CN102910599B - 一种稳定性同位素15n标记氧化亚氮的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种稳定性同位素¹⁵N标记氧化亚氮的制备方法，一定浓度的稳定性同位素¹⁵N标记亚硝酸钠(¹⁵N-NaNO₂)水溶液和稳定性同位素¹⁵N标记盐酸羟胺(¹⁵N-NH₂OH·HCl)水溶液，在20-120℃下反应1-5h，从混合气中分离出所得到的¹⁵N标记氧化亚氮气体。与现有技术相比，本发明反应条件温和，无爆炸危险；无需昂贵的贵金属催化剂；反应过程的后处理纯化工艺简单；反应过程中影响同位素丰度稀释的因素很少，可更加保证¹⁵N标记同位素气体产品的丰度不被稀释。

Description

一种稳定性同位素15N标记氧化亚氮的制备方法

技术领域

本发明属于稳定性同位素标记化合物生产领域，涉及稳定性同位素标记气体的实验室制备方法，尤其涉及一种稳定性同位素¹⁵N标记氧化亚氮(¹⁵N-N₂O)产品的制备方法。

背景技术

气候变化是当今全球面临的重大挑战。遏制气候变暖，拯救地球家园，是全人类共同的使命。地球系统的自然温室效应使地球表面温度维持在适宜人类生存的范围内。但是，随着化石燃料的燃烧和森林砍伐等人类活动的加强，大气中CO₂、CH₄和N₂O等温室气体的浓度不断增加，大大增强了地球的自然温室效应，从而导致全球变暖的现象。温室效应引起的全球变暖现象愈演愈烈，对于温室气体源汇、迁移转化过程的研究始终是全球范围内探讨的热点。

氧化亚氮(N₂O)是一种痕量气体，在大气中的含量很少，本身是排在二氧化碳、甲烷之后的第三大温室气体，是《京都议定书》规定的6种温室气体之一。N₂O在大气中的存留时间长，并可输送到平流层，同时，N₂O也是导致臭氧层损耗的物质之一。与二氧化碳相比，虽然N₂O在大气中的含量很低，但其单分子增温潜势却是二氧化碳的310倍，对全球气候的增温效应在未来将越来越显著，N₂O浓度的增加，已引起科学家的极大关注。工业革命前，大气N₂O背景值约270ppb，但随着人类工业革命生产活动的进行，全球大气N₂O浓度已增长到2005年的约319ppb(IPCC(联合国政府间气候变化专门委员会)，2007)。N₂O在大气中的含量虽然较之CO₂少的多，但因其增温效应强(以质量计是CO₂的300倍，CH₄的15倍)，在大气中的存留时间长和破坏臭氧层而受到广泛重视。大气中的N₂O源主要分为人为源和自然源，人为源包括化石燃料和生物质燃烧、农业中土壤氮肥的使用、人类排泄物、河流、河湾与海岸带以及大气沉降等；自然源主要包括自然土壤、海洋以及大气化学过程等。IPCC对全球N₂O总量的评估表明，来自于土壤源(包括农业土壤和自然土壤)的N₂O约占N₂O总量的53％，水体(包括海洋、河流、河湾、海岸带)排放的N₂O约占总量的31％，来自于其他来源的N₂O占总量的16％(IPCC，2007)。由此可知，地球大气的N₂O主要来源于土壤和水体的释放。土壤N₂O主要通过微生物的硝化和反硝化作用产生，农田生态系统施肥是造成大气N₂O浓度升高的重要原因之一。土壤中进行的硝化作用、反硝化作用、硝态氮异化还原成铵作用(DNRA)以及化学反硝化作用都能产生N₂O气体。

近年来，温室气体同位素测定技术是一种独立于常规的温室气体通量观测的研究方法，能够为大气温室气体源、汇的全球收支平衡提供有价值的数据，以便进一步研究温室气体产生与排放的过程机理及其变化趋势。

目前，处于对同位素标记化合物制备技术的保密，尚未发现有关¹⁵N标记氧化亚氮制备的文献。结合普通氧化亚氮的制备技术，典型的方法主要有以下几种：

(1)高温加热分解硝酸铵；

(2)硝酸脲和浓硫酸反应；

(3)WO98/25698和US5,849,257中公开了，在贵金属催化剂存在下将气态氨催化氧化制备氧化亚氮，其中使用的催化剂体系为锰氧化物、铋氧化物和氧化铝组成的催化剂，以及铜-锰氧化物催化剂；

上述方法可能适合天然丰度氧化亚氮的制备，但对于同位素气体的制备，存在一些缺点：方法一的工艺过程很难控制，由于是高温加热硝酸铵，所以还存在爆炸的危险；方法二的工艺过程中温度对反应非常敏感，如温度控制不好，则会发生副反应，即生成等摩尔量的氧化亚氮和二氧化碳，增加混合气体的分离难度；方法三的工艺过程中不仅要使用贵金属催化剂，增加原料成本，而且该反应需在高温高压下才能反应完全，反应条件苛刻。

目前关于氧化亚氮的纯化技术大都应用于工厂生产中，如：

(1)CN200980119430.2和CN200980120259.7中公开了，将含氧化亚氮的料流中的氧气含量降低的方法；

(2)DE2732267A1公开了，首先去除氧化氮、二氧化氮、二氧化碳和水，接着通过高压和低温将气体混合物液化，然后从该液化的气体混合物中取出氧化亚氮，纯化过程需要高压(60bar)、低温(-85℃)及其他的高成本装置；

(3)US4,177,645、US6,505,482、US6,370,911和US6,387,161均公开了纯化氧化亚氮的方法，所述的每种方法包括预纯化和低温精馏，其中在每种情况下低温精馏均在特定装置中进行。

本发明所涉及的稳定性同位素¹⁵N标记氧化亚氮的纯化技术，具有纯度要求高、批次处理量小以及保证丰度不被稀释的特点。上述公开的纯化技术均使用于工业化生产氧化亚氮范围，具有工艺操作过程繁琐、纯化经济成本高及纯化工艺条件苛刻的特点，不适合用于稳定性同位素¹⁵N标记氧化亚氮的制备。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种填补我国生态环境用稳定性同位素¹⁵N标记氧化亚氮制备及其产业化方面的空白，同时为国内相关研究降低研发成本的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种稳定性同位素¹⁵N标记氧化亚氮的制备方法，包括以下步骤：

(1)将¹⁵N标记盐酸羟胺和Na¹⁵NO₂分别配制成水溶液，将Na¹⁵NO₂水溶液置于气体发生瓶中，¹⁵N标记盐酸羟胺水溶液置于滴液漏斗中；

(2)将气体发生瓶中抽真空，然后用惰性气体置换，一定速度下滴加¹⁵N标记盐酸羟胺水溶液，搅拌并加热至一定温度进行反应得到气体；

(3)步骤(2)反应得到的气体干燥后通过升华提纯即得到高纯度的¹⁵N标记氧化亚氮气体，反应结束后，取样气体分别用气相色谱仪和同位素质谱仪进行纯度和丰度测试。

¹⁵N标记盐酸羟胺水溶液的浓度为20～90wt％；Na¹⁵NO₂水溶液的浓度为20～70wt％。

所述的¹⁵N标记盐酸羟胺水溶液的滴加速度为30～130滴/min。

所述的¹⁵N标记盐酸羟胺和Na¹⁵NO₂的摩尔比为0.2∶1～10∶1。

步骤(2)中反应温度为20～120℃，反应时间为1～5h。

所述的气体发生瓶外接真空油泵及惰性气体瓶，通过真空油泵将气体发生瓶抽真空，然后用惰性气体对气体发生瓶进行置换。

所述的惰性气体包括氦气、氖气或氩气等惰性气体。

所述的气体发生瓶上依次连接干燥器、冷阱、取样管及气袋，利用干燥器吸收随步骤(2)反应得到的气体出来的酸，再通过冷阱除去气体中的二氧化碳、氧气、其它氮氧化物及氮气，进行同位素气体的升华提纯。

所述的干燥器中填充新鲜的氢氧化钠和碱石灰。

所述的冷阱采用液氮进行冷却。

与现有技术相比，本发明填补我国生态环境用稳定性同位素¹⁵N标记氧化亚氮制备及其产业化方面的空白，同时为国内相关研究降低研发成本。从反应历程角度看，¹⁵N标记盐酸羟胺和Na¹⁵NO₂反应属于羟胺化合物与不饱和硝基化合物的归中反应，具有以下优点：

(1)反应条件温和，无爆炸危险；

(2)无需昂贵的贵金属催化剂；

(3)反应过程的后处理纯化工艺简单；

(4)反应过程中影响同位素丰度稀释的因素很少，可更加保证¹⁵N标记同位素气体产品的丰度不被稀释。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

准确称取7g¹⁵N标记盐酸羟胺(由上海化工研究院提供，丰度99.16atom％，纯度＞99％)，并将其配制成浓度为20％的水溶液，加入至滴液漏斗中；准确称取14.1gNa¹⁵NO₂(由上海化工研究院提供，丰度99.16atom％，纯度＞99％)，并将其配制成浓度为20％的水溶液，加入至气体发生瓶中，¹⁵N标记盐酸羟胺和Na¹⁵NO₂的摩尔比应为0.5∶1；连接实验装置，气体发生瓶上依次接干燥器、冷阱、取样管及气袋，气体发生系统接真空油泵及氦气。将气体发生系统抽真空，并用氦气置换，使系统保持负压状态30min，滴加盐酸羟胺水溶液，滴加速度为50滴/min，搅拌，加热至70℃，反应时间为1h，收集到0.85L气体，收率为37.95％(以¹⁵N标记盐酸羟胺计)，取样送气相色谱仪和同位素质谱检测仪分析。分析可知，生成的¹⁵N标记氧化亚氮气体的纯度≥99.0％，丰度≥99.10atom％，氧气含量≤0.22％，二氧化碳含量≤0.34％。

实施例2

采用与实施例1相同的操作步骤，只是将其中部分条件改变：准确称取的7g¹⁵N标记盐酸羟胺配制成浓度为80％的水溶液，¹⁵N标记盐酸羟胺和Na¹⁵NO₂的摩尔比应为1∶1，称取的Na¹⁵NO₂应为7.05g，反应温度为50℃，反应时间为3h，收集得到气体1.20L，收率为53.57％(以¹⁵N标记盐酸羟胺计)。取样送气相色谱仪和同位素质谱检测仪分析。分析可知，生成的¹⁵N标记氧化亚氮气体的纯度≥99.0％，丰度≥99.08atom％，氧气含量≤0.19％，二氧化碳含量≤0.24％。

实施例3

采用与实施例1相同的操作步骤，只是将其中部分条件改变：准确称取的3.53gNa¹⁵NO₂配制成浓度为70％的水溶液，¹⁵N标记盐酸羟胺和Na¹⁵NO₂的摩尔比应为2∶1，反应温度为70℃，收集得到气体1.05L，收率为46.88％(以¹⁵N标记盐酸羟胺计)。取样送气相色谱仪和同位素质谱检测仪分析。分析可知，生成的¹⁵N标记氧化亚氮气体的纯度≥99.0％，丰度≥99.15atom％，氧气含量≤0.18％，二氧化碳含量≤0.20％。

实施例4

采用与实施例1相同的操作步骤，只是将其中部分条件改变：准确称取的14g¹⁵N标记盐酸羟胺配制成浓度为90％的水溶液，¹⁵N标记盐酸羟胺和Na¹⁵NO₂的摩尔比应为4∶1，称取的Na¹⁵NO₂应为3.53g，反应温度为120℃，反应时间为5h，收集得到气体0.9L，收率为20.09％(以¹⁵N标记盐酸羟胺计)。取样送气相色谱仪和同位素质谱检测仪分析。分析可知，生成的¹⁵N标记氧化亚氮气体的纯度≥99.0％，丰度≥99.08atom％，氧气含量≤0.37％，二氧化碳含量≤0.40％。

实施例5

一种稳定性同位素¹⁵N标记氧化亚氮的制备方法，包括以下步骤：

(1)将¹⁵N标记盐酸羟胺和Na¹⁵NO₂分别配制成水溶液，将Na¹⁵NO₂水溶液置于气体发生瓶中，¹⁵N标记盐酸羟胺水溶液置于滴液漏斗中，其中，¹⁵N标记盐酸羟胺水溶液的浓度为20wt％；Na¹⁵NO₂水溶液的浓度为20wt％；

(2)气体发生瓶外接真空油泵及惰性气体瓶，通过真空油泵将气体发生瓶抽真空，然后用氮气对气体发生瓶进行置换，置换完成后，向气体发生瓶中滴加¹⁵N标记盐酸羟胺水溶液，滴加速度为30滴/min，¹⁵N标记盐酸羟胺和Na¹⁵NO₂的摩尔比为0.5∶1，搅拌并加热至50℃反应5h，得到反应气体；

(3)在气体发生瓶上还依次连接干燥器、冷阱、取样管及气袋，干燥器内填装有新鲜的氢氧化钠和碱石灰，冷阱采用液氮进行冷却处理，干燥器吸收随步骤(2)反应得到的气体出来的酸，再通过冷阱除去气体中的二氧化碳、氧气、其它氮氧化物及氮气，进行同位素气体的升华提纯，即得到高纯度的¹⁵N标记氧化亚氮气体。

实施例6

一种稳定性同位素¹⁵N标记氧化亚氮的制备方法，包括以下步骤：

(1)将¹⁵N标记盐酸羟胺和Na¹⁵NO₂分别配制成水溶液，将Na¹⁵NO₂水溶液置于气体发生瓶中，¹⁵N标记盐酸羟胺水溶液置于滴液漏斗中，其中，¹⁵N标记盐酸羟胺水溶液的浓度为90wt％；Na¹⁵NO₂水溶液的浓度为70wt％；

(2)气体发生瓶外接真空油泵及惰性气体瓶，通过真空油泵将气体发生瓶抽真空，然后用氦气对气体发生瓶进行置换，置换完成后，向气体发生瓶中滴加¹⁵N标记盐酸羟胺水溶液，滴加速度为130滴/min，¹⁵N标记盐酸羟胺和Na¹⁵NO₂的摩尔比为4∶1，搅拌并加热至120℃反应1h，得到反应气体；

(3)在气体发生瓶上还依次连接干燥器、冷阱、取样管及气袋，干燥器内填装有新鲜的氢氧化钠和碱石灰，冷阱采用液氮进行冷却处理，干燥器吸收随步骤(2)反应得到的气体出来的酸，再通过冷阱除去气体中的二氧化碳、氧气、其它氮氧化物及氮气，进行同位素气体的升华提纯，即得到高纯度的¹⁵N标记氧化亚氮气体。

Claims (5)

1.一种稳定性同位素¹⁵N标记氧化亚氮的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

（1）将¹⁵N标记盐酸羟胺和Na¹⁵NO₂分别配制成水溶液，将Na¹⁵NO₂水溶液置于气体发生瓶中，¹⁵N标记盐酸羟胺水溶液置于滴液漏斗中；

（2）将气体发生瓶中抽真空，然后用惰性气体置换，一定速度下滴加¹⁵N标记盐酸羟胺水溶液，搅拌并加热至一定温度进行反应得到气体；

（3）步骤（2）反应得到的气体干燥后通过升华提纯即得到高纯度的¹⁵N标记氧化亚氮气体；

所述的¹⁵N标记盐酸羟胺水溶液的滴加速度为30～130滴/min；步骤（2）中反应温度为20～120℃，反应时间为1～5h；所述的气体发生瓶外接真空油泵及惰性气体瓶，通过真空油泵将气体发生瓶抽真空，然后用惰性气体对气体发生瓶进行置换，¹⁵N标记盐酸羟胺水溶液的浓度为20～90wt%；Na¹⁵NO₂水溶液的浓度为20～70wt%，所述的¹⁵N标记盐酸羟胺和Na¹⁵NO₂的摩尔比为0.2∶1～10∶1。

2.根据权利要求1所述的一种稳定性同位素¹⁵N标记氧化亚氮的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体包括氦气、氖气或氩气。

3.根据权利要求1所述的一种稳定性同位素¹⁵N标记氧化亚氮的制备方法，其特征在于，所述的气体发生瓶上依次连接干燥器、冷阱、取样管及气袋，利用干燥器吸收随步骤（2）反应得到的气体出来的酸，再通过冷阱除去气体中的二氧化碳、氧气、其它氮氧化物及氮气，进行同位素气体的升华提纯。

4.根据权利要求3所述的一种稳定性同位素¹⁵N标记氧化亚氮的制备方法，其特征在于，所述的干燥器中填充新鲜的氢氧化钠和碱石灰。

5.根据权利要求3所述的一种稳定性同位素¹⁵N标记氧化亚氮的制备方法，其特征在于，所述的冷阱采用液氮进行冷却。