DE3917983A1

DE3917983A1 - Verfahren und vorrichtung zum vermindern der stickstoffoxid-konzentration eines no(pfeil abwaerts)x(pfeil abwaerts)-haltigen rauchgases

Info

Publication number: DE3917983A1
Application number: DE19893917983
Authority: DE
Inventors: Karl Herbert Dipl Ing Klug
Original assignee: GASWAERME INST EV
Current assignee: GASWAERME INST EV
Priority date: 1989-06-02
Filing date: 1989-06-02
Publication date: 1990-12-06

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Vermindern der Stickstoffoxid-Konzentration eines NO _x-halti gen Rauchgases.

Es ist ein allgemeines Bestreben, die Stickstoffoxid-Konzen tration von Rauchgasen und damit die Umweltbelastung durch Verbrennungseinrichtungen zu vermindern. Der Erfolg der bishe rigen Bemühungen läßt jedoch zu wünschen übrig.

Der Erfindung liegt dementsprechend die Aufgabe zugrunde, eine wirklich wirksame und dabei wirtschaftliche Möglichkeit zur Verminderung der Stickstoffoxid-Konzentration der Rauchgase von Verbrennungseinrichtungen zu schaffen.

Hierzu ist das Verfahren nach der Erfindung dadurch gekenn zeichnet, daß dem Rauchgas zur Erzeugung eines Mischgases ein CO- und/oder H₂-haltiges Reduktionsgas zugegeben wird und daß das Mischgas einer katalytischen Reduktion in mindestens einer Reduktionsstufe unterworfen wird.

Es wurde gefunden, daß die katalytische Reduktion des aus dem Rauchgas und dem Reduktionsgas bestehenden Mischgas tatsäch lich zu einer wirksamen und zufriedenstellenden Verminderung der Stickstoffoxid-Konzentration führt.

Die Menge des Reduktionsgases wird vorteilhafterweise durch die Menge an Stickstoffoxid und Sauerstoff im Rauchgas be stimmt.

Die N O _x-Reduktion läuft entsprechend folgender Reaktionen ab:

1/2 NO+CO → 1/2 N₂+CO₂
1/2 NO+H₂ → 1/2 N₂+H₂O,

wobei durch überschüssiges CO und/oder H₂ folgende Sauer stoffreaktionen ermöglicht werden:

CO+H₂+O₂ → CO₂+H₂O.

Je mehr Sauerstoff im Rauchgas vorhanden ist, desto mehr Re duktionsgas ist erforderlich, um den Sauerstoff zu binden und gleichzeitig die NO _x-Reduktion zu ermöglichen. Die Obergren ze der Reduktionsgaszugabe bestimmt sich nach wirtschaftlichen Kriterien. Eine entsprechende Optimierung berücksichtigt die Kosten für die Zurverfügungstellung des Reduktionsgases, das Ausmaß der gewünschten NO _x-Reduktion, die Nutzbarmachung der bei der Reduktion entstehenden Wärme etc. Ausschlaggebend sind also die Randbedingungen des jeweiligen Anwendungsfalls.

Vorzugsweise wird weniger Reduktionsgas zugegeben, als für die vollständige Umsetzung des Stickstoffoxids und des Sauerstoffs erforderlich ist. Es wurde gefunden, daß Reduktionsgasmengen, die zwischen der einfachen bis zur zwanzigfachen Menge der im Rauchgas enthaltenen Stickstoffoxide liegen, optimale Reini gungsergebnisse bei wirtschaftlich vertretbarem Aufwand lie fern. Bei der zwanzigfachen Menge beispielsweise entfallen 5% auf die NO _x-Reduktion, während die restlichen 95% den Sauer stoff binden. Die Menge des Reduktionsgases kann auch an die Gesamtmenge des Mischgases gekoppelt werden. In der Praxis bewährt hat sich ein Anteil von maximal 6 Vol.-%.

Ein weiteres vorteilhaftes Merkmal besteht darin, daß das Mischgas vor der katalytischen Reduktion homogenisiert wird.

Die Erzeugung des Reduktionsgases kann grundsätzlich beliebig erfolgen, beispielsweise aus Verbrennungszwischenstufen oder aus Schutzgaserzeugern. Vorzugsweise allerdings wird das Re duktionsgas durch unterstöchiometrische Verbrennung fossiler Brennstoffe erzeugt. Als Brennstoffe kommen z. B. Erdgas, Flüs siggas, Öl, Kohle u.dgl. in Frage.

Für die Verbrennung kann Umgebungsluft zugeführt werden. Vor teilhafter hingegen kann es sein für die Verbrennung mit Sauerstoff angereicherte Luft oder reinen Sauerstoff zu ver wenden.

Die Anteile der Komponenten CO und H₂ können einmal durch Änderung des Luftverhältnisses eingestellt werden. Zum anderen besteht die erfindungsgemäße Möglichkeit, daß ein Teil des im Reduktionsgas enthaltenen Wasserdampfes kondensiert wird. Nach dem homogenen Wassergasgleichgewicht wird anschließend das ebenfalls vorliegende Kohlendioxid CO₂ durch H₂ unter neuerlicher Bildung von Wasser zu Kohlenmonoxid reduziert.

Besonders vorteilhaft ist bei niedrigen Temperaturen eine katalytische Unterstützung der Verbrennung und/oder der Kon densation.

Auch umfaßt die Erfindung die Möglichkeit, das Reduktionsgas als CO und/oder H₂ in Reingasform zuzugeben.

Eine wesentliche Weiterbildung der Erfindung besteht darin, daß die katalytische Reduktion in mindestens zwei Reduktions stufen durchgeführt wird und daß ein Teil des Reduktionsgases dem Rauchgas vor der ersten Reduktionsstufe und mindestens ein weiterer Teil dem Mischgas vor mindestens einer weiteren Re duktionsstufe zugegeben wird. Es handelt sich um eine in ihrer Wirksamkeit besonders günstige gestufte Zugabe des Reduktions gases. Von Stufe zu Stufe nimmt die Sauerstoffkonzentration ab, was sich günstig auf die NO _x-Reduktion auswirkt.

Dabei können die Reduktionsstufen vorzugsweise in gesonderten Reduktionseinheiten durchgeführt werden.

Als Reduktionsstufe hat sich ein Wabenkatalysator bewährt. Auch kann es vorteilhaft sein, daß die Reduktionsstufe in einem Festbettreaktor durchgeführt wird, dem ein Teil des Reaktionsgases direkt zugeführt wird, und zwar durch entspre chende Gaslanzen, die über der Länge des Festbettreaktors verteilt sind. Es wurde gefunden, daß auf diese Weise beson ders günstige Resultate erzielbar sind. Kombinationen von Wabenkatalysatoren mit Festbettreaktoren sind ohne weiteres möglich.

Grundsätzlich ist die Erfindung nicht an die Verwendung eines bestimmten Katalysators gebunden, solange dieser im unteren Temperaturbereich hochaktiv ist. Vorteilhafterweise wird für die katalytische Reduktion mindestens ein Edelmetall-Katalysa tor aus der Platingruppe eingesetzt, vorzugsweise ein Platin-, Iridium-, Rhodium-, Palladium- und/oder Ruthenium-Katalysator.

Ferner ist es erfindungsgemäß möglich, für die katalytische Reduktion einen Mehrkomponenten-Katalysator zu verwenden, und zwar vorzugsweise einen Zweikomponenten-Katalysator, dessen erste Komponente Palladium enthält. Die zweite Komponente ist weniger kritisch, solange das Metall ebenfalls aus der Platin gruppe stammt.

Als Katalysatorträger kommt ohne weiteres keramisches Material in Frage. Spielt hingegen die Abfuhr der bei der exothermen Reduktion entstehenden Wärme eine wesentliche Rolle, so kann es vorteilhafter sein, als Katalysatorträger ein Metall zu verwenden.

Das reduzierte Mischgas kann normalerweise direkt in den Kamin geleitet werden. Sofern es sich auf vergleichsweise hoher Temperatur befindet, ist es vorteilhaft, ihm Wärme zu entneh men, die beispielsweise zur Luftvorwärmung für die Erzeugung des Reduktionsgases verwendet werden kann.

In wesentlicher Weiterbildung der Erfindung wurde gefunden, daß die Temperatur des Mischgases auf maximal 600°C und vor Beginn der katalytischen Reduktion auf 100 bis 400°C, vorzugs weise auf 130 bis 300°C eingestellt werden sollte. Oberhalb von 600°C ist mit unerwünschten Vorreaktionen zu rechnen. Wird die Reduktion oberhalb 400°C durchgeführt, so geht ein zu hoher Anteil des Reduktionsmittels in die Sauerstoffreaktionen ein. Unterhalb von 100°C kann die korrekte Einleitung der katalytischen Reduktion nicht gewährleistet werden. Die niedrige Reduktionstemperatur stellt ein wesentliches Merkmal der Erfindung dar.

Zur Einhaltung der gewünschten niedrigen Reduktionstemperatur kann es vorteilhaft sein, mindestens einen Teil der bei der Reduktion entstehenden Wärme abzuführen, z.B. durch Kühlung der Reduktionsstufen oder auch durch Zwischenstufenkühlung. Diese Wärme kann vorzugsweise dem Reduktionsgas oder dem Rauchgas oder dem Mischgas zugeführt werden, sofern die Tempe ratur des Mischgases zu niedrig liegen sollte.

Sollte die letztgenannte Möglichkeit nicht genutzt werden, so ist es vorteilhaft, die bei der Reduktion abgeführte Wärme periodisch zur Luftvorwärmung o. dgl. zu verwenden. Der Kata lysator wird dabei als Regenerator betrieben. Er speichert die freiwerdende Wärme und gibt sie periodisch ab, wobei er wäh rend dieser Perioden nicht als Katalysator arbeitet.

Eine weitere oder zusätzliche Möglichkeit, die Temperatur des Mischgases zu erhöhen, besteht erfindungsgemäß darin, daß dem Rauchgas oder dem Mischgas mindestens ein Teil der bei der Erzeugung des Reduktionsgases freiwerdenden Wärme zugeführt wird.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zum Vermindern der Stick stoffoxid-Konzentration eines NO _x-haltigen Rauchgases ist gekennzeichnet durch mindestens eine Katalysatoreinrichtung mit einer Mehrzahl von Katalysatorstufen, die nacheinander von einem aus dem Rauchgas und einem CO- und/oder H₂-haltigen Reduktionsgas bestehendem Mischgas durchströmt werden, wobei vor jeder Katalysatorstufe ein Einlaß für Reduktionsgas vorge sehen ist. Die Vorrichtung arbeitet mit einer mehrstufigen katalytischen Reduktion, die besonders vorteilhafte Ergebnisse erbringt.

Ferner richtet sich die Erfindung auf eine Vorrichtung zum Vermindern der Stickstoffoxid-Konzentration eines NO _x-halti gen Rauchgases, die gekennzeichnet ist durch zwei Katalysator einrichtungen, die abwechselnd auf ihrer einen Seite mit einem Mischgas aus dem Rauchgas und einem CO- und/oder H₂-haltigen Reduktionsgas und gleichzeitig abwechselnd auf ihrer anderen Seite mit einem Wärmeaufnahmemedium beaufschlagbar sind. Die beiden Katalysatoreinrichtungen arbeiten abwechselnd als Kata lysator, wobei sie die Reduktion durchführen, und als Regene rator, wobei sie die erzeugte und gespeicherte Wärme an das Wärmeaufnahmemedium abgeben.

Die Erfindung wird im folgenden anhand bevorzugter Ausfüh rungsbeispiele der erfindungsgemäßen Vorrichtung im Zusammen hang mit der beiliegenden Zeichnung näher erläutert. Die Zeichnung zeigt in:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer ersten Aus führungsform;

Fig. 2 eine schematische Darstellung einer zweiten Ausführungsform.

Gemäß Fig. 1 ist eine unterstöchiometrisch betriebene Verbren nungseinrichtung 1 vorgesehen, der über eine Leitung 2 ein fossiler Brennstoff, im vorliegenden Falle Erdgas, zugeführt wird. Außerdem erhält die Verbrennungseinrichtung 1 über eine Leitung 3 Verbrennungsluft. In der Verbrennungseinrichtung entsteht ein CO- und H₂-haltiges Reduktionsgas, welches über eine Leitung 4 einem Wärmetauscher 5 zugeführt wird. Letzterer wird über eine weitere Leitung 6 mit Rauchgas beschickt. Das Rauchgas verläßt den Wärmetauscher 5 über eine Leitung 7, während das Reduktionsgas über eine Leitung 8 austritt.

Beide Gase werden einer Katalysatoreinrichtung 9 zugeführt, welche aus einer ersten Katalysatorstufe 10, einer zweiten Katalysatorstufe 11 und einer dritten Katalysatorstufe 12 besteht.

Bei der ersten Katalysatorstufe 10 handelt es sich um einen Zweikomponenten-Katalysator, dessen erste Komponente 13 Palla dium und dessen zweite Komponente 14 Iridium enthält. Vor dieser Katalysatorstufe 10 wird dem durch die Leitung 7 strö menden Rauchgas ein Teil des aus der Leitung 8 kommenden Re duktionsgases zugegeben. Die erste Komponente 13 hat die Auf gabe, den in diesem Mischgas vorliegenden Wasserstoff mit dem Stickstoffoxid und dem Sauerstoff umzusetzen. Die zweite, sich anschließende Komponente 14 setzt dann das im Mischgas noch vorhandene Kohlenmonoxid mit Sauerstoff um, und zwar ebenfalls unter zusätzlicher Reduktion noch vorhandener Stickstoff oxide.

Vor der zweiten Katalysatorstufe 11 wird dem Mischgas ein weiterer Teil des aus der Leitung 8 kommenden Reduktionsgases zugegeben. Gleiches gilt für den Eintritt in die dritte Kata lysatorstufe 12. Letztere besteht ihrerseits aus mehreren Stufen, und zwar erfolgt vor jeder Stufe wiederum eine Zugabe von Reduktionsgas.

Das gereinigte Mischgas verläßt die Katalysatoreinrichtung 9 über eine Leitung 15 und gelangt in einen Wärmetauscher 16, aus welchem es in Richtung des Kamins abströmt. Der Wärmetau scher 16 dient zur Vorwärmung der in die Leitung 3 gelangenden Luft.

Es wurde gefunden, daß diese mehrstufige Katalyse bei günsti gem Wirkungsgrad vorzügliche Reinigungsergebnisse erzielt.

Gleiches gilt für die Anordnung nach Fig. 2, bei der zwei Katalysatoreinrichtungen 17 und 18 vorgesehen sind. Sie werden abwechselnd über ein Umschaltventil 19 mit Rauchgas beauf schlagt.

Während das Umschaltventil 19, wie dargestellt, an die Kataly satoreinrichtung 17 angeschlossen ist, wird diese von oben gleichzeitig mit Reduktionsgas beaufschlagt. Gleichzeitig wird die vorher durch die Reduktion aufgeheizte Katalysatoreinrich tung 18 von unten her mit aufzuheizender Luft beschickt. Nach Verstellen des Umschaltventils 19 kehren sich die Verhältnisse um, d.h. die Katalysatoreinrichtung 18 wird von oben mit Rauchgas und Reduktionsgas beaufschlagt, während die Katalysa toreinrichtung 17 von unten mit Luft beschickt wird.

Die beiden Katalysatoreinrichtungen 17 und 18 arbeiten also als Regeneratoren, wobei den eigentlichen Reaktoren vorzugs weise Wärmespeicher vor- und/oder nachgeschaltet sind.

Ersichtlich können die Katalysatoreinrichtungen nach Fig. 2 durch die nach Fig. 1 ersetzt werden und umgekehrt, und zwar in beliebigen Kombinationen.

Als erfindungswesentlich offenbart gelten auch solche Kombina tionen der beanspruchten Merkmale, die von der beiliegenden Anspruchsfassung abweichen.

Claims

1. Verfahren zum Vermindern der Stickstoffoxid-Konzentration eines NO _x-haltigen Rauchgases, dadurch gekennzeichnet, daß dem Rauchgas zur Erzeugung eines Mischgases ein CO- und/oder H₂-haltiges Reduktionsgas zugegeben wird und daß das Misch gas einer katalytischen Reduktion in mindestens einer Reduk tionsstufe unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Reduktionsgases durch die Menge an Stickstoff oxid und Sauerstoff im Rauchgas bestimmt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß weniger Reduktionsgas zugegeben wird, als für die vollständige Umsetzung des Stickstoffoxids und des Sauerstoffs erforderlich ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß das Mischgas vor der katalytischen Reduktion homogenisiert wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß das Reduktionsgas durch unterstöchiometri sche Verbrennung fossiler Brennstoffe erzeugt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß für die Verbrennung mit Sauerstoff angereicherte Luft oder reiner Sauerstoff verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des im Reduktionsgas enthaltenen Wasserdampfes kondensiert wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch ge kennzeichnet, daß die Verbrennung und/oder die Kondensation katalytisch unterstützt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß das Reduktionsgas als CO und/oder H₂ in Reingasform zugegeben wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge kennzeichnet, daß die katalytische Reduktion in mindestens zwei Reduktionsstufen durchgeführt wird und daß ein Teil des Reduktionsgases dem Rauchgas vor der ersten Reduktionsstufe und mindestens ein weiterer Teil dem Mischgas vor mindestens einer weiter Reduktionsstufe zugegeben wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktionsstufen in gesonderten Reduktionseinheiten durch geführt werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch ge kennzeichnet, daß die Reduktionsstufe in einem Festbettreaktor durchgeführt wird, dem ein Teil des Reduktionsgases direkt zugeführt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß für die katalytische Reduktion mindestens ein Edelmetall Katalysator aus der Platingruppe eingesetzt wird, vorzugsweise ein Platin-, Iridium-, Rhodium-, Paladium- und/oder Ruthenium-Katalysator.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß für die katalytische Reduktion ein Mehr komponenten-Katalysator verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zweikomponenten-Katalysator verwendet wird, dessen erste Komponente Palladium enthält.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatorträger ein Metall verwendet wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß dem reduzierten Mischgas Wärme entnommen wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Mischgases auf maximal 600°C und vor Beginn der katalytischen Reduktion auf 100 bis 400°C, vorzugsweise auf 130 bis 300°C eingestellt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der bei der Reduktion freiwerdenden Wärme abgeführt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Reduktion abgeführte Wärme dem Reduktionsgas oder dem Rauchgas oder dem Mischgas zugeführt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Reduktion abgeführte Wärme periodisch zur Luftvor wärmung o.dgl. verwendet wird.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß dem Rauchgas oder dem Mischgas mindestens ein Teil der bei der Erzeugung des Reduktionsgases freiwerden den Wärme zugeführt wird.

23. Vorrichtung zum Vermindern der Stickstoffoxid-Konzentra tion eines NO _x-haltigen Rauchgases, gekennzeichnet durch mindestens eine Katalysatoreinrichtung (9) mit einer Mehrzahl von Katalysatorstufen (10, 11, 12), die nacheinander von einem aus dem Rauchgas und einem CO und/oder H₂-haltigen Redukti onsgas bestehenden Mischgas durchströmt werden, wobei vor jeder Katalysatorstufe ein Einlaß für Reduktionsgas vorgesehen ist.

24. Vorrichtung zum Vermindern der Stickstoffoxid-Konzentra tion eines NO _x-haltigen Rauchgases, insbesondere nach An spruch 23, gekennzeichnet durch zwei Katalysatoreinrichtungen (17, 18), die abwechselnd auf ihrer einen Seite mit einem aus dem Rauchgas und einem CO- und/oder H₂-haltigen Reduktions gas bestehenden Mischgas und gleichzeitg abwechselnd auf ihrer anderen Seite mit einem Wärmeaufnahmemedium beaufschlagbar sind.