RO103833B1

RO103833B1 - Method for reducing n2o content from gases resulted in ammonia oxidation

Info

Publication number: RO103833B1
Application number: RO141593A
Authority: RO
Inventors: Fareid Erik; Kongshgaug Gunnar; Hjornevik Leif; Nirisen Oystein
Original assignee: Norsk Hydro As
Priority date: 1988-09-16
Filing date: 1989-09-14
Publication date: 1993-07-15
Also published as: HUT52459A; DE68906223D1; NO884147L; IE64035B1; NO165539B; DK456489D0; DK173075B1; EP0359286B1; ES2040429T3; IE892719L; FI894290A0; US4973457A; FI894290L; NO884147D0; DE68906223T2; DK456489A; DD284659A5; NO165539C; FI88149C; EP0359286A3

Description

Invenția de față se referă la un procedeu de reducere a conținutului de N₂O în gazele rezultate prin oxidarea amoniacului, care are loc catalitic.

Se știe că, în timpul oxidării catalitice a amoniacului cu oxigen, pentru obținerea oxizilor de azot, se formează și N₂O, amestecul gazos fiind apoi răcit într-o unitate de recuperare de căldură și apoi absorbit în apă și/sau acid azotic diluat.

în unități modeme de absorbție sub presiune s-a obținut o reducere importantă a cantității de oxizi de azot (NO_X), din gazele efluente. Gazul efluent, rezultat în cele mai multe unități de absorbție eficiente, conține numai circa 200 ppm NO_X. Se cunoaște, de asemenea, posibilitatea aplicării catalitice a oxizilor de azot în azot și apă prin reacția NO_X cu amoniac în prezență de catalizator pentru a preveni poluarea mediului înconjurător. în timpul oxidării catalitice a amoniacului, după cum se știe, se formează îndeosebi NO și NO₂, dar 1...2% din amoniac este convertit la oxid de diazot (N₂O). Această cantitate de N₂O nu reacționează și nu este absorbită în procesul subsecvent de absorbție. Aceasta face ca întreaga cantitate de N₂O formată în timpul oxidării să părăsească instalația odată cu gazul efluent.

Aceasta reprezintă un mare dezavantaj deoarece probele teoretice atestă faptul că N₂O contribuie la distrugerea stratului de ozon din atmosferă.

După cum se știe N₂O denumit și gaz ilariant este introdus în gazul anestezic în spitale și pentru astfel de volume mici de faze cu o concentrație mare N₂O este cunoscută descompunerea pe cale catalitică a N₂O. Astfel în brevetul Japonez nr.80-31463 este descris un procedeu de descompunere a N₂O la 150...550°C pe catalizator de platină.

Se mai cunosc câteva studii teoretice cu privire la descompunerea N₂O. Descompunerea N₂O se poate folosi de exemplu ca o reacție pentru studierea catalizatorilor în vederea oxidării selective. Aceste studii se referă însă la mici volume de amestecuri gazoase cu mare concentrație de N₂O și nu la unități industriale sau la producția de acid azotic și la condițiile de lucru care trebuie apoi să se aplice.

Sunt cunoscute, de asemenea, rezultatele unor cercetări cinetice cu privire la descompunerea omogenă de N₂O la 800... ...1000°C. în aceste cercetări s-a stabilit faptul că reacția se referă în primul rînd la N₂O, și s-a stabilit că NO are un anumit efect de accelerare și O₂ un efect de întârziere. S-a observat, de asemenea, că are loc atât descompunerea în N₂ + O₂ cât și în NO₂, dar descompunerea în N₂ + O₂ predomină. Constanta de rată de primul ordin este dată de:

k = 2,1 · l(f exp (-220 000/RT) sec:¹

R este în Joule/mol°K și

T este dat în grade °K

Aceste măsurători s-au executat însă într-un vas de reacție de 5,6 ml folosind gaz cu conținut de N₂O diluat cu heliu. Mici cantități de NO și O₂ s-au adăugat pentru studierea influenței lor asupra descompunerii N₂O. La creșterea concentrației de NO s-a putut constata că reacția N₂O + +NO—> NO₂ + N₂ devine dominantă.

Ca urmare, nu a rezultat clar din aceste cercetări, în ce măsură ele ar putea reprezenta o cale tehnologică economică, acceptabilă, pentru îndepărtarea selectivă sau descompunerea N₂O din aceste amestecuri gazoase existente în instalația acidului azotic și în condițiile de lucru existente în aceasta.

Scopul invenției de față este acela de a obține un grad de descompunere selectivă cât mai avansată a N₂O conținut în amestecul gazos care să poată depăși 97%.

Problema pe care o rezolvă invenția de față constă în stabilirea condițiilor de tratare a amestecului gazos, rezultat prin oxidarea amoniacului înainte de răcire și absorbție pentru obținerea acidului azotic.

Procedeul conform invenției înlătură dezavantajele menționate prin aceea că realizează menținerea amestecului gazos rezultat după oxidarea catalitică a amoniacului, timp de 0,1...3 s și de preferință 1...2 s în intervalul ridicat de temperaturi cuprins între 827 și 902°C, ce rezultă după evacuarea amestecului gazos din zona catalitică, înainte de răcire, în vederea dirijării spre fazele următoare de tratare, în sine cunoscute.

Se dau, mai jos, trei exemple de realizare a invenției în legătură și cu fig.1.,.3 care reprezintă:

- fig.l, vedere schematică a unei instalații uzuale pentru oxidarea amoniacului și absorbția amestecului gazos rezultat;

- fig.2, vedere schematică a instalației de oxidare a amoniacului pentru aplicarea procedeului conform invenției;

- fig.3, vedere schematică a instalației din fig.2 într-o altă variantă de realizare.

Exemplul 1. Procedeul conform invenției realizează îndepărtarea sau descompunerea unei părți importante de N₂O format în timpul oxidării amoniacului, într-o instalație de acid azotic, fără a afecta în mare măsură condițiile de lucru în timpul fazelor de oxidare sau absorbție. De preferință, este de dorit să se execute descompunerea în primul stadiu al procesului.

După cum s-a menționat mai sus, se cunosc mai mulți catalizatori pentru descompunerea N₂O, dar selectivitatea lor nu este stabilită. Cei mai activi par să fie catalizatorii de metal nobil care se folosesc și pentru oxidarea amoniacului. Aceștia sunt catalizatori costisitori și prevederea acestor catalizatori în traseul gazului efluent din tumul de absorbție nu este oportună, dacă nu se aplică și alte măsuri de tratare mai ales prin faptul că, concentrația de N₂O în acest efluent este mică și, de asemenea, temperatura este relativ scăzută. Va fi, de asemenea, necesar să se folosească cantități' mari de catalizator a se obține descompunerea dorită de N₂O cu mari volume.

Conform invenției, s-a urmărit realizarea unei descompuneri selective a N₂O în unitatea de oxidare ca atare. Oxidarea amoniacului la scară industrială se execută, de obicei, la temperatura de 852... ...956°C, în prezență de catalizatori pe bază de metal nobil. Gazele de reacție fierbinți se răcesc apoi repede într-o unitate de recuperare a căldurii, existentă în unitatea de oxidare, imediat după zona catalitică, în care sunt conținute de obicei mai multe plase de metal nobil și plase pentru recuperare a metalului nobil (mai ales platina) antrenat.

Este știut faptul că N₂O se va descompune relativ repede, la temperaturile de lucru existente în unitatea, de oxidare și s-au întreprins cercetări în acest scop, într-o instalație pilot, pentru a găsi dacă descompunerea este selectivă cu privire la N₂O. S-a stabilit, de asemenea, cât de rapidă este această descompunere în cazul gazului de compoziție predeterminată folosită într-o instalație industrială de obținere a acidului azotic și îndeosebi a amestecului gazos de la partea superioară a unității de recuperare a căldurii. Aceste cercetări s-au executat prin tecerea amestecului gazos, printr-o conductă de oțel și o conductă de cuarț, folosind diferite temperaturi. S-a constatat că în cazul conductei de cuarț constanta de descompunure a N₂O este de circa 5 ori mai mare decât cea stabilită experimental și precizată mai sus. S-a mai constatat, de asemenea, că prezența unor cantități relativ mari de NO nu exercită o influență importantă. Descompunerea N₂O este foarte selectivă, materializată prin modificări în concentrație de NO și NO₂, în timp de 1...2 s, la temperatura precizată, aproape neglijabile. S-au executat, de asemenea, încercări cu temperatură relativ scăzută, de pildă, s-a constatat că la 687°C descompunerea N₂O este de 1%. încercările executate într-o conductă de oțel au arătat că descompunerea este selectiv foarte redusă a N₂O, deja după o secundă la 827°C, cînd s-au descompus 7,2% din conținutul de NO + NO₂ din gaz.

Pe baza acestor încercări cât și a altor teste s-a mai constatat că cel puțin 90% din N₂O format în timpul oxidării pot fi îndepărtate/descompuse, selectiv, în unitatea de oxidare, dacă se asigură că gazele de oxidare să fie menținute un timp suficient, la temperatură mare, adică între zona în care este conținută cantitatea de catalizator s

și unitatea de recuparare a căldurii. Timpul de reținere mărit în aceste poziții impune mărirea distanței dintre zona ce conține cantitatea de catalizator și unitatea de recuperare de căldură.

Pentru a reduce timpul de reținere, în vederea descompunerii dorite a N₂O, se poate prevedea un catalizator de metal sau de oxid metalic care descompune în mod selectiv N₂O plasat după zona în care este conținută cantitatea de catalizator, cât și eventual la ieșirea gazelor din zona de absorbție.

Astfel pe fig.l se prezintă, în mod schematic, o instalație obișnuită de obținere a acidului azotic, cuprinzând o unitate de oxidare 1 a în care pe la partea superioară se alimentează amoniac și oxigen/aer. Gazele se convertesc, trecând printr-o zonă catalitică perforată 2 și apoi se răcesc într-o unitate de recuperare de căldură 3, prevăzută cu un schimbător de căldură 3 a, înainte de a fi trecute printr-o conductă 4 într-un turn de absorbție 5, în care oxizii de azot sunt absorbiți în contra-curent. Printr-o conductă 6 se alimentează apă și acidul rezultat se evacuează printr-o conductă 7. Gazele afluente conținând oxizi de azot neabsorbit părăsesc tumul 5 printr-o conductă 8.

Pe fig.2 se prezintă unitate de 1 b pentru executarea procedeului, conform invenției de față. Gazele de reacție părăsesc unitatea 1 b printr-o conductă 4 circulând spre tumul de absorbție obișnuit (neprezentat în figură). între zona catalitică 2 și (schimbătorul 1 de căldură 3 a este asigurat un volum separat 3 b fapt ce are ca rezultat că gazele de reacție sunt menținute la temperatura de reacție ridicată înainte de răcire și de trecere la tumul de absorbție (nefigurat).

Pe fig.3 se prezintă, în principiu, același tip de unitate de oxidare ca și pe fig.2, adică prevăzut cu un volum separat 3 b, până la schimbătorul de căldură 3 a.

Pentru a se obține o înălțime redusă a unității de oxidare 1 b aceasta se împarte în două și unitatea de recuperare de căldură 3 a este plasată acum într-o incintă 9, care comunică cu volumul 3 b, printr-o zonă îngustată 10. Prin aceasta se obține același timp de reținere a gazelor de reacție fierbinți ca în unitatea reprezentată pe fig.2, dar înălțimea unității complete de oxidare 1 b este mult mai redusă și în unele cazuri poate prezenta importanța, îndeosebi pentru restructurarea unităților de producție existente.

Exemplul 2. în acest exemplu se prezintă rezultatele cercetărilor cu privire la descompunerea oxidului de azot într-un amestec gazos corespunzând cu cel existent după zona ce conține masa de catalizator dîntr-o unitate de oxidare a amoniacului, încercările s-au executat la presiunea de 5 bari într-o conductă de oțel și amestecului gazos i s-a imprimat un timp de retenție de o secundă la temperaturile precizate. Cantitățile de NO+NO₂ și N₂O se stabilesc la intrarea și la ieșirea din reactorul adiabatic (conducta de oțel).

Gazele rămase în amestec sunt constituite mai ales din N₂

Tabelul 1

Test nr.	Temp. °C	Vol.% no+no₂ intrare	Vol.% no+no₂ ieșire	% descom. no+no₂	ppm N₂O intrare	ppm N₂O ieșire
1	827	. 9,46	9,40	0,6	1700	1030
2	845	9,51	9,41	1,1	1678	890
3	867	9,87	9,53	3,4	1495	584
4	880	10,00	9,48	5,2	1482	464
5	888	10,10	9,37	7,2	1303	353

Descompunerea de NO+NO₂, în timpul testelor în conducta de oțel a fost atât de mare, încât s-au oprit încercările în conducta de oțel. Se pare că conducta de oțel prezintă un anumit efect catalitic în ceea 5 ce privește descompunerea NO.

Exemplul 3. în acest exemplu se prezintă rezultatul cercetărilor, într-o conductă de cuarț, efectuate cu același tip de amestec gazos ca și în exemplul 2. încercările s-au executat la un timp de retenție de 1 resp. 2 s. Descompunerea NO+ +NO₂ nu s-a înregistrat și în tabel cantitatea de aceste componente este dată pentru gazul de intrare.

Tabelul 2

Test. nr.	Temp. °C	Vol.% no+no₂	ppm n₂0 intrare	Ppm n₂o ieșire	Timp de retenție secunde
6	827	9,46	1700	1101	1
7	845	9,50	1680	893	1
8a	868	9,88	1500	558	1
8b	868	9,88	1511	220	2
9a	880	10,02	1453	428	1
9b	880	10,02	1505	135	2
10a	888	10,01	1389	340	1
10b	888	10,01	1217	79	2
11a	902	10,04	1117	170	1
11b	902	10,04	1109	30	2

După cum se poate vedea din tabelul 2, se obține descompunere selectivă a N₂O 10 în N₂ și O₂ și la o temperatură corespunzând cu temperatura de lucru, în timpul oxidării amoniacului, de pildă de 902°C.

La un timp de retenție de 1 s se descompun circa 84,8% și la un timp de retenție 15 de 2 s se descompun circa 97,3%. Pe baza acestor cercetări se ajunge la următoarea constantă pentru descompunerea omogenă;

k = 4,23 IO⁹ exp. (-210700/RT) sec.¹ 20

R este dat în Joule/mol °K

T este dat în grade °K

Această constantă s-a găsit a fi mai mare și crește mai intens cu creșterea temperaturii față de exprimările teoretice, 25 menționate în literatură. Faptul că descompunerea se arată a fi foarte selectivă și prin faptul că este rapidă face practic posibil să se confere gazelor de oxidare, un timp de retenție mai mare decât pentru 30 descompunerea a circa 90% din N₂O format întimpul oxidării amoniacului. Ca urmare în practică se poate prevedea într-o unitate de combustie un volum separat 3 b cum este arătat în fig.2 și 3.

Alte cercetări arată că la 793°C circa 30% din N₂O s-au descompus deja, după 0,2 s și s-a constatat că, cantități importante de N₂O în gazele efluente fierbinți se pot îndepărta conferindu-le un timp de retenție de 0,1...3 s. Pentru descompunerea N₂O în unitatea de oxidare a amoniacului se poate aplica un timp de retenție de 0,5...2 s la temperaturile existente.

Invenția de față prezintă următoarele avantaje:

- se poate îndepărta practic întreaga cantitate de N₂O formată în procesul producției acidului azotic;

- descompunerea N₂O se poate realiza fără reducerea cantității de amoniac, supusă oxidării sau a eficienței instalației de acid azotic;

- procedeul, conform invenției de față se poate de asemenea executa fără modificarea condițiilor de lucru pentru oxidarea amoniacului sau a absorbției oxizilor de azot;

- procedeul, conform invenției se poate aplica și la alte amestecuri gazoase din care se urmărește eliminarea N₂O.

Claims

Revendicări

1.Procedeu de reducere a conținutului de N₂O în gazele de reacție rezultate prin oxidarea catalitică a amoniacului, în intervalul de temperaturi de 852...956°C, urmată de răcire, pentru recuperarea căldurii și absorbție în apă sau acid azotic diluat în cadrul procesului de fabricație a acidului azotic și cate reducere se realizează prin descompunere selectivă a N₂O cu N₂ și O₂, caracterizat prin aceea că, în scopul obținerii unui grad de descompunere selectivă cât mai avansată a N₂O, care să poată depăși 97%, realizează menținerea amestecului gazos rezultat după oxidarea catalitică a amoniacului, timp de 0,1...3 s și de preferință 1..2 s în intervalul ridicat de temperaturi, cuprins între 827 și 902°C ce rezultă după evacuarea amestecului din zona catalitică, înainte de răcire, în vederea dirijării spre fazele

5 următoare de tratare în sine cunoscute.
2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, în scopul reducerii timpului de retenție a amescului gazos la temperatura ridicată, se poate

10 prevedea plasarea unui catalizator metalic, specific pentru descompunerea selectivă a N₂O în sine cunoscut, după zona în care este conținută masa de catalizator necesară oxidării amoniacului.

15 3. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, în scopul reținerii urmelor de N₂O, se pot aduce în contact gazele efluente care părăsesc unitatea de absorbție cu un catalizator metalic

20 specific pentru descompunerea selectivă a N₂O în sine cunoscut.