CN110763535B - 用于测定亚硝酸盐氮15同位素丰度的样品制备方法 - Google Patents

用于测定亚硝酸盐氮15同位素丰度的样品制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于测定亚硝酸盐15N同位素丰度的样品制备方法：装样，将15N标记的待制备样品与还原剂的水溶液装入双球反应管的第一球泡中，将酸性物质装入双球反应管的第二球泡中；制备15NO气体，保持真空度，同时将第二球泡中的酸性物质加入第一球泡中，生成15NO；检测，待真空旋塞阀与气体同位素质谱仪间管路的真空度降至2×10‑5Pa以下时，打开真空旋塞阀，将第一球泡中的15NO引入到气体同位素质谱仪中；设定气体同位素质谱仪的检测参数，检测质量数为30和31的相对强度，平行测试多次；计算15N同位素丰度值；与现有技术相比，本发明具有操作过程安全可靠、样品前处理时间大大缩短、经济成本低、测试数据准确度和精密度高等优点。

Description

用于测定亚硝酸盐氮15同位素丰度的样品制备方法
技术领域
本发明涉及一种15N同位素丰度检测方法，尤其是涉及用于测定亚硝酸盐15N同位素丰度的样品制备方法。
背景技术
活性氮增加，在短期内提高了生态系统的生产力，积累了更多的生物量，但是随着农田氮肥施用量的迅速增加，很大一部分施入农田中的活性氮不能完全被作物吸收利用，而是以各种活性氮的形式释放到环境中，带来了诸如地表水体富营养化、地下水硝酸盐污染、臭氧层破坏以及酸雨等严重的环境问题，改变了全球生态系统氮循环的平衡状态。减少活性氮的人为排放是人类面临的严峻挑战。
活性氮增加直接影响人体健康的一个例子是饮用水中硝态氮和亚硝态氮对身体的影响。饮用硝态氮含量高的水时，胃中的微生物会将硝酸盐转化为亚硝酸盐，吸收入血液的亚硝酸盐将血色素转化为高铁血红蛋白，后者对血液中氧的输送是无效的，对人类健康造成威胁。
国内外学者已广泛应用稳定同位素技术研究水质中无机氮在微生物作用下消化与反硝化的去除过程；利用生物群落的15N同位素丰度评估湿地土壤固氮、同化作用等过程；氮同位素稀释法是加入一定同位素丰度、形态的15N标记示踪试剂，经过相关的生物化学过程测定15N标记体同位素丰度变化来示踪物质转化迁移途径与程度。因此，对环境、土壤、水质等样本中亚硝酸盐15N同位素丰度的准确检测是氮循环研究的关键。
现有的测定样品中亚硝酸盐15N同位素丰度的方法为气体同位素质谱法，通常需要将样品中的15N标记的亚硝酸根与定氮合金在碱性条件下转化成15N标记的氨气，通过酸来吸收15N标记的氨气形成15N标记的铵盐溶液，浓缩后的15N标记的铵盐溶液与次溴酸钠溶液反应形成15N2，引入气体同位素质谱仪进行同位素丰度测定，这种方法对硝酸盐和铵盐同样适用，但该方法不能适用于基质样品中亚硝酸盐的15N同位素丰度测定，且亚硝酸盐含量低于3000ppm时，仪器中微量的氮气本底会对上述反应生成的15N标记的氮气同位素丰度进行稀释，测试结果偏低。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的局限而提供一种处理时间短、效率高、测试数据准确的用于测定15N同位素丰度的样品制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明中用于测定亚硝酸盐15N同位素丰度的样品制备方法，包括以下步骤：
S1：装样，将15N标记的待制备样品与还原剂的水溶液装入双球反应管的第一球泡中，将酸性物质装入双球反应管的第二球泡中，并将双球反应管入口端与进样连接器出口端连接；
S2：制备15NO气体，将抽真空系统与进样连接器入口端连接，通过抽真空系统将双球反应管中的真空度降至50Pa以下，关闭真空旋塞阀保持真空度，同时将第二球泡中的酸性物质加入第一球泡中，加热第一球泡生成15NO；
S3：检测，
S3-1：将气体同位素质谱仪的进样系统与进样连接器入口端连接，通过同位素质谱仪对真空旋塞阀与气体同位素质谱仪间管路持续抽真空；
S3-2：将第一球泡浸于低温有机溶液中，待真空旋塞阀与气体同位素质谱仪间管路的真空度降至2×10-5Pa以下时，打开真空旋塞阀，将第一球泡中的15NO引入到气体同位素质谱仪中；
S3-3：设定气体同位素质谱仪的检测参数，检测质量数为30和31的相对强度，平行测试多次；
S3-4：通过丰度值公式计算15N同位素丰度值。
进一步地，S1中所述的15N标记的待制备样品为15N标记的亚硝酸盐化学试剂、15N标记的土壤、15N标记的水质样品、15N标记的生物样品中的一种或多种。
进一步地，亚硝酸盐化学试剂为亚硝酸盐液体化学试剂或亚硝酸盐固体化学试剂；
生物样品为血液、尿液、组织、蛋白质、器官中的一种。
进一步地，S1中所述的15N标记的待制备样品为15N标记的土壤样品；
在S1过程之前需进行预处理过程，所述的预处理过程为：将15N标记的待制备样品干燥，研磨粉碎，使用筛网进行过筛，取穿过筛网的颗粒，密封待用。
进一步地，S1中所述的15N标记的待制备样品为15N标记的水质样品；
在S1过程之前需进行预处理过程，所述的预处理过程为：向15N标记的待制备样品中加入碱性水溶液使得pH为7～8；
浓缩，使得15N标记的待制备样品中亚硝酸盐的浓度高于预设值，将浓缩液密封待用。
进一步地，S1中所述的待制备样品为15N标记的亚硝酸盐化学试剂时无需进行预处理，可直接按照S1过程进行处理。
进一步地，S1中所述的15N标记的待制备样品为15N标记的生物样品；
在S1过程之前需进行预处理过程，所述的预处理过程为：加入碱性水溶液使得pH为7～8，进行细胞破碎处理，离心，取上清液密封待用；
细胞破碎处理通过超声法、匀浆法、捣碎法中的一种或多种实现。
进一步地，所述的碱性水溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化铝水溶液、碳酸钠水溶液、醋酸钠水溶液、氨水中的一种或多种。
进一步地，S1中所述的还原剂为硫酸亚铁、硫代硫酸钠、碘化钾中的一种或多种，还原剂的浓度为0.01mol/L～5mol/L，还原剂的投加体积为0.5mL～5mL；
S1中所述的酸性物质为硫酸、盐酸、醋酸、磷酸或柠檬酸中的一种或多种，酸性物质中浓度为0.1mol/L～18mol/L，酸性物质的投加体积为0.5mL～5mL；
S2中加热生成15NO的温度为25℃～100℃，加热时间为0.1min～10min，15N标记样品的消耗量为0.5mg～500mg。
进一步地，S3-2中低温有机溶液为掺有液氮的有机溶剂，低温有机溶液温度为-20℃～-100℃，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇的一种或几种。
进一步地，S3-3中气体同位素质谱仪的检测参数为：采用电子轰击离子源(EI)；扫描范围(m/z)为18～50；离子源温度为80℃～200℃；电子能量为50eV～110eV；高压为3kV～10kV，阱电压为80V～200V；信号接收器为法拉第筒或电子倍增管。
进一步地，S3-4中利用相对强度计算出15N同位素丰度值是通过检测质量数为30和31的相对强度，通过以下公式(1)计算15N同位素丰度值：
Figure BDA0002255690630000031
式中：
E－待测物质15N同位素丰度，单位为atom％15N；
I30－质量数为30的相对强度，单位为％；
I31－质量数为31的相对强度，单位为％。
每份待测物质平行测定两次结果的算术平均值作为测定结果。
与现有技术相比，本发明具有以下优点:
1)本技术方案开发了一步法反应生成15NO的样品前处理方法，该法样品取样量范围广。可实现1mg～100mg的大区间进样范围，适用的样品种类范围广，可满足大多数动植物样品或化学试剂的测试需求。
2)空气中NO的含量是可以忽略不计，所以在进样过程中可能引入的微量空气进入气体同位素质谱仪，对测试结果没有影响，提高了在低浓度范围检测的准确性，再结合电子倍增管检测器的高灵敏度，进一步扩大了测试浓度范围和测定结果的准确性。
3)反应条件温和易于实现，产生15NO时反应温度低于100℃、反应时间为10min内，可实现大批量待测试样品的快速检测。
4)专一性强、测试浓度范围广、前处理时间短、经济成本低、测试数据准确度和精密度高等优点。
附图说明
图1为本发明中所采用的双球反应管的结构示意图；
图2为本发明中所采用的进样连接器的结构示意图。
图中：1、双球反应管入口端，2、第二球泡，3、第一球泡，4、进样连接器入口端，5、真空旋塞阀，6、进样连接器出口端。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
亚硝酸钠-15N化学试剂同位素丰度分析，包括以下步骤：
(1)制备15NO气体
本发明中采用的反应设备为如图1所示的双球反应管，该双球反应管的一侧为通过管路连通的两个球泡，通过倾斜可实现将第二球泡2中的液体进入第一球泡3，双球反应管的另一侧可与外部的其他设备连通。
本发明中采用的进样连接器如图2所示，上依次串联有两个真空旋塞阀5，其一端可与抽真空系统或者检测设备连接，另一端可与双球反应管入口端1连接，对双球反应管进行抽真空，并通过关闭真空旋塞阀5实现真空度的保持。
取2mL 2mol/L的硫酸亚铁溶液和5mg亚硝酸钠-15N样品于双球反应管的第一球泡3中，第二球泡2中加入2mL 15mol/L硫酸，将进样连接器入口端4连接抽真空系统，进样连接器出口端6连接双球反应管入口端1，待真空度低于50Pa后，关闭真空旋塞阀5，将第二球泡2中的硫酸加入到第一球泡3中，并放入60℃～80℃热水浴中，持续5min，反应生成15NO。
(3)仪器参数设置
电子轰击离子源(EI)；扫描范围(m/z)为18～50；离子源温度为120℃；电子能量为70eV；高压为6kV，阱电压为100V；信号接收器为法拉第筒。
(4)同位素丰度的计算
将进样连接器入口端4连接气体同位素质谱仪，双球反应管浸泡在-70℃～-80℃液氮调制的正丁醇溶液中，待气体同位素质谱仪与进样连接器入口端4处的真空度低于2×10-5Pa时，可以将双球反应管中的15NO引入到气体同位素质谱仪中进行测定，通过检测质量数为30和31的相对强度，平行测试两次，质量数为30相对强度分别为：0.898％、0.917％；质量数为31的相对强度分别为：100％、100％。通过公式计算得到E值分别为99.110atom％15N、99.091atom％15N，平均值99.10atom％15N。
实施例2
水质样品中亚硝酸盐15N同位素丰度分析，包括以下步骤：
(1)水质样品的前处理
水质样品需加少量碳酸钠溶液使得pH为7～8，亚硝酸盐含量低于20ppm(体积＞50mL)时，90℃加热浓缩至6mL左右。
(2)制备15NO气体
取0.5mL 2mol/L的碘化钾溶液和2mL处理后的样品于双球反应管的第一球泡3中，第二球泡2中加入2mL 5mol/L乙酸溶液，将进样连接器入口端4连接抽真空系统，进样连接器出口端6连接双球反应管入口端1，待真空度低于50Pa后，关闭真空旋塞阀5，将第二球泡2中的硫酸加入到第一球泡3中，并放入60℃～80℃热水浴中，持续5min，反应生成15NO。
(3)仪器参数设置
电子轰击离子源(EI)；扫描范围(m/z)为18～50；离子源温度为120℃；电子能量为70eV；高压为6kV，阱电压为100V；信号接收器为电子倍增管。
(4)同位素丰度的计算
将进样连接器入口端4连接气体同位素质谱仪，双球反应管浸泡在-70℃～-80℃液氮调制的正丁醇溶液中，待气体同位素质谱仪与进样连接器入口端4处的真空度低于2×10-5Pa时，可以将双球反应管中的15NO引入到气体同位素质谱仪中进行测定，通过检测质量数为30和31的相对强度，平行测试两次，质量数为30相对强度分别为：100％、100％；质量数为31的相对强度分别为：16.826％、16.881％。通过公式计算得到E值分别为14.403atom％15N、14.443atom％15N，平均值14.42atom％15N。
实施例3
土壤样品中亚硝酸盐15N同位素丰度分析，包括以下步骤：
(1)土壤样品的前处理
土壤样品进行70℃干燥，3h后粉碎研磨，过0.25mm孔径土壤筛，取10g土壤加入到10mL水溶液中用碳酸钠调节pH为7～8，超声溶解，静置30min后取上清液密封待用；
(2)制备15NO气体
取0.5mL 2mol/L的碘化钾溶液和2mL处理后的样品于双球反应管的第一球泡3中，第二球泡2中加入2mL 5mol/L乙酸溶液，将进样连接器入口端4连接抽真空系统，进样连接器出口端6连接双球反应管入口端1，待真空度低于50Pa后，关闭真空旋塞阀5，将第二球泡2中的硫酸加入到第一球泡3中，并放入60℃～80℃热水浴中，持续5min，反应生成15NO。
(3)仪器参数设置
电子轰击离子源(EI)；扫描范围(m/z)为18～50；离子源温度为120℃；电子能量为70eV；高压为6kV，阱电压为100V；信号接收器为电子倍增管。
(4)同位素丰度的计算
将进样连接器入口端4连接气体同位素质谱仪，双球反应管浸泡在-70℃～-80℃液氮调制的正丁醇溶液中，待气体同位素质谱仪与进样连接器入口端4处的真空度低于2×10-5Pa时，可以将双球反应管中的15NO引入到气体同位素质谱仪中进行测定，通过检测质量数为30和31的相对强度，平行测试两次，质量数为30相对强度分别为：100％、100％；质量数为31的相对强度分别为：2.147％、2.168％。通过公式计算得到E值分别为2.102atom％15N、2.122atom％15N，平均值2.11atom％15N。
实施例4
细胞样品中亚硝酸盐15N同位素丰度分析，包括以下步骤：
(1)细胞样品的前处理
细胞样品进行超声法破碎处理，离心，取上清液，加入到2mL水溶液中用氢氧化钾调节pH为7～8后密封待用；
(2)制备15NO气体
取0.01mL 5mol/L的硫代硫酸钠溶液和2mL处理后的样品于双球反应管的第一球泡3中，第二球泡2中加入5mL 0.1mol/L磷酸溶液，将进样连接器入口端4连接抽真空系统，进样连接器出口端6连接双球反应管入口端1，待真空度低于50Pa后，关闭真空旋塞阀5，将第二球泡2中的硫酸加入到第一球泡3中，并放入60℃～80℃热水浴中，持续5min，反应生成15NO。
(3)仪器参数设置
电子轰击离子源(EI)；扫描范围(m/z)为18～50；离子源温度为120℃；电子能量为70eV；高压为6kV，阱电压为100V；信号接收器为电子倍增管。
(4)同位素丰度的计算
将进样连接器入口端4连接气体同位素质谱仪，双球反应管浸泡在-70℃～-80℃液氮调制的异丙醇溶液中，待气体同位素质谱仪与进样连接器入口端4处的真空度低于2×10-5Pa时，可以将双球反应管中的15NO引入到气体同位素质谱仪中进行测定，通过检测质量数为30和31的相对强度，平行测试两次，质量数为30相对强度分别为：100％、100％；质量数为31的相对强度分别为：0.965％、0.988％。通过公式计算得到E值分别为0.956atom％15N、0.978atom％15N，平均值0.97atom％15N。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (7)

1.一种用于测定亚硝酸盐15N同位素丰度的样品制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：装样，将15N标记的待制备样品与还原剂的水溶液装入双球反应管的第一球泡（3）中，将酸性物质装入双球反应管的第二球泡（2）中，并将双球反应管入口端（1）与进样连接器出口端（6）连接；
S2：制备15NO气体，将抽真空系统与进样连接器入口端（4）连接，通过抽真空系统将双球反应管中的真空度降至50 Pa以下，关闭真空旋塞阀（5）保持真空度，同时将第二球泡（2）中的酸性物质加入第一球泡（3）中，加热第一球泡（3）生成15NO，加热生成15NO的温度为25℃～100℃，加热时间为0.1min～10min， 15N标记样品的消耗量为0.5mg～500mg；
S3：检测，
S3-1：将气体同位素质谱仪的进样系统与进样连接器入口端（4）连接，通过同位素质谱仪对真空旋塞阀（5）与气体同位素质谱仪间管路持续抽真空；
S3-2：将第一球泡（3）浸于低温有机溶液中，待真空旋塞阀（5）与气体同位素质谱仪间管路的真空度降至2×10-5 Pa以下时，打开真空旋塞阀（5），将第一球泡（3）中的15NO引入到气体同位素质谱仪中；
S3-3：设定气体同位素质谱仪的检测参数，检测质量数为30和31的相对强度，平行测试多次；
S3-4：通过丰度值公式计算15N同位素丰度值；
S1中所述的15N标记的待制备样品为15N标记的亚硝酸盐化学试剂、15N标记的土壤、15N标记的水质样品、15N标记的生物样品中的一种或多种；
亚硝酸盐化学试剂为亚硝酸盐液体化学试剂或亚硝酸盐固体化学试剂；
生物样品为血液、尿液、组织、蛋白质、器官中的一种；
S1中所述的还原剂为硫酸亚铁、硫代硫酸钠、碘化钾中的一种或多种，还原剂的浓度为0.01mol/L～5mol/L，还原剂的投加体积为0.5mL～5mL；
S1中所述的酸性物质为硫酸、盐酸、醋酸、磷酸或柠檬酸中的一种或多种，酸性物质中浓度为0.1mol/L～18mol/L，酸性物质的投加体积为0.5mL～5mL。
2.根据权利要求1所述的用于测定亚硝酸盐15N同位素丰度的样品制备方法，其特征在于，S1中所述的15N标记的待制备样品为15N标记的土壤样品；
在S1过程之前需进行预处理过程，所述的预处理过程为：将15N标记的待制备样品干燥，研磨粉碎，使用筛网进行过筛，取穿过筛网的颗粒，密封待用。
3.根据权利要求1所述的用于测定亚硝酸盐15N同位素丰度的样品制备方法，其特征在于，S1中所述的15N标记的待制备样品为15N标记的水质样品；
在S1过程之前需进行预处理过程，所述的预处理过程为：向15N标记的待制备样品中加入碱性水溶液使得pH为7~8；
浓缩，使得15N标记的待制备样品中亚硝酸盐的浓度高于预设值，将浓缩液密封待用。
4.根据权利要求1所述的用于测定亚硝酸盐15N同位素丰度的样品制备方法，其特征在于，S1中所述的15N标记的待制备样品为15N标记的生物样品；
在S1过程之前需进行预处理过程，所述的预处理过程为：加入碱性水溶液使得pH为7~8，进行细胞破碎处理，离心，取上清液密封待用；
细胞破碎处理通过超声法、匀浆法、捣碎法中的一种或多种实现。
5.根据权利要求3或4中所述的用于测定亚硝酸盐15N同位素丰度的样品制备方法，其特征在于，所述的碱性水溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化铝水溶液、碳酸钠水溶液、醋酸钠水溶液、氨水中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的用于测定亚硝酸盐15N同位素丰度的样品制备方法，其特征在于，S3-2中低温有机溶液为掺有液氮的有机溶剂，低温有机溶液温度为-20℃～-100℃，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的用于测定亚硝酸盐15N同位素丰度的样品制备方法，其特征在于，S3-3中气体同位素质谱仪的检测参数为：采用电子轰击离子源（EI）；扫描范围（m/z）为18～50；离子源温度为80℃～200℃；电子能量为50eV～110eV；高压为3kV～10kV，阱电压为80V～200V；信号接收器为法拉第筒或电子倍增管。
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