JPH08503880A

JPH08503880A - 吸着によって燃焼ガスからＮＯｘを除去する方法

Info

Publication number: JPH08503880A
Application number: JP6506426A
Authority: JP
Inventors: スティレス、アルビン、ビー．; ホン、チャールス、シー．
Original assignee: University of Delaware
Current assignee: University of Delaware
Priority date: 1992-08-26
Filing date: 1993-08-18
Publication date: 1996-04-30
Also published as: EP0656809B1; WO1994004258A1; EP0656809A4; US5362463A; DE69324365T2; AU675455B2; AU5010093A; CA2140366A1; ATE178501T1; DE69324365D1; EP0656809A1

Abstract

(57)【要約】吸着剤が飽和して流出物（２）を放出する場合にＮＯｘを脱着するステッブを含む吸着によって燃焼ガスからＮＯｘを除去する方法。流出物を還元性ガスと混合し、ＮＯｘを水および元素状の窒素に還元する還元触媒上を通過させる。得られた無害ガスを大気中（２）に放出する。

Description

【発明の詳細な説明】吸着によって燃焼ガスからＮＯｘを除去する方法技術分野燃焼（領域）ガスからＮＯｘを除去する分野において大きな変化がある。電力発生場所における石炭燃焼炉および残留石油燃焼炉から発生するガス中のＳＯｘとＮＯｘの除去に関する多くの研究が成されている。ＳＯｘとＮＯｘの精製であるプロセスに関しては多くの例があるが、それは本発明の一部を成すものではない。ＳＯｘとＮＯｘの双方が存在すると、１反応器でＳＯｘを除去した後に第２反応器でＮＯｘを処理する多くの方法がある。この方法とその変形は、本発明に特に関連するわけではない。背景技術米国特許４，１８２，７４５および４，２８２，１１５は、本発明にとって特に興味深い。米国特許４，１８２，７４５（ニシダら）には、酸素の存在下で、窒素酸化物とアンモニアとの反応によって窒素酸化物を選択的に除去する代表的な方法が記載されている。この方法が開示されており、さらにその他の背景技術も記載されている（第１欄、第１０〜５１行）。ニシダらの触媒の特性も第１欄、第５３〜６５行に記載されている。この方法で役立つ触媒はヘテロポリ酸であり、その塩も同様に適用できる（第２欄、第２８〜５４行）。引用されたニシダらの方法（広くＳＣＲ法として公知である）と本発明方法とを比較すると多くの相違点がある。第１に、本発明ではアンモニアが使用されないが、ＳＣＲ法ではアンモニアが選択還元剤として使用される。相違の第２点は、本発明の触媒および吸着剤が３００℃未満で作用することである。ここで、その温度は、代表的な、商業的に経済的な条件である。ＳＣＲ法の触媒は３５０℃ を越えて作用するはずであり、その唯一の実施例は４００℃における作用を示す。その結果、還元後、煙道ガスの加熱または熱交換を実質的に経済的とする。この方法において許容される空間速度は３，０００〜８，０００であり、一方本発明において空間速度は１２，０００〜１８，０００であり、主要なコストを低減する。米国特許４，２８２，１１５（アツカワら）には、要約に示されているように、窒素酸化物の還元剤としてアンモニアを使用することが記載されている。この特許の新規な特徴は、独特の担体、すなわちケイ酸カルシウム、を使用し、硫黄被毒に対する改良された耐性を提供することにある。このように、この特許の信頼性は改良された担体の一つにある。（第３欄、第４７〜６７行、第４欄、第１〜６６行）。ＳＣＲ法では、先行技術として、酸素の存在下に窒素酸化物用の選択還元剤としてアンモニアを使用することが挙げられている。水素、メタン、一酸化炭素などのその他の還元剤は、アンモニアのように選択的ではないと述べられている。しかしながら、アンモニアに関する重要な問題点は、要求される温度が高温であり、さらに窒素酸化物が、本願発明では１００％除去が達成されるのに対して、たかだか７５〜９５％の範囲で除去されることである。そのうえ、アンモニアが完全に反応せず、その結果、大気中に排出されて有害な汚染を生じてしまう。その他の先行技術としては、固定燃焼ＮＯｘ制御に関する１９８９年ジョイントＥＰＡ−ＥＰＲＩシンポジウム（シェルリサーチ；オランダ、アルステルダム）が挙げられる。この文献には、触媒は硫黄に敏感であり、第２頁に示されるように、ＮＯｘ転換率はたかだか６０％〜８０％であることが開示されている。同様に、触媒は水分に極めて影響を受けやすく、その結果、水分が触媒の活性を低下させる傾向があることに注目すべきである。煙道ガスまたは排出ガスには、入口空気に加えて燃料の燃焼から生ずる、１０％またはそれ以上の水分が含まれている。前述の先行技術は、全て、還元剤としてアンモニアを使用するＮＯｘの減少に関する一般的な方法、すなわちＳＣＲ、に極めて類似する方法である。種々の先行技術には方法に関する問題があり、本発明とは非常に相違するけれども、本発明方法と比較して劣り、かつ、実質的に相違する方法によって窒素酸化物が除去されるということを意味する。これと同じ方法に関するその他の先行技術は、インダストリアルアンドエンジニアリングケミカルリサーチ（Industrial and Engineering Chemical Research）（１９９０年第２９巻、第１９８５〜１９８９頁）に記載されている：この方法は第１９８５〜１９８９頁の序文に記載されている：第１９８５頁の序文に記載された方法は、前記引用例のランタンおよび酸化チタンの代わりに触媒として無定形クロム酸化物が使用されることを除いては、前記特許された２つの方法に極めて類似している。そのうえ、この試験において、データの有効性および経済的な利用性に関して非常に重大な疑問がある。なぜならば、脱窒素化に使用されるガスが全て無水であるのに対して、非常に希な場合を除いて商業上のいかなる場合にも水蒸気が含まれているためである。その他の窒素酸化物減少方法は、ここに引用される。第１は、「担持パラジウム触媒上の直接的な硝酸酸化物に関する分解下のマグネシウムと２種イオンの高揚効果」である（Applied Catalysis 65，1990，Letters，11-Letters page15）。方法が簡単に記載されており、侵位性が序文の項（第１１行）にクレームされている。先行技術に貴金属触媒が記載されているが、５００℃を越える温度まで、好ましくは７００〜８００℃、活性がない。この引用例で提供または記載された触媒の有意性は、それはマグネシウム促進化材料である、は６５０℃を越える温度で働くという事実によって示される。この方法ではアンモニアは使用されないが、窒素酸化物の転化率および窒素酸化物の減少率は５５０℃で２３％を越えることなく、６５０℃で５０％を越えることはない。データは表１に示される（第Ｌ−１３頁）。この方法では、要求される温度および燃料の再加熱の観点から高価であり、さらに窒素酸化物減少の観点から非常に劣ったものであることは明らかである。その他の方法には、ＮＯＸＯＬ法がある（科学技術の集中に関する「化学とエンジニアリングのニュース」、１９９１年１０月２１日、第２０頁）。この方法では、炭酸ナトリウムを含浸した活性アルミナ粒子が窒素酸化物とイオウ酸化物との双方の吸着に使用された。窒素酸化物は、吸着剤から脱離させ、少量のメタン（天然ガス）が添加された電気炉にリサイクルすることによってさらに処理された。この条件で、窒素酸化物の減少率は約６％から約９０％に増加した。この方法は、場所は確認されていないけれども、オハイオ電力会社の商業的な設備において研究中である。この方法の有効性は、炭酸ナトリウムアルミナ吸着剤によってガスから除去される窒素酸化物のレベルが与えられていないのでまだ与えられていない。窒素酸化物が炭酸ナトリウムから再生される割合は与えられていないが、除去率をよくするために極めて高温、すなわち６００℃以上であろう、であることが予想される。記載はされていないが、二酸化硫黄が炭酸ナトリウムに吸着した場合には、ガス流中で酸素の存在下で硫酸塩に転化する亜硫酸ナトリウムを生じるので、その再生は極端な高温、おそらく約１，０００℃以上、でなければ本質的に不可能であると予想される。最近上記に関する結果を受け取っていないが、多分結果を受け取るにはあまりにも早すぎるのだろう。ＮＯｘ低減のその他の方法は、「工業エンジニアリング化学生産物の研究および開発」（Industrial Engineering Chemistry Product and Development，1982 ，21巻，405-408頁）に記載されている。同様に、この方法には重大な欠点が含まれている。その一つは、試験ではガス流中に酸素が含まれていないので、もちろん、直ちに酸素を含む雰囲気における窒素酸化物を除去する能力に関して問題が生じることである。さらに、操作および試験の温度は６００゜〜７００℃であった。示された情報は、報文の第４０５頁の序文に与えられており、一方、操作温度は第４０６頁の第２カラムに与えられている。同様に、このカラムの最後に、酸素が存在すれば高転化率が得られ、温度が７５０℃に上昇することが述べられている。実際の商業的な操作の観点から、この方法は経済的に不安定である。その他の引例は、「工業エンジニアリング化学生産物の研究および開発」（１９８２年，第２１巻、第５６−５９頁）である。この方法は、序に記載されており、ニッケル酸化物またはコバルト酸化物のいずれか一方が活性炭に担持された触媒を含んでいる。活性炭は還元に使用される。この方法は、第５６頁の要約及び第５６−５７頁の序文に簡単に述べられている。この方法では、触媒が窒素酸化物の除去の際に消費される。ＮＯｘは二酸化炭素を形成する炭素と反応し、同時にその触媒が破壊されることになる。これは問題に対する極めて貧弱な回答であり、その商業的な発達は、定期刊行物で最初に提案されてから１０年も過ぎているので、明らかに達成されていないのである。その他の引例には、「エネルギーおよび燃料（１９８９年、第ＩＩＩ巻、第７４０〜７４３頁）」が挙げられる。報文の標題は、「疎水性触媒上で水素を用いる選択触媒還元によるＮＯｘ放出量の制御（L.FuおよびK.T.Schuang）」である。この方法では、疎水性担体がジビニル−ベンゼン−スチレン樹脂、触媒金属が白金、白金とルテニウム、パラジウム、ルテニウム単独および金であることが、要約および序文に記載されている。この方法において転化率は６０〜８０％であり、酸素の存在下で転化率は明らかに減少した。発明の開示本発明は方法に関し、動力タービンおよび電気を発生する場所からの排ガスなどの酸素を含有する排ガスから窒素酸化物（一般にＮＯｘと称される）が除去される。これらのガスは、燃料から誘導されるかまたは煙道ガス中の窒素と酸素が同時に加熱される極めて高温において誘導された窒素酸化物を含んでいる。ＮＯｘ含有量は５０〜１０００ｐｐｍ、酸素は０〜２１％程度である。本発明方法は、長期間にわたり急速、かつ完全な吸着によって窒素酸化物を除去するマンガン酸化物、炭酸カリウム、過マンガン酸カリウム、クロム酸カリウムおよび二クロム酸カリウム、セリアおよびアルミナを主要成分として含む吸着剤を利用する点で優れている。吸着した窒素酸化物は、吸着期間の後、吸着剤を再使用するために再生によって吸着剤から除去される。吸着剤は、１５，０００を越える空間速度および１５０〜３００℃またはそれ以上の温度において窒素酸化物を１００％まで除去できる。窒素酸化物はその場所で還元でき、または飽和吸着剤上に３００〜３５０℃において窒素と水素０．５〜１０％を含有するガスを通過させることによって、濃縮ガスとして吸着剤から放出させることが可能である。濃縮された流れの中にある窒素酸化物は、この温度において窒素と水に還元される。ＮＯｘの還元は、例えばクロム、銅、コバルトまたはニッケルのそれぞれの酸化物をγアルミナに担持した触媒、または同一の組成の吸着剤でも完全に１００％実施できる。吸着剤は、効率を失うことなく、吸着−脱着サイクルで繰り返し利用できる。触媒−吸着剤および還元触媒の両者は、排ガス中に存在する少量のＳＯｘに耐性を有する。この方法は、酸素含有ガス中における長時間吸着に利用でき、さらに再使用のために容易に再生できるので優れている。当業者には、ＮＯｘ飽和吸着剤からの脱着が高温スチーミング、または二酸化炭素もしくはその他のガスによる置換、または吸着時よりも低い圧力でＮＯｘを吸着剤から排出することによって実施できることは明らかである。最近の試験において、触媒床および／または吸着触媒を設計し、さらに脱着中にＮＯｘの還元を行うことが可能となり、その結果、触媒を全体的になくしさらに下流還元反応器に対して要求されたものを助成できる。図面の簡単な説明図１Ａ〜１Ｃは、第１反応器で行われる２つの操作と第２反応器における吸着ＮＯｘの還元を示す略図である。図２は、図１の反応器をより詳細に示す図である。図３は、図１および２の反応器を使用する、本発明の１実施例の単純化された形態のブロック図である。発明を実施するための最良の形態本発明は方法を提供するものであり、それによってＮＯｘが酸素を含むガス（流）から本質的に１００％まで除去される。この方法は、最初に約２００℃において効率の高い吸着剤で窒素酸化物を吸着し、その後水素、水蒸気および窒素、ただし酸素は含まないガス（流）を用い、若干高温で窒素酸化物を脱着させることからなる。窒素酸化物は、それ自体が還元触媒として作用する吸着剤か、または別々の反応器及び窒素酸化物を元素状窒素および水蒸気に還元する吸着剤から下流の触媒によって、脱着すると同時に窒素および水蒸気に還元できる。図１〜２は、本発明の実施に使用可能な反応器を示す。図１において、個々の反応器を使用する代わりに、脱着反応器は吸着反応器中の吸着剤の下流に還元触媒を設けることによって除くことが可能である。図２において、符号１は入口ガスがＮＯ、Ｎ₂、Ｏ₂とＨ₂Ｏそして出口ガスがＮ₂、Ｏ₂とＨ₂Ｏである吸着ステップ用の流路である。符号２は、入口ガスがＮ₂とＨ₂そして出口ガスがＮ₂とＨ₂Ｏである脱着−還元ステップ用の流路である。ここで、第２反応器前においてＮ₂ とＨ₂を添加することに注意すべきである。図３は、低濃度ＮＯｘとＯ₂を含有する大容量ガスからＮＯｘを低減する完全な構成示すブロック図である。符号Ｘは、システムの流れを導きかつ制御する制御バルブを示すために使用されている。ある触媒−吸着剤材料は二酸化硫黄に耐性を示すが、触媒は窒素酸化物が除去されるガス中に二酸化硫黄が存在しない場合に最も有効である。吸着に最も有効な材料は、マンガンとアルミニウムとの酸化物の共沈物であり、微細に粉砕されて混合されたマンガンとアルミニウムの酸化物粉末の５０／５０混合物となる。この粉末はボールミルで粉砕して、乾燥粉末ペースト用の強化剤として働く水、アルミニウム酸化物−マンガン酸化物粉末およびある種のコロイド状セリウム酸化物を含むペーストを製造できる。ペーストを乾燥した後に、乾燥ペーストを粉砕および分級することによって顆粒状物が誘導される。さらに、顆粒状物は、乾燥後に炭酸カリウムで顆粒状物の内部と外部とを完全に被覆するために炭酸カリウム溶液を添加してさらに処理される。これらの顆粒状物は、外部炉で加熱される図１に示される吸着反応器に裁置される。酸素、窒素酸化物、水蒸気および残部としての窒素を含むガスは、約２００℃の電気炉中の触媒を通過する。出口ガスは検出可能な窒素酸化物を含まず、試験の９時間以上その状態を保持している。０．２重量％以上のＮＯｘを含有する吸着剤は、０．０５〜１０％の水素（二酸化炭素および水蒸気は存在していても良い）を含有する窒素ガスを通過させることによって再使用のために再生する。触媒および反応器は３００℃に加熱し、前記ガスは、同時に、吸着剤で窒素酸化物を還元し、および／またはその方法のシステム中で下流の異なる触媒に流すかのいずれかによって流される。還元触媒は、図２に示されるように、同一反応器の下流部かまたは別の下流反応器のいずれかにある。経済的な観点からは、単一反応器が好ましい。再生後、触媒は吸着用に使用され、実験では触媒の第２度目の使用において除去された窒素酸化物の量が第１度目の使用に付いて以前に報告された９時間を越えることが示される。吸着剤触媒が再生スキームに利用できることが要求される限り、並列な第２反応器が、第１反応器が再生用されている間、要求されることは明らかである。そのスキームは、図３に全体が示される。前に述べたように、最も有効な吸着剤触媒の一つは、硝酸塩から共沈した５０％マンガン酸化物と５０％アルミニウム酸化物である。しかしながら、マンガンとアルミニウムとの比率の全て、すなわちマンガン酸化物２０％とアルミニウム酸化物８０％、から、マンガン酸化物８０％とアルミニウム酸化物２０％より得られたもの、は良い性能を示して使用できる。マンガン酸化物は、最も効果的なので、割合に優れているように思われるが、十分に有効な材料はマンガン酸化物を鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛、銅、モリブデンおよびタングステンの酸化物で置換することによって作られてもよく、これらの酸化物とマンガン酸化物との組み合わせたものも同様に極めて有効であり、さらに窒素酸化物が除去されるガス（流）においてＳＯｘに対する抗毒性を示す。さらにまたはアルミナ置換体として、シリカ、トリア、マグネシア、カルシア、ストロンチア、チタニア、ジルコニア、スタニア、バリアまたはそれらの混合物またはランタニド類を使用できる。炭酸カリウムが好ましいけれども、ナトリウム、ルビジウムまたはセシウムの炭酸アルカリでもよい。過マンガン酸カリウム、クロム酸カリウムまたは二クロム酸カリウムまたはそれらの混合物も同様に使用でき、効果を有する。アルカリの量は、吸着剤の全量に対して５〜５０％の範囲が好ましい。濃縮窒素酸化物（流）の低減に有効な第２段触媒は、ニッケル、コバルト、鉄、クロム酸化物と結合した錫、ガドリニウム酸化物であり、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニアおよびその他のものに担持されている。その他の貴金属および安価な貴金属を含む多くの水素化触媒が有効である。吸着温度は上記のようにほぼ２００℃と記載されているが、温度はほぼ１００゜〜５００℃の間である。還元は、２００゜から高くても５００℃で行われる。吸着が余りにも低温でまたは余りにも高温で行われる場合には問題が生じ、さらに還元が３５０℃を越える温度で行われる場合には、窒素酸化物の還元は同様に影響を受ける（少量のＮＨ₃を形成する）。第２（還元）反応器を使用する代わりに、またはそれに加えて、反応器（redu cer）または吸着剤自体からの流出物を、さらに少量のＮＯｘを高温燃焼領域に、または除去するために入ってくる煙道ガスを吸着剤にリサイクルさせる３つの手段のいずれかを採用できる。本発明は、ＮＯｘの還元にアンモニアを使用しない点においてＳＣＲ法と大きく相違する。アンモニアは、それ自体が窒素酸化物を生成し、または窒素酸化物の低減において完全には反応しないので、その結果、大気に悪影響を与えるので、異議のあるところである。その他の相違点は、吸着剤−触媒が実験的に確認されたように９時間以上にわたって機能すると言う点において優れた能力を示すことである。この触媒の再生は、適宜ガスの種類および温度条件を選択することによって、２０分ほどの短時間で達成することができる。このことは、本方法をリサイクルに基づいて作用させ、さらに高ＮＯｘ吸着率および窒素酸化物の高低減率が維持されるので、含まれるガス（流）は、吸着および還元後、清浄なガスとして大気中に放出することを可能とする。第３の相違点は、使用温度が全て相対的に低温であるかまたは少量のガスが３５０〜５００℃まで加熱されることにある。このことは、ガスが大量に８００℃ ほどに加熱される前記背景技術の方法と対照を成す。前記背景技術において、加熱または第２熱回収がガス全体に行われるのに対し、本発明においては、再生に使用されるものの中の少量である。このガス流は、窒素酸化物が除去されるガス容積の１〜３％であってもよい。本発明の吸着で使用される温度、２００℃、は、処理ガスがボイラーまたはコンプレッサーから放出される温度と等しくはないけれども極めて近い。このことは、低温吸着が本質的に煙道ガス排出物と同じ温度なので、大容量ガスを加熱または再加熱する必要がないことを意味する。還元ガスに関しては、以前に指摘したように、これは非常に少量なので所定の３００〜４００℃まで加熱する経費は経済的に殆ど関係がないのである。実施例次の実施例は、最初に吸着剤、第２に窒素酸化物の還元用の還元触媒の製造方法および触媒と吸着剤の評価方法について説明するものである。実施例の内容は方法および使用材料を示すけれども、けっして本概念が拡張される範囲を限定するものではない。実施例１を以下に示す。吸着剤１．蒸留水１リットル、硝酸マンガン（無水物）０．５モル、硝酸アルミニウム９水和物０．５モルよりなる水溶液を調製する。２．その溶液を３０℃に調節し、パドル型撹拌機で急速に攪拌する。３．撹拌しながら、ｐＨが６．８〜７．０になるまで１０％炭酸カリウム溶液を加える。４．二酸化炭素を定常的にスラリーを泡立てながら、スラリーは、正しいｐＨが得られた後、３０℃で１時間撹拌する。５．さらに二酸化炭素を追加した後、スラリーを濾過し、上清から分ける。６．フィルターケーキを１５０℃で乾燥し、その後、４００℃に達した後４００℃で２時間焼成する。７．得られた粉末に薄スラリーを調製するするために十分な水を加えて１８時間ボールミルで粉砕する。８．スラリーをボールミルから除き、ボールミルを洗浄して大きなビーカーに入れ、０．１０％炭酸水素アンモニウム溶液でデカンテーションして洗浄する。この目的はアルカリイオンをイオン交換してアンモニウムイオンと置換することにある。アンモニウムイオンは揮発性であり、その後の加熱の間に吸着剤から除去できる。９．デカンテーションによる洗浄およびカリウムを０．１０％未満まで除去した後、スラリーを濾過し、濾紙上で洗浄する。１０．洗浄したフィルターケーキを１５０℃において乾燥する。１１．次に洗浄、乾燥したケーキに十分な水を加えてボールミルで粉砕し、乾燥ペーストで３％の含量を生ずるコロイド状セリウム酸化物を十分に含んだ相対的に薄いスラリーを得る。ミルペーストを１５０℃で乾燥する。１２．乾燥後、フィルターケーキを粉砕して後述の試験に好ましい粒径分布とする。この範囲は、通常、８〜１４メッシュである。１３．顆粒状物は、Ｋ₂ＣＯ₃の溶液に浸して乾燥吸着剤の全重量に対して５０％までＫ₂ＣＯ₃を含浸させる。５０％の代わりに、その割合は１０〜９０％の間で変動するが、５０％含量が最適である。Ｋ₂ＣＯ₃のかわりに、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｒｂ₂ＣＯ₃ またはＣｓ₂ＣＯ₃、ＫｒＩｎＯ₄が使用でき、またはアルカリ金属の炭酸水素塩も使用できる。１４．吸着剤は乾燥され、乾燥後使用できる。還元触媒の調製方法還元触媒は、次の方法によって得られる。１．硝酸ニッケル・６水和物０．５モルと硝酸クロム０．５モルとを含む溶液を調製する。十分な蒸留水をこのステップで使用して、１モルの溶液を調製する。２．得られた溶液を３０℃に加熱し、炭酸水素アンモニウムの濃縮溶液を加えてｐＨを６．８〜７．０とする。３．調製の完了時に、スラリーをさらに１時間撹拌し、その間微細な泡状の二酸化炭素をスラリーに通過させて炭酸塩の高いレベルの沈殿を得る。４．スラリーを濾過、洗浄し、その後、フィルターケーキを１５０℃で乾燥する。５．乾燥後、還元触媒を４００℃に達した後２時間焼成する。５を実施した後吸着剤の６〜１２の方法を繰り返した。実施例１の次のセクションは、後述のように、吸着剤および還元触媒の評価に関する。吸着剤および還元触媒の評価１．２つの反応器を連続に配列する、その際最初の反応器と第２の反応器とは本質的にすべての点において同じである。この反応器は、直径が７／８インチ、長さ２４インチであり、分割炉に配設され、その炉では反応器を、試験に必要な、１００゜〜５００℃またはそれ以上に選択することができる。反応器はそれぞれ反応器の上部にガス導入手段を備え、反応器底部にガスを除去できる手段を備えている。熱電対は、炉の温度、触媒内部、触媒床の丁度上流部が測定でき、調節できるように配置する。反応器に導入されるガスは加熱し、適当な制御装置によって制御する。評価は、前述の装置において次ぎのように行う。１．吸着剤を最初の反応器に配設し、温度が観察、かつ制御できる位置に熱電対を有し、吸着剤の縦カラム、少なくとも３反応器直径の高さ（およそ３インチ）、が存在する方法で置く。反応器は１８０℃に加熱され、窒素酸化物４００ｐｐｍ）酸素３％、水蒸気１２〜１５％、および窒素（残部）からなるガス（流）を、空間速度３，０００〜２０，０００で触媒に流す。この温度およびこの流れに於いて、ユニットを出るガスを測定し、分析の結果、ガス出口流においてＮＯｘが零であることが示された。２．９時間ガスを流し続け、その間、９時間の終了まで２０分間隔で測定した。この間、ＮＯｘの除去は完全に１００％である。３．この点に於いて、吸着剤に吸着した窒素酸化物は、さらに吸着剤として使用するために除去しなければならない。このために、窒素、水素０．５〜５％および水蒸気８〜１２％からなるガスを、空間速度３，０００〜１２，０００で３００゜〜３２５℃において触媒上を流す。４．窒素酸化物が除去され同時に還元されるので、約５０℃の温度上昇が触媒床で生ずる。５．還元を２時間続ける。その間に窒素酸化物は最初に吸着したもののほぼ２２％が脱着し、分析で調べることができない残部は、水素含有ガス（流）中における脱着の前または間に、元素状窒素および水蒸気に変化する。６．２時間の結果、吸着剤は再使用用に再生された。７．吸着剤は再生されたが、流出物中に含まれる窒素酸化物は温度３００゜〜３２５℃で第２反応器を通過する。この反応器に於いて、残留する窒素酸化物の１００％が水蒸気および窒素に変化する。８．２つの反応器の吸着部分の温度は、低くても１００℃から高くても５００ ℃の間で変化し、最適温度は空間速度に依存するけれども１８０゜〜２００℃である。そのうえ、還元容器の温度は、最適温度がほぼ３００℃であるが、２５０゜〜５００℃の間で変わる。さらに、２つの反応器は、吸着剤が単一の反応器の上部、還元触媒が同じ反応器の底部にあり、その温度が吸着ステージが２００℃ 、還元ステージが高温となるように組み合わせることができる。この点において温度が約３２５℃に上昇するれば、吸着剤は２つの好ましいことを行う。その１つは、吸着窒素酸化物が約２０分で全体的に除去され、窒素酸化物のほぼ８０％がこの脱着ステージで水蒸気および元素状窒素に還元される。１反応器に対して２の反応器を使用すべきか否かの決定は個々のシステム条件に依存し、その決定は経済的および工業上／商業上の因子に基づいて行われる。再生後、吸着剤を再び使用し、吸着特性を調べたところ最初に試験においては少なくとも有効であることが証明された。吸着剤および還元触媒を使用し、ほとんど若しくは全く劣化することなく、全部で１２回再使用し、再生できた。吸着で使用したマンガンとアルミナ混合物の代わりに、上述かつその後の実施例に示されるようにその他の多くの種類を使用することができる。組成に関して同じ変更が触媒床の還元部分についてもでき、その結果、多くの候補がこのサービスに好ましい。これらの多くは表１に示される実施例と一致する。注１１７の実施例前記１７の実施例は個々の試験が最も重要であることを示すが、その他の多くの試験は、硬化剤としての最適ＣｅＯ₂（１〜１５％の範囲）、ＭｎＯｘ／Ａｌ₂ Ｏ₃比率（１０／９０〜９０〜１０）および好適なアルカリ（種類および量）（５０％Ｋ₂ＣＯ₃）を決定するために行った；Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｃｓ₂ＣＯ₃およびＲｂ₂ ＣＯ₃はＫ₂ＣＯ₃と比較された。触媒の全量に対する１０〜７５％の範囲が評価され、５０％Ｋ₂ＣＯ₃が好ましかった。好ましい沈降剤はＫＨＣＯ₃であった。注２ＭｎＯｘ以外の酸化物の元素が評価されたけれども、最も優れている吸着剤では全てＭｎＯｘとアルミナまたはＭｎＯｘが重要な成分である。実施例１８この実施例は、ＮＯｘ還元触媒に有効な製造工程および組成を要約するものである。これらの触媒は、図３のブロックダイアグラムの次のブロックより最後のブロックによって現される低減システムの一部において使用されるものである。以前に説明したように、２つの反応器を組み合わせて１つの反応器とした場合には、還元触媒は反応器の下流側に位置することとなる。この様に、還元触媒、例えばＮＯｘ＋Ｈ₂→Ｈ₂Ｏ＋Ｎ₂およびその可能な組成は、触媒吸着剤よりも広い範囲である。好ましい還元触媒の例は実施例１８に与えられており、銅酸化物およびクロム酸化物またはおそらくある銅クロマイトから成るものである。この触媒は、たとえあったとしてもＮＨ₃を形成する傾向はほとんどないために、好ましい。しかし、操作条件、温度、空間速度、還元ガス組成および触媒焼成条件を適当に選択すれば、その他の多くの元素は銅およびクロムと置き換えることが可能である。限定はされないが、Ａｌ、Ｆｅ，Ｔｉ、ＺｒおよびＳｎがその例である。可溶性塩、好ましくは硝酸塩であるこれらの成分は、実施例１に記載のように、加工されて顆粒状生成物となる。その成分は、同様に、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、活性炭素、炭化珪素および当業者の公知のその他の材料などの担体に含浸される。担体の形態は、顆粒状物、円筒状物、リング、ハニカム、棒状物、球および当業者に公知のその他のものであってもよい。これらと同じ形態は、吸着剤としても好ましい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＵ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＵＳ

Claims

【特許請求の範囲】１．アンモニアを含まないＮＯｘ含有供給ガスを１００゜〜５００℃の温度範囲で触媒−吸着剤、ここで該触媒−吸着剤はマンガン酸化物とアルミニウム酸化物との混合物を含んでおり、該混合物は８０〜２０％のマンガン酸化物と２０〜８０％のアルミニウム酸化物を含んでいる、へ供給し、該触媒−吸着剤が飽和すると該ＮＯｘを脱着させ、水素、水蒸気および窒素を含むが酸素を含まないガスを用いて若干高温で該ＮＯｘを脱着させ、脱着流出物と還元ガスとの混合物を生成させ、該混合物を還元触媒を通過させて該ＮＯｘを水と元素状窒素に還元し、さらに得られた無害のガスを大気中へ放出することを特徴とする燃焼ガスからＮＯｘを除去する方法。２．該ＮＯｘが減圧によって該吸着剤から脱着する請求の範囲１に記載の方法。３．該ＮＯｘが温度を上昇させることによって該吸着剤から脱着する請求の範囲１に記載の方法。４．該ＮＯｘが還元性ガスと接触することによって脱着し、得られたガスを還元触媒を通過させて該ＮＯｘの大部分をＨ₂Ｏと元素状のＮ₂に還元し、未還元ＮＯｘがいまだ含まれている場合には該流出ガスをＮＯｘが低減される該燃焼領域へ戻す請求の範囲１に記載の方法。５．該燃焼ガスがボイラーまたはその他の熱を利用する装置に使用され、その後煙道ガスとして放出される請求の範囲１に記載の方法。６．該脱着ステップが２００゜〜５００℃の範囲の温度で行われる請求の範囲１に記載の方法。７．該ＮＯｘが約２００℃において吸着される請求の範囲１に記載の方法。８．該ＮＯｘが還元触媒として作用する該触媒−吸着剤によって同時に脱着および還元される請求の範囲１に記載の方法。９．該ＮＯｘが脱着し、その後、該触媒−吸着剤の下流で異なる反応器と触媒で還元される請求の範囲１に記載の方法。１０．該マンガン酸化物とアルミニウム酸化物を硝酸塩から共沈させて微細に粉砕された粉末の混合物を生成させ、該粉末をミルにかけて粉砕して水、該粉末および強化剤を含有するペーストを生成させ、該ペーストを乾燥し、該乾燥ペーストを粉砕および分級して顆粒状物を得て該顆粒状物を炭酸塩で被覆する請求の範囲１に記載の方法。１１．該触媒−吸着剤が利用、再生および再使用できる請求の範囲１に記載の方法。１２．不純物としてＮＯｘその他の成分として酸素を含むガスを用いて高表面積耐火物、金属酸化物および炭酸アルカリまたは過マンガン酸カリウム、クロム酸カリウムまたは二クロム酸カリウムからなる均質混合物よりなる吸着剤を通過させる工程からなり、ここで該金属酸化物はマンガン、鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛、銅、モリブデン、タングステンおよびそれらの混合物から成る群より選ばれた少なくとも１種であり、該耐火物は、アルミナ、シリカ、トリウム酸化物、マンガン酸化物、カルシウム酸化物、ストロンチウム酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、錫酸化物、バリウム酸化物、それらの混合物およびランタニドよりなる群から選ばれた少なくとも１種、炭酸アルカリは、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、およびセシウムの炭酸塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、該アルカリ含有量が該吸着剤の全重量に対して５％〜５０％であり、該吸着剤が酸素を除去することなくガス中からＮＯｘを除去することを特徴とする不純物としてＮＯｘその他の成分として酸素を含むガスからＮＯｘを除去する方法。１３．該吸着剤の除去が、該吸着剤の重量がＮＯｘの吸着によって少なくとも０．２％まで増加するまで、行われる請求の範囲１２に記載の方法。１４．該吸着剤の除去が少なくとも約６時間、空間速度３００、温度２００℃、入口ガスのＮＯｘ濃度４００ｐｐｍ出口ガスのＮＯｘ濃度１０ｐｐｍ以下で行う請求の範囲１３に記載の方法。１５．該ＮＯｘ含有ガスがもはや該吸着剤に送られなくなった後、該吸着剤への入口ガスを水素ガス含有ガス窒素ガスに変更し、温度を上昇させ、該吸着ＮＯｘを、その場所で、Ｎ₂およびＨ₂Ｏおよび脱着ＮＯｘに還元する請求の範囲１２に記載の方法。１６．さらに該還元と脱着ステップからの流出物を、残留可燃性ガスの燃焼用および平衡条件を越えるＮＯｘの分解用に、ＮＯｘと酸素を含有するガス燃料へリサイクルする請求の範囲１５に記載の方法。１７．該ガスが煙道ガスである請求の範囲１２に記載の方法。１８．該ガスがコンプレッサーまたはタービンの排出ガスである請求の範囲１２に記載の方法。１９．さらにＮＯｘ含有ガス流を止めた後にサイクルスケジュールに基づいてＮＯｘ源からの流出物を１もしくは２の吸着剤に流し、その後、還元性ガスを含むストリッパーガスを吸着ＮＯｘが脱着されると同時にＨ₂Ｏと元素状のＮ₂に還元される該吸着剤に送る請求の範囲１２に記載の方法。２０．さらに該脱着ガスを第２触媒床または残留ＮＯｘをＨ₂ＯおよびＮ₂に還元する触媒反応器に流し、その後、流出物を大気中へ放出する請求の範囲１９に記載の方法。