JPH03118820A - 窒素酸化物の分解除去方法とその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は窒素酸化物を比較的低温で吸着させ、ついでこ
の吸着濃縮された窒素酸化物を高温で脱着分解させる方
法とその装置に関する。

〔従来の技術〕

各種排気ガス中に存在するＮＯ２、Ｎｏ等の窒素酸化物
（以下、ＮＯｘと略記する）は健康に有害であり、かつ
酸性雨や光化学スモッグの発生原因でもあるので、その
効果的除去手段が望まれている。

ところで、排気ガス中のＮＯｘを低減する方法は、すで
にいくつかが実用化されている。

例えばイ、ガソリン自動車における三元触媒法や、口、
ボイラーなどの大型排出源からの排気ガスを対象とする
アンモニアによるＮＯｘの選択的還元法が挙げられる。

また、ハ、　ＮＯｘを白金などの貴金属担持触媒、いく
つかの金属酸化物触媒、またはある種のペロブスカイト
系触媒触媒を用いて無害な窒素あるいは亜酸化窒素と酸
素に直接分解する方法や、二５金属担持ゼオライト触媒
、特に分解触媒活性の高い銅担持ゼオライト触媒を用い
るＮＯｘの直接分解法も報告されている〔岩本正和、Ｊ
、Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕｎ、、
１２７２（１９８６））。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記イ、は、ディーゼルエンジン排気ガスのように酸素
が共存する系では原理的に適用が不可能であり、口、は
アンモニアを用いるので巨大な設備が必要であり、排気
ガス発生源が移動する場合に適用することは技術的に極
めて困難である。

一方、ハ、は排気ガスの浄化に用いるためには触媒の活
性が低く、実用化には至っていない。

また二、も、ディーゼルエンジン排気ガスのようにガス
中の酸素濃度が高く、しかもＮＯｘ濃度が低い場合には
高い触媒活性は期待できず、実用化に程遠い現状である
。

本発明は、かかる従来の欠点を解消するために、低温で
ＮＯｘ吸着剤およびＮＯｘ分解触媒からなる処理層にＮ
Ｏｘを吸着させて濃縮した後に、この処理層を加熱して
ＮＯｘを脱着すると共に分解することにより、高い割合
でＮＯｘを除去する方法およびその装置を提供すること
を目的としている。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成する本発明のＮＯｘの分解除去方法は、
ＮＯｘ含有ガスを、ＮＯｘ吸着剤（以下、吸着剤と略記
する）およびＮＯｘ分解触媒（以下、触媒と略記する）
に接触させて前記ＮＯｘを吸着させ、ついで該ＮＯｘを
吸着した前記吸着剤および触媒を加熱して前記ＮＯｘを
亜酸化窒素、窒素と酸素に脱着分解させることを特徴と
するものである。

そしてかかるＮＯｘの分解除去に使用する本発明の装置
は、吸着剤および触媒を充議した一対の処理槽を流路切
り換え弁を介して連結してなり、該一対の処理槽は交互
に前記ＮＯｘ　ｍ着分解温度および前記ＮＯｘ吸着温度
に保持可能であり、前記流路切り換え弁の流路切り換え
によって前記ＮＯｘ吸着温度の処理槽が常に前記ＮＯｘ
脱着分解温度の処理槽の下流側に位置し、かつ前記ＮＯ
ｘ吸着温度の処理槽と前記ＮＯｘ脱着分解温度の処理槽
を前記流路切り換え弁を介して直列に接続した流路が形
成されることを特徴とするものである。

まず、本発明の方法について説明する。

本発明の方法の処理対象となるＮＯｘ含有ガスとしては
、ディーゼル自動車排気ガス、コージェネ用ディーゼル
機関排気ガス、ガスエンジン排気ガス等が挙げられ、か
かるＮＯｘ含有ガスを、吸着剤および触媒と接触させ、
ＮＯｘを吸着させる。

吸着剤は後述するような低温でＮＯｘを吸着し、高温で
脱着できればいかなる種類の吸着剤であっても良く、例
えば各種金属担持ゼオライト、活性炭、アルカリ塩等を
挙げることができる。

また触媒としては銅担持２３Ｍ−５型ゼオライト、アル
ミナ担持白金、酸化コバルト、銀−酸化コバルト等を用
いることができ、これらの中では、銅担持２３Ｍ−５型
ゼオライトがＮＯｘ分解活性が高く、反応温度が低い等
の点で好ましい。

ＺＳＭ−５型ゼオライトは、その細孔の入口に１０員酸
素環を有することが現在知られている唯一のゼオライト
であるため、特異な触媒反応を引き起こすことで知られ
ており、その構造および製造法は、例えば特開昭４６−
１００６４号公報で提案されている。

吸着剤と触媒を混合使用する場合の混合比率は特に限定
されるものではない。吸着剤の吸着量および触媒のＮＯ
ｘ分解率により最適な値を適宜設定できるからである。

また本発明においては、吸着剤と触媒が同一の物質であ
っても良く、銅担持２３Ｍ−５型ゼオライト、酸化コバ
ルト、銀−酸化コバルト等を挙げることができ、銅担持
２３Ｍ−５型ゼオライトが特に有効である。

ＮＯｘの吸着温度は、使用する吸着剤、触媒の種類、ま
たは両者の混合比率によって最適温度が異なるが、使用
するエネルギーを少なくするために、室温〜ＮＯｘ分解
温度よりも１００℃程度低い温度が好末しく、具体的に
は室温〜３００℃の範囲である。

このようにしてＮＯｘを吸着した吸着剤および触媒を、
次に本発明においては加熱してＮＯｘを窒素、亜酸化窒
素、酸素に脱着分解させる。

なおＮＯｘの脱着分解は、１００％完全には進行しない
ため、で分解生成物と共に未分解のＮＯｘを排出させる
ためのキャリヤーガスの存在下に行うことが好ましく、
キャリヤーガスとしては空気やＮＯｘ含有ガス自体が用
いられ、吸着剤および触媒を通るキャリヤーガス量をＮ
Ｏｘ吸着時のＮＯｘ含有ガス量に比較して制限すること
によってＮＯｘの分解率を著しく向上させることができ
る。

また、キャリヤーガスとしてＮＯｘ含有ガス自体を用い
れば、ＮＯｘ含有ガスを繰り返し分解除去処理にかける
ことができる利点がある。

ＮＯｘの脱着分解を行う温度も、吸着剤、触媒の種類、
両者の混合比率によって異なるが、触媒として銅−ＺＳ
Ｍ−５型ゼオライトおよび銀−酸化コバルトを用いる場
合は３００〜６００℃の範囲が特に有効であり、酸化コ
バルト、アルミナ担持白金の場合は６００〜８００℃が
好ましい。

ＮＯｘ吸着過程での吸着剤および触媒とＮＯｘ含有ガス
との接触時間は特に限定されず、また脱着分解脱着過程
におけるキャリヤーガスとの接触時間も特に限定される
ものではない。

ＮＯｘ含有ガスに含まれるＮＯｘの濃度に応じて、触媒
の分解活性と分解性能を最高に発揮できるように接触時
間を設定できるからである。

ただし、吸着時の接触時間に比較して、脱着分解時の接
触時間を１００倍以上と長くとることによって極めて高
いＮＯｘ分解率を得ることができる。

次に本発明の装置を図面にもとづき説明する。

第１図および第２図は本発明の装置１の第１実施例を示
し、かかる装置では吸着剤および触媒を先議した一対の
処理槽２．３が流路切り換え弁６を介して連結されてい
る。

すなわち処理槽２．３の入口側２Ａおよび３Ａは管路７
Ａおよび８Ａによって切り換え弁６にそれぞれ連結され
、また処理槽２．３の出口側２Ｂおよび３Ｂは管路７Ｂ
および８Ｂによって切り換え弁６にそれぞれ連結されて
おり、処理槽２および３は加熱手段および冷却手段（い
づれも図示せず）によって交互に高温（ＮＯｘの脱着分
解温度）および低温（ＮＯｘの吸着温度）に保持可能に
なっている。

切り換え弁６は、ＮＯｘ含有ガス導入管４とＮＯｘ分解
ガス排出管５を有し、例えば図示のような六口弁が用い
られる。

本発明の装置においては、好ましくは更に管路７Ａ、　
７Ｂが、弁ｌＯΔを有するバイパス管路９八で連結され
、一方、管路８Ａ、　８Ｂが弁１０Ｂを有するバイパス
管路９Ｂで連結されている。

これらバイパス管路９Ａ、　９Ｂは、後述するように弁
１０Ａ　、　１０Ｂの開閉によってＮＯｘの脱着分解の
際のＮＯｘ含有ガスの流量を低減する機能を有している
。

第３図および第４図は本発明の装置１の第２実施例を示
し、前記第１図および第２図と同一部品には同一の部品
番号が付されている。

この第２実施例では、実施例１におけるバイパス管路９
Ａ、９Ｂの代わりに、管路７八と８八を連結し、流路切
り換え弁１２、例えば四口弁を有するバイパス管路１１
を設けた点が実施例１と異なっており、流路切り換え弁
１２にＮＯｘ含有ガス導入管１３とキャリヤーガス導入
管１４が設けられ、流路切り換え弁６に分解ガス排出管
５が設けられ・ている。

なお、上記本発明の装置におけるＮＯｘ含有ガス、吸着
剤、触媒、ＮＯｘ−吸着温度および脱着分解温度、キャ
リヤーガス、ＮＯｘ含有ガスおよびキャリヤーガスと吸
着剤および触媒との接触時間については、上記本発明の
方法に関して述べたとおりである。

また、一対の処理槽に異なる吸着剤および触媒をそれぞ
れ充填しても良（、ＮＯｘ吸着および脱着分解時に、そ
れぞれの吸着剤および触媒に好適な温度に制御すること
もできる。

かかる本発明の装置の理論的背景について触れると、定
常状態でのＮＯｘ処理量（これは、処理槽に吸着された
ＮＯｘ量×分解率で定義される）とＮＯｘ含有ガス中の
Ｎ０ｘｉｌＸとの関係は、Ｘ＝処理槽中に吸着されたＮ
ｏｘｌｉｘ分解率となり、処理槽中に吸着されたＮＯｘ
量が多ければ処理量も増すことになり、分解率が低く、
未分解ＮＯｘが多い場合は処理槽の吸着容量を単に増や
せば良いことを示している。

更に本発明の装置が正常に作動するためには、処理槽は
Ｘ÷分解率に安全率をかけた吸着容量を持てば良いこと
が明らかである。

〔作用〕

本発明の装置の作用を第１図および第２図により説明す
る。

まず第１図において、処理槽２を高温処理槽、すなわち
ＮＯｘ脱着分解槽として機能させ、一方の処理槽３を低
温処理槽、すなわちＮＯｘ吸着槽として機能される。

ＮＯｘ含有ガス導入管４からＮＯｘ含有ガスを導入し、
管路７八を経てＮＯｘ脱着分解温度に保持された処理槽
２に導く。

処理槽２では、充填された、例えば吸着剤にＮＯｘが吸
着されており、このＮＯｘが所定の温度下に脱着分解す
る。

分解ガスおよび未分解のＮＯｘはＮＯｘ含有ガスと共に
処理槽２から排出され、バイパス管路９Ｂの弁１０Ｂを
閉じることによって管路７Ｂ、流路切り換え弁６、管路
８Ａを経て処理槽２と直列に連結され、かつ処理槽２の
下流側に位置する低温の処理槽３に全量が送られる。

なお、バイパス管路９Ａを流れる一部のＮＯｘ含有ガス
は管路７Ｂにおいて処理槽２からの排出ガスと併合され
る。

処理槽３は所定のＮＯｘ吸着温度に保持されており、未
分解のＮＯｘおよびＮＯｘ含有ガス中のＮＯｘは充填さ
れた、例えば吸着剤に吸着され、処理槽２で形成された
分解ガスのみが排出管５から排出される。

次に、処理槽２を冷却して所定のＮＯｘ吸着温度にした
後に、第２図に示すように流路切り換え弁６を切り換え
、バイパス弁１〇八を閉じ、１０Ｂを開き、処理槽３の
温度を所定のＮＯｘ脱着分解温度に保持する。

すると、処理槽３では吸着されたＮＯｘの脱着分解が起
こり、第１図の場合と同様に処理槽３と直列に連結され
、処理槽３の下流側に位置する処理槽２では未分解のＮ
ＯｘおよびＮＯｘ含有ガス中のＮＯｘの吸着が起こる。

なお、一部のＮＯｘ含有ガスはバイパス管路９Ｂを流れ
るが、管路８Ｂにおいて処理槽３からのガスと併合され
る。

このような第１図および第２図の操作を適当な間隔で繰
り返すことによって、ＮＯｘ含有ガス中のＮＯｘを連続
的に除去することができる。

次に第３図および第４図に示した装置について機能を説
明する。

まず第３図の装置では、ＮＯｘ含有ガスが導入管１３か
ら供給され、流路切り換え弁１２、バイパス管路１１を
経て処理槽２　（吸着槽）に送られてＮＯｘが吸着され
、吸着後のガスは管路７Ｂおよび流路切り換え弁６を経
て排出管５から排出される。

一方、キャリヤーガスは導入管１４から、流路切り換え
弁１２、バイパス管路１１を経て処理槽３（脱着分解槽
）に送られ、ＮＯｘ分解ガスおよび未分解ＮＯｘを伴う
キャリヤーガスは管路８Ｂ、流路切り換え弁６および管
路７八を経て処理槽２（吸着Ｎ）に送られ、未分解ＮＯ
ｘおよびキャリヤーガス中のＮＯｘは処理槽２（吸着槽
）に吸着される。

次いで処理槽３（脱着分解槽）をＮＯｘ吸着のだめの低
温に冷却した後に第４図に示すように流路切り換え弁６
および１２を切り換え、処理槽２をＮＯｘ分解温度に上
昇させれば、処理槽２におけるＮＯｘ分解ガスおよび未
分解ＮＯｘをキャリヤーガスと共に処理槽３に送り、吸
着させることができ、第３図と第４図の操作を間隔をお
いて繰り返すことによって、前記第１図、第２図の装置
と同様に連続的にＮＯｘを除去することができる。

以下、本発明の方法の実施例を述べる。

〔実施例〕

実施例１ （＃１担持ゼオライトの調製） ビーカーに、ＡＩ（ＮＯ３）　３　　・９Ｈ，、ｏ　　
３．１３　ｇと１００ｍ　ｌの水を入れ、マグネチック
スターラで攪拌熔解しながら、その溶液に臭化テトラプ
ロピルアンモニウム７．９８ｇとシリカゾル水溶液（Ｓ
ｉ０２３１重量％、Ｎａ２００．４重量％、ＡＩ２０３
０．０３重量％を含有する水溶液）６０　ｇを加えた。

得られた溶液に水酸化ナトリウム３．１２ｇを４０ｍ１
の水に溶解した溶液を攪拌しながら徐々に加えた。混合
液をオートクレーブに仕込み、１６０℃で７２時間、攪
拌下で結晶化した。

生成物を固液分離後、水洗、乾燥して基剤となるＳｉ／
Ａｌ　２　＝７０のモル比のＺＳＭ−５ゼオライトを得
た。

次に、市販の酢酸銅０．０５モルの溶液を作り、これに
上記ゼオライトを投入し、１昼夜攪拌した後、遠心分離
した。

この操作を３回繰り返し、最後に純水で５回洗浄し、１
１０℃で終夜乾燥して銅担持２３Ｍ−５ゼオライトを調
製した。

（ＮＯｘの除去反応） 上記のようにして調製した銅担持ゼオライトを１ｇとり
、常圧流通式反応装置に充填し、１１０００ｐｐの一酸
化窒素（以下、ＮＯという）と１０％の酸素を含むヘリ
ウムガスを室温で毎分６０ｍ１の流速で１０分間流しＮ
Ｏを吸着させた。

ついで、そのままの流速に保持しながら３０分でゼオラ
イト層を６００℃に昇温し、流出したガス中の総Ｎｏの
分解率をＮＯｘ分析計で開ぺたとこる３０％であった。

分解時の流速を昇温時はほぼ０とし、その後３ｍＡで流
出させたときの分解率も調べたところ、６０％に向上し
た。

なお、ガス分析はＮＯｘ分析計およびガスクロマトグラ
フィを用いて行った。

比較例１ 実施例１で調製した銅担持２３Ｍ−５ゼオライトを１ｇ
とり、常圧流通式反応装置に充填し、１１０００ｐｐの
Ｎｏと１０％の酸素を含むヘリウムガスを６００℃で毎
分６０ｍ１の流速で流し、ＮＯの分解率を調べたところ
６％であった。

この比較例１と比較して、室温での吸着濃縮を行った実
施例１の方法の優位性は明らかである。

実施例２ （酸化コバルトの８周製） 硝酸コバルト（Ｃｏ（Ｎｏ　３　）　２　　・６８２０
　）　７２．５２ｇを純水に溶解して５００ｍｊ！とし
、マグネチ・ノクスターラで攪拌しながら炭酸ナトリウ
ム（Ｎａ２ＣＯ３）　３１．６９　ｇの２５０ｍＡ水溶
液を１時間で滴下し沈澱を生成させた。

更に１時間攪拌した後、遠心分離機で沈澱を分離した。

得られた固形物は純水で５回洗浄した後、乾燥器中１１
０℃で終夜乾燥して粉砕し、空気気流中で４００℃まで
焼成して酸化コバルトを調製した。

焼成条件は１００℃から３００°Ｃまで毎分１℃、３０
０℃から４００℃まで毎分４．３℃で昇温し、４００℃
に４時間保った。

（ＮＯｘの除去反応） このようにした調製した酸化コバルトを１ｇとり、常圧
流通式反応装置に充填し、２００℃で１１０００ｐｐの
ＮＯと１０％の酸素を含むヘリウムガスを毎分５Ｑｍｆ
の流速で４０分間流してＮＯｘを吸着させた。次いで流
速はそのままにして酸化コバルト層を６００℃にまで昇
温し、流出したガス中のＮｏの分解率を調べたところ１
９％であった。

比較例２ 実施例２で調製した酸化コバルトを１ｇとり、常圧流通
式反応装置に充填し、１０００ｐｐｎ＋のＮＯと１０％
の酸素を含むヘリウムガスを６００℃で毎分６０ｍ１の
流速で流し、Ｎｏの分解率を調べたところ、４％であっ
た。この比較例２に比べて実施例２の方法の優位性は明
らかである。

実施例３ 実施例１において調製した銅担持２３Ｍ−５ゼオライト
を１ｇづつとり、第１図に示した装置の処理槽２および
３るそれぞれ充填し、５００ｐｐｍのＮＯと１５％の酸
素を含むヘリウムガスを毎分６０ｍ１の流速で３０分間
流し、次いで第２図のように流路を切り換え、実施例１
と同様の操作を繰り返したが、出口５から流出するＮＯ
ｘは殆ど認められなかった。

実施例４ 実施例１において調製した銅担持２３Ｍ−５ゼオライト
を１ｇづつとり、第３図に示した装置の処理槽２および
３にそれぞれ充填し、５００ｐｐｍのＮｏと１５％の酸
素を含むヘリウムガスを毎分６０ｍ／の流速で１時間流
し処理槽２にＮＯを吸着させた。

次いで六日弁６および西口弁１２を切り換えたのち、１
４に流す空気キャリアーガスを一時的に停止し、処理槽
２を通る空気流量をほぼ０とした０次に６００℃にまで
昇温し、空気キャリアガスを流して処理槽２から流出し
たガス中のＮＯの分解率を調べた。

ＮＯ分解率約６０％が確認された。

一方、最終的に装置から流出するＮＯｘの濃度も調べた
が、ＮＯｘは殆ど認められなかった。

上記吸着、脱着分解を繰り返しても同様の結果を得た。

比較例３ 実施例３．４と同様の反応をガス流速毎分６０ｍ１で本
発明の装置とは異なる単純な常圧流通式反応装置を用い
て６００℃で行ったところ、約６％のＮｏの分解が認め
られた。この結果は実施例３．４の結果と比較して本発
明の装置がＮＯｘ除去装置として極めて有効であること
を示している。

〔発明の効果〕

上述したように、本発明の方法によれば、低温で吸着濃
縮したＮＯｘを高温で２０〜３０％の高効率で分解する
ことができ、ＮＯｘ含有ガス中のＮＯｘを効果的に除去
することができる。

従来は、ＮＯｘの分解が酸素存在下で高効率で起こるこ
とが期待されなかったために、このような検討はなされ
ていなかった。従って、本発明の方法のような簡単な方
法で高いＮＯｘ除去率が達成できることは当初全く予見
しえなかったことである。

更に脱着分解時にキャリヤーガスを存在させ、その流量
を極めて低下させると、吸着したＮＯｘの６０％以上を
分解させることができる。

一般にＮＯｘが分解する際には窒素と共に酸素が生成す
るので、酸素による吸着材や触媒の阻害が生ずることが
容易に想定され、高い分解活性を示すとは考えにくい。

従って、６０％以上の高い除去率を達成できたことは極
めて驚くべき結果である。

また、本発明の装置によれば、吸着剤や触媒を充填した
一対の処理槽、流路切り換え弁およびこれらの間を連結
する管路だけで構成された簡単な装置で高いＮＯｘ除去
率を達成することができる。

更に本発明の装置によれば、バイパス弁を有するバイパ
ス管路を設けて処理槽を流れるガス流量を低下させるこ
とによって、驚くベキコとに吸着したＮＯｘの６０％以
上を分解除去することができる。すなわち分解時のガス
流速を低く制御することによって、ＮＯｘ含有ガス処理
量を増大させることができる。

また、本発明の装置では、一対の処理槽を交互に低温吸
着槽および高温膜着分解槽とし、流路切り換え弁を操作
することによって、未分解ＮＯｘの流出をほぼ完全に防
止しながらＮＯｘ含有ガスから連続的にＮＯｘを分解除
去することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の装置の実施例を示す概要
図、第３図および第４図は本発明の装置の他の実施例を
示す概要図である。 ２．３−処理槽、６．１２−・−流路切り換え弁。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、窒素酸化物含有ガスを、窒素酸化物吸着剤および窒
   素酸化物分解触媒に接触させて前記窒素酸化物を吸着さ
   せ、ついで該窒素酸化物を吸着した前記窒素酸化物吸着
   剤および窒素酸化物分解触媒を加熱して前記窒素酸化物
   を脱着分解させることを特徴とする窒素酸化物の分解除
   去方法。 ２、前記窒素酸化物吸着剤および窒素酸化物分解触媒と
   して銅担持ゼオライトを使用する請求項１記載の窒素酸
   化物の分解除去方法。 ３、窒素酸化物吸着剤および窒素酸化物分解触媒を充填
   した一対の処理槽を流路切り換え弁を介して連結してな
   り、該一対の処理槽は交互に前記窒素酸化物脱着分解温
   度および前記窒素酸化物吸着温度に保持可能であり、前
   記流路切り換え弁の流路切り換えによって前記窒素酸化
   物吸着温度の処理槽が常に前記窒素酸化物脱着分解温度
   の処理槽の下流側に位置し、かつ前記窒素酸化物吸着温
   度の処理槽と前記窒素酸化物脱着分解温度の処理槽を前
   記流路切り換え弁を介して直列に接続した流路が形成さ
   れることを特徴とする窒素酸化物の分解除去装置。