KR0184271B1 - 순수하거나 기체 혼합물 중에 존재하는 산화 이질소의 촉매식 분해 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 5 내지 25㎡/g의 BET 표면적을 가진 알루미나 담체에 적용된 금속성 은으로 이루어진, 순수하거나 기체 혼합물 중에 존재하는 산화 이질소를 분해시키기 위한 촉매에 관한 것이다.
Description
본 발명은 순수하거나 기체 혼합물 중에 존재하는 산화 이질소의 촉매식 분해를 위한 촉매에 관한 것이다.
산화 이질소(소기)의 촉매식 분해는 오래 전부터 알려져 왔으며 반응속도 조사에 대한 수많은 공보문헌에 기재되어 있다. 참고문헌에는 다양한 온도에서 각종 촉매들, 예컨대 SiO2, 백금 박막, 이산화티타늄, 백금 블랙, Al2O3, 목탄 및 이산화토륨의 존재 또는 부재하의 석영 용기 중에서 산화 이질소를 분해시키는 것이 기재되어 있다; [참고문헌, Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Stickstoff, 8th edition, pages 573 et seq.].
산화 이질소를 질소 및 산소로 분해시키는데에 있어서 산업적 관심은, 질산 암모늄을 소기로 전환시키고, 이를 원소들로 분해시킴에 의해 용이하게 처리되는 화합물로부터 공기를 발생시켜 우주 비행사가 호흡할 수 있도록 하는 것을 목적으로 하는 NASA에 의해 제기되었다; [참고문헌, Chem. Abstracts 63, 1481, (1965)]. 적당한 것으로 발견된 촉매로는 산화 니켈, 알루미나상의 로듐 또는 플라늄, 산화 코발트를 들 수 있다.
다른 용도는 마취 가스로부터 N2O를 제거하는 것이다. 따라서, JP-A 54-11090호에는 흡착에 의해 N2O를 50ppm 이하로까지 감소시키는 활성탄과 기체를 접촉시키는 것이 제안되어 있다. JP-A 61-45487호에는 철 그룹의 원소 및 희토류의 원소의 혼합물로 이루어진 촉매의 존재하에서 그리고 150 내지 550℃에서 과량의 N2O를 N2및 O2로 분해시키는 것이 기재되어 있다. JP-A 55-31463호에는 상기 목적을 위해 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐 및/또는 루테늄을 포함하는 촉매가 기재되어 있다. JP-A 61-50650호에는 CuO 및 Cr2O3둘 모두를 5중량%로 함유하는 알루미나상에서 그리고 500℃에서 N2O를 분해하는 것이 기재되어 있다. 소각시킨 폐가스로부터 N2O, NO 및 N2O3를 제거하기 위한 JP-A 61-53142호의 방법에는 200℃ 보다 높은 온도에서 촉매 성분으로서 산화 코발트, 산화 구리 및 산화 망간 및 1150 내지 1550℃에서 γ-알루미나를 하소시킴에 의해 수득된 알루미나로 만들어진 촉매상에 상기 기체들을 통과시키는 것이 포함된다.
DE-A 35 43 640호에는 필라듐-함유 촉매의 존재하에서 그리고 상승된 온도에서 산화 이질소를 분해시키는 것이 기재되어 있다.
산화 이질소의 열 촉매식 분해의 반응 속도는 하기의 참고문헌에 기재되어 있다; [참고문헌, Steacie와 Folkins에 의한 Canad. Journal of Research 15, (1937) 237-246 및 Hayes에 의한 Canadian Journal of Chemistry 37, (1959) 583-589]. 상기 경우에서 부가된 촉매는 순수한 은, 1.14중량%의 Au를 가진 은/금 합금 및 0.11 내지 1.70중량%의 Ca를 가진 은/칼슘 합금을 들 수 있다. 상기 반응 속도 연구는 상기 은 촉매가 백금 촉매상에 존재함에 따라 상기 은 촉매가 형성된 산소에 의해 그리고 기체에 부가된 산소에 의해 서서히 분해된다는 것을 나타낸다.
본 발명의 목적은 장기간 사용한 후에도 촉매의 비활성화를 나타내지 않고, 특히 순수한 산화 이질소, 및 다른 기체들, 즉 공기 및 다른 산화 질소, 예컨대 일산화 질소 및 이산화 질소와 혼합된 산화 이질소를 원소들로 분해시키는데에 있어서 문제점을 나타내지 않는, 촉매의 존재하에서 그리고 상승된 온도에서 순수하거나 또는 기체 혼합물중에 존재하는 산화 이질소를 원소들로 분해시키기 위한 은-함유 촉매를 제공하기 위한 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이 5 내지 25㎡/g의 BET 표면적을 갖는 알루미나 담체에 은을 적용하여 달성된다는 것을 발견하게 되었다.
본 발명에 따라 사용된 촉매는 사용된 담체의 중량을 기준으로 하여 5 내지 25중량%, 바람직하게는 10 내지 20중량%의 금속성 은을 포함한다.
신규의 은-함유 촉매는 통상적인 방법에 따라 담체에 환원될 수 있는 은 화합물의 수용액을 적용하고, 그리고 건조후 이를 금속 형태로 전환시킴으로써 제조한다. 적당이 환원될 수 있는 은 화합물의 예로는 옥살산은, 포름산은, 락트산은 및 산화은을 들 수 있으며, 이들은 예를 들면 알칼리와 더불어 은염 용액으로부터 침전시킴에 의해 제조한다 (참조문헌, DE-B 1 279 669호 및 DE-B 1 211 607호). 또한, 질산은은 침투를 위해 사용함에 이어 금속성 은으로 환원을 위해 사용할 수 있다 (참고문헌, 미국특허 제3,575,888호). 또한 DE-A 21 59 346호에 기재된 방법 역시 적당하며, 하나 이상의 은 염 및 하나 이상의 유기 아민의 수용액으로 담체를 침투시키고, 용액에 덮개를 씌운 후 가열함에 의해 용액 표면을 증발시키고, 그리고 아민으로 착염화된 은 염을 금속성 은으로 환원시키는 것을 포함한다.
상기 은/아민 착물염은 즉시 열분해시킨다.
상기 아민의 예로는 C1-C8-알킬을 갖는 일차 아민, 약 C1-C8-알킬을 갖는 폴리아민, 시클로헥실아민과 같은 단순한 지환족 아민, 피롤리딘, 피페리딘 및 모르폴린과 같은 단순한 헤테로고리형아민을 들 수 있다. 비록 암모니아 역시 사용될 수 있다 할지라도 이는 산업적으로 덜 적당한데, 그 이유는 폭발성 아질산 은이 생성되기 때문이다.
은 착물의 양이온은 실질적인 범위로부터 선택될 수 있지만, 양이온 또는 그의 분해 생성물은 가열시 휘발되어야 한다. 따라서, 사용될 수 있는 양이온의 예로는 실질적으로 모든 카르복실산염, 탄산염, 이소시안산염, 시안화물, 아질산염 및 질산염을 들 수 있다.
질산은의 아민 착물이 바람직한데, 그 이유는 이것이 가장 낮은 경비로 그리고 가장 순수한 형태로 수득될 수 있는 은 화합물이기 때문이다. 최소한 하기 일반식의 착물의 화학양론에 대해 필요한 것만큼 많은 아민을 착물 형성을 위한 침투 용액에 부가하는 것이 유리하다; Ag(아미노)2NO3상기 식에서, 아미노란 아미노 그룹 또는 동등한 리간드를 의미한다.
담체가 은-아민 착물과 함께 포화되어진 후 이는 건조되고, 그리고 아민 착물은 180 내지 300℃에서 금속성 은으로 분해된다. 이는 수증기로 더 또는 덜 포화시킬 수 있는 분위기하의 오븐 중에서 침투된 담체를 열처리시킬 수 있는 방식으로 수행할 수 있다.
신규 방법에서, 산화 이질소 또는 이를 포함하는 기체 혼합물은 200 내지 600℃에서 지지된 은 촉매상에 통과시키고 그럼으로써 질소 및 산소로 분해시킨다. 공간 속도는 상기 방법에서 1000 내지 10,000h-1일 수 있다.
신규 방법은, 순수한 산화 이질소, 또는 이를 함유하는 기체 혼합물 또는 분리 기체가 오븐 또는 열교환기 중에서 필요한 온도로까지 가열되고, 그리고 은 촉매로 충전된 반응 튜브를 통해 통과되도록 하는 방식으로 수행될 수 있다. 또한, 반응시키고자 하는 기체는 불활성 재료의 층을 삽입하여 반응 튜브 중에서 가열할 수도 있다. 반응기 중에 남아 있는 기체에서의 반응열을 사용하여 촉매 및/또는 불활성 재료를 가열할 수 있다.
신규 촉매를 사용하여 촉매 활성의 현저한 손실없이 비교적 많은 양의 산화질소(NO, NO2) 및/또는 물의 존재 또는 부재하에서 산화 이질소의 촉매 분해를 수행할 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시한다.
하기의 실시예에서 제조한 촉매는 길이 50㎝ 및 내부직경 14㎜를 갖는 반응 튜브 중에서 산화 이질소의 분해에 대해 시험하였다. 튜브의 좀더 낮은 부분은 외부로부터 가열하고 불활성 재료로서 30㎖의 구상 동석을 충전시켜 산화 이질소를 함유하는 기체를 필요한 온도로까지 가열하였다. 시험하고자 하는 촉매 20㎖를 불활성층의 상부에 놓았다.
[실시예 1]
200g의 알루미나 담체(BET 표면적 : 8.75㎡/g, 물 흡수력 : 0.49㎤/g)를 36g의 2차-부틸아민, 9g의 물 및 41g의 질산은 용액과 함께 포화시키고, 20℃에서 한시간 동안 저장한 다음 순환 공기 오븐 중에서 240℃로 가열하였다. 상기 결과 수득한 촉매는 10.7중량%의 은을 함유한다.
[비교 실시예 1]
알루미나 담체가 4.6㎡/g의 BET 표면적 및 0.29㎤/g의 물 흡수력을 갖는다는것 외엔 실시예 1에 기술된 바와 같이 촉매를 제조하였다.
각종 a) 기체 혼합물, b) 온도, c) 공간속도 및 d) 수행시간을 사용하여 수득한 결과는 하기의 표에 요약하였다 :
시험 A의 결과는, 비록 비교 실시예 1의 촉매가 높은 개시 활성을 갖는다 할지라도 이러한 촉매는 단지 450시간의 수행시간 후 반응 NO를 84%까지 감소시키고, 반면에 신규의 촉매는 850시간의 수행시간 후에도 99.8%의 여전히 높은 활성을 갖는다는 것을 입증한다.
추가적으로 NO를 포함하는 기체 혼합물의 처리에 대한 시험 B의 결과는, 공간 속도가 독톡하게 좀더 낮아진다 할지라도 단지 450시간의 수행시간 후 비교 실시예 1의 촉매 활성이 현저히 손실된다는 것을 입증한다.
시험 C의 결과는, 신규의 촉매가 NO 외에도 증가를 함유하는 기체 혼합물의 처리에 대해 그의 높은 활성을 보유한다는 것을 나타낸다.
[실시예 2]
16㎡/g의 BET 표면적(0.46㎤/g의 물 흡수력)을 갖는 100g의 알루미나를 26.5g의 2차-부틸아민, 6.4g의 물 및 28.0g의 질산은 용액과 함께 포화시키고, 실온에서 1시간 동안 저장한 다음 질소 흐름으로 240℃에서 가열하였다. 그 결과 수득한 촉매는 15.0중량%의 금속성 은을 함유한다.
실시예 2의 촉매와 더불어 NO의 분해에 대한 결과는 하기의 표에 나타내었다.
Claims (4)
- 5 내지 25㎡/g의 BET 표면적을 갖는 알루미나 담체에 은을 적용함을 특징으로 하는 순수하거나 기체 혼합물 중에 존재하는 산화 이질소를 분해시키기 위한 은-함유 촉매.
- 5 내지 25㎡/g의 BET 표면적을 갖는 알루미나 담체에 은을 적용하는 것으로 이루어진, 은-함유 촉매의 존재에서 순수하거나 기체 혼합물 중에 존재하는 산화 이질소를 원소들로 분해시키기 위한 방법.
- 제2항에 있어서, 촉매가 5 내지 25중량%의 은 함량을 가짐을 특징으로 하는 방법.
- 제2 또는 3항에 있어서, 촉매가 10 내지 20중량%의 은 함량을 가짐을 특징으로 하는 방법.
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