媒量として０．３ｇに相当）を流通管に充填し、試験例１と同様にして、触媒成型体の亜酸化窒素転換率を測定した。また、触媒成型体の製造に用いたアルミナ系セラミックス０．３ｇを流通管に充填し、同様にして、アルミナ系セラミックスの亜酸化窒素転換率を測定した。結果を図９に示す。なお、図９には対照として、試験例１−６の結果を併せて記す。
上記結果より、この触媒は、成型加工して触媒成型体としても、触媒性能は殆ど変わらず良好であった。
（試験例７）
モルデナイト型ゼオライトにコバルトを担持させた触媒０．３ｇを流通管に充填して触媒層とした。そして、触媒層にＡｒガスを導入し、触媒をＡｒガス雰囲気下で、５００℃で１時間焼成したのち、触媒温度を４０℃に調整した。
次に、流通ガスを、亜酸化窒素を１．０４質量％含有するＡｒガス（流量３ｃｃ／ｍｉｎ）と、空気（流量２７ｃｃ／ｍｉｎ）との混合ガスからなる試料ガスに切り替え、流量３０ｃｃ／ｍｉｎ、０．５時間流通した。
次に、流通ガスをＡｒガスに切り替え、Ａｒガスを０．５時間流通した。
次に、流通ガスをＡｒガスにした状態で、５℃／ｍｉｎの昇温速度で触媒を５００℃まで昇温し、触媒を昇温後の出口ガス中の亜酸化窒素濃度をガスクロマトグラフィー質量分析計で計測し積算して測定し、亜酸化窒素転換率を求めた。結果を図１０に示す。なお、図１０には、対照として試験例１−６の結果を併せて記す。
モルデナイト型ゼオライトにコバルトを担持させた触媒０．３ｇを流通管に充填して触媒層とした。そして、触媒層にＡｒガスを導入し、触媒をＡｒガス雰囲気下で、５００℃で１時間焼成したのち、触媒温度を４０℃に調整した。
次に、流通ガスを、亜酸化窒素を１．０４質量％含有するＡｒガス（流量３ｃｃ／ｍｉｎ）と、空気（流量２７ｃｃ／ｍｉｎ）との混合ガスからなる試料ガスに切り替え、流量３０ｃｃ／ｍｉｎ、０．５時間流通した。
次に、流通ガスをＡｒガスに切り替え、Ａｒガスを０．５時間流通した。
次に、流通ガスをＡｒガスにした状態で、５℃／ｍｉｎの昇温速度で触媒を５００℃まで昇温し、触媒を昇温後の出口ガス中の亜酸化窒素濃度をガスクロマトグラフィー質量分析計で計測し積算して測定し、亜酸化窒素転換率を求めた。結果を図１０に示す。なお、図１０には、対照として試験例１−６の結果を併せて記す。
（試験例８）
試験例５で製造した触媒成型体０．６ｇを流通管に充填した触媒層を用いた以外は、試験例７と同様にして、亜酸化窒素転換率を求めた。結果を図１０に示す。
試験例５で製造した触媒成型体０．６ｇを流通管に充填した触媒層を用いた以外は、試験例７と同様にして、亜酸化窒素転換率を求めた。結果を図１０に示す。
（試験例９）
試験例８において、試料ガスを、亜酸化窒素を５１４ｐｐｍ含有するＡｒガス（流量３ｃｃ／ｍｉｎ）と、空気（流量２７ｃｃ／ｍｉｎ）との混合ガスとした以外は、試験例９と同様にして、亜酸化窒素転換率を求めた。結果を図１０に示す。
試験例８において、試料ガスを、亜酸化窒素を５１４ｐｐｍ含有するＡｒガス（流量３ｃｃ／ｍｉｎ）と、空気（流量２７ｃｃ／ｍｉｎ）との混合ガスとした以外は、試験例９と同様にして、亜酸化窒素転換率を求めた。結果を図１０に示す。
図１０に示されるように、空気共存下であっても、触媒性能は殆ど変わらず、亜酸化窒素を還元することができた。
１ａ，１ｂ，１１ａ，１１ｂ：シリカゲル層
２ａ，２ｂ，４ａ，４ｂ，１２ａ，１２ｂ，１４ａ，１４ｂ，１６：加熱装置
３ａ，３ｂ：触媒層
１３ａ，１３ｂ：第１触媒層
１５：第２触媒層
Ｐ１，Ｐ２：ブロア
Ｖ１〜Ｖ２、Ｖ１１〜Ｖ１６：開閉弁
２ａ，２ｂ，４ａ，４ｂ，１２ａ，１２ｂ，１４ａ，１４ｂ，１６：加熱装置
３ａ，３ｂ：触媒層
１３ａ，１３ｂ：第１触媒層
１５：第２触媒層
Ｐ１，Ｐ２：ブロア
Ｖ１〜Ｖ２、Ｖ１１〜Ｖ１６：開閉弁
Claims (11)
- 亜酸化窒素含有ガス中の亜酸化窒素を還元して処理する亜酸化窒素含有ガスの処理方法であって、
ベータ型及び／又はモルデナイト型のゼオライトにコバルトを担持させた触媒を充填した第１の触媒層に、該触媒層の温度が−３０〜５０℃の温度下で亜酸化窒素含有ガスを導入して前記触媒に亜酸化窒素含有ガス中の亜酸化窒素を吸着させる吸着工程と、
前記第１の触媒層を３５０〜５００℃に加熱して、少なくとも前記触媒が吸着した亜酸化窒素を還元する還元工程とを有することを特徴とする亜酸化窒素含有ガスの処理方法。 - 前記還元工程は、前記第１の触媒層を亜酸化窒素含有ガスの導入経路から切り離し、該触媒層を加熱炉に導入して行う、請求項１に記載の亜酸化窒素含有ガスの処理方法。
- 前記第１の触媒層を２層以上用い、一方の第１の触媒層で前記吸着工程を行っている間、他方の第１の触媒層で前記還元工程を行い、それぞれの触媒層で吸着工程と還元工程とを交互に繰り返し行う、請求項１又は２に記載の亜酸化窒素含有ガスの処理方法。
- 亜酸化窒素含有ガス中の亜酸化窒素を還元して処理する亜酸化窒素含有ガスの処理方法であって、
ベータ型及び／又はモルデナイト型のゼオライトにコバルトを担持させた触媒を充填した第１の触媒層に、該触媒層の温度が−３０〜５０℃の温度下で亜酸化窒素含有ガスを導入して前記触媒に亜酸化窒素含有ガス中の亜酸化窒素を吸着させる吸着工程と、
前記吸着工程後の前記第１の触媒層を１００〜２５０℃に調整し、キャリアガスを導入して、前記触媒が吸着した亜酸化窒素を脱離させる脱離工程と、
前記触媒から脱離した亜酸化窒素を含むガスを、３５０〜５００℃に調整された、ベータ型及び／又はモルデナイト型のゼオライトにコバルトを担持させた触媒が充填された第２の触媒層に導入して、亜酸化窒素を還元する還元工程とを有することを特徴とする亜酸化窒素含有ガスの処理方法。 - 前記第１の触媒層を２層以上用い、一方の第１の触媒層で前記吸着工程を行っている間、他方の第１の触媒層で前記脱離工程を行い、それぞれの第１の触媒層で吸着工程と脱離工程とを交互に繰り返し行う、請求項４に記載の亜酸化窒素含有ガスの処理方法。
- 前記亜酸化窒素含有ガスを脱水処理した後、前記第１の触媒層に導入する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の亜酸化窒素含有ガスの処理方法。
- 亜酸化窒素含有ガス中の亜酸化窒素を還元して処理する亜酸化窒素含有ガス処理装置であって、
ベータ型及び／又はモルデナイト型のゼオライトにコバルトを担持させた触媒を充填した第１の触媒層と、
前記第１の触媒層の入口側に配設された亜酸化窒素含有ガス導入経路と、
前記第１の触媒層を加熱する第１の加熱手段とを備え、
前記第１の触媒層は、前記第１の加熱手段によって、該第１の触媒層を−３０〜５０℃にする工程と、３５０〜５００℃にする工程とを、それぞれ所定時間ごとに交互に繰り返すように制御されていることを特徴とする亜酸化窒素含有ガス処理装置。 - 前記第１の触媒層を２層以上備え、
前記第１の加熱手段は、一方の第１の触媒層を−３０〜５０℃としている間は、他方の第１の触媒層を３５０〜５００℃とするように制御されている、請求項７に記載の亜酸化窒素含有ガス処理装置。 - 亜酸化窒素含有ガス中の亜酸化窒素を還元して処理する亜酸化窒素含有ガス処理装置であって、
ベータ型及び／又はモルデナイト型のゼオライトにコバルトを担持させた触媒を充填した第１の触媒層と、
前記第１の触媒層の入口側に配設された亜酸化窒素含有ガス導入経路及びキャリアガス導入経路と、
前記第１の触媒層を加熱する第１の加熱手段と、
ベータ型及び／又はモルデナイト型のゼオライトにコバルトを担持させた触媒が充填された第２の触媒層と、
前記第１の触媒層の出口側及び、前記第２の触媒層の入口側を連結する連結経路と、
前記第２の触媒層を加熱する第２の加熱手段とを備え、
前記第１の触媒層は、前記第１の加熱手段によって、該第１の触媒層を−３０〜５０℃にする工程と、１００〜２５０℃にする工程とを、それぞれ所定時間ごとに交互に繰り返すように制御され、
前記第２の触媒層は、前記第２の加熱手段によって、該第２の触媒層が３５０〜５００℃に調整され、
前記第１の触媒層を−３０〜５０℃にする工程中は、前記亜酸化窒素含有ガス導入経路から亜酸化窒素含有ガスを前記前記第１の触媒層に導入させ、前記第１の触媒層を１００〜２５０℃にする工程中は、前記キャリアガス導入経路からキャリアガスを前記第１の触媒層に導入させるように構成されていることを特徴とする亜酸化窒素含有ガス処理装置。 - 前記第１の触媒層を２層以上備え、
前記２層の第１の触媒層に、前記亜酸化窒素含有ガス導入経路と前記キャリアガス導入経路とが交互に連通するように構成され、
前記亜酸化窒素含有ガス導入経路が連通している第１の触媒層は、前記第１の加熱手段によって−３０〜５０℃にされ、前記キャリアガス導入経路が連通している第１の触媒層は、前記第１の加熱手段によって１００〜２５０℃とされるように構成されている、請求項９に記載の亜酸化窒素含有ガス処理装置。 - 前記第１の触媒層の上流側に、亜酸化窒素含有ガスの脱水手段を備える、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の亜酸化窒素含有ガス処理装置。
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