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Verfahren zur Entfernung von NOX aus Rauchgasen
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von NOX aus bei
einer Unterfeuerung für eine Synthesegaserzeugung anfallenden Rauchgasen.
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Bei der Erzeugung von Synthesegasen wird üblicherweise ein kohlenwasserstoffhaltiges
Einsatzmaterial, beispielsweise Erdgas, Raffineriegas, gasförmige Kohlenwasserstoffe
oder verdampfbare, flüssige Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Wasserdampf und
gegebenenfalls auch von CO2 in einem Steamreformer umgesetzt. Das dabei entstehende
Steamreformergas besteht im wesentlichen aus H2 und CO sowie CO2. Als weitere Bestandteile
sind oftmals noch Ar und CH4 im Steamreformergas enthalten. Dieses Steamreformergas
kann beispielsweise einen Sekundärreformer und/oder eine oder mehrere CO-Shift-Reaktoren
durchströmen, bevor es für die verschiedensten Synthesen, wie beispielsweise Methanol-oder
Ammoniaksynthese, eingesetzt wird.
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Die Umsetzung der Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf erfolgt dabei
bei hohen Temperaturen zwischen 10000 und 1300°C. Um diese Temperaturen zu erreichen,
wird eine
Unterfeuerung eingesetzt, in der leichte Kohlenwasserstoffe
oder H2 in Gegenwart von Luft zur Wärmeerzeugung verbrannt werden. Bei dieser Verbrennung
entstehen Rauchgase, die durch die Verbrennung entstandene Stickoxide enthalten.
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Der NOx -Anteil an Emissionen in Kraftwerken und Industriefeuerungen
verhält sich wie 3,5 : 1; dies bedeutet, daß auch bei Industriefeuerungen eine beachtliche
NO-Emission erfolgt, so daß langfristig in allen Großfeuerungen, d.h.
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auch bei Industriefeuerungen, Entstickungsanlagen eingeplant werden
müssen.
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Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die bei
der Unterfeuerung für Synthesegaserzeugung gebildeten Stickoxide auf kostengünstige
Weise aus den anfallenden Rauchgasen zu entfernen.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst,daß aus einer nach
einer Abtrennung des Syntheseproduktes verbleibenden Gas fraktion Wasserstoff abgetrennt,
das erhaltene Reduktionsgas zumindest teilweise dem Rauchgas zugemischt und zusammen
mit diesem über einen zur Umsetzung des NOX geeigneten Katalysator geführt wird.
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Die Erfindung basiert auf der Überlegung, die Syntheseprodukte oder
nicht umgesetzten Komponenten, die nach der Produktabtrennung zwangsläufig noch
in Spuren in den Nebenprodukten enthalten sind, direkt für die Entstickung des Rauchgases
der zugehörigen Unterfeuerung einzusetzen, ohne daß zusätzliche Prozeßeinheiten
nötig sind. Hierzu wird erfindungsgemäß der Wasserstoff aus der nach der Produktabtrennung
verbleibenden Gasfraktion abgetrennt, um eine Knallgasbildung zu vermeiden (im Rauchgas
ist immer ein geringer Anteil an Sauerstoff vorhanden). Das erhaltene Reduktionsgas,
das nunmehr im wesentlichen aus Ar, leichten Kohlenwasserstoffen und/oder NH3 besteht,
wird dem Rauchgas
zugemischt und bewirkt über dem Katalysator die
Umsetzung von NOx zu N2 und H2O. Diese katalytische Umsetzung wird erfindungsgemäß
- je nach Zusammensetzung des Reduktionsgases und des verwendeten Katalysators -
bei einer Temperatur zwischen 2500C und 7500C durchgeführt.
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Das Kreislaufgas der Synthese liegt meist bei höherem Druck (bis zu
200 bar) vor. Aus diesem Kreislaufgas werden die Produkte, z.B. NH3 oder CH30H,
durch Kondensation abgetrennt.
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In Weiterbildung des Erfindungsgedankens ist dabei vorgesehen, nach
der Kondensation ein Flashgas abzutrennen, das z.B. Ar, H2, CH4, leichte Kohlenwasserstoffe
und/oder NH3 enthalten kann, und aus diesem Flashgas das H2 abzutrennen.
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Das H2-freie Gas wird sodann dem Rauchgas zugemischt und zusammen
mit diesem über den Katalysator geleitet. Das Flashgas, das üblicherweise unterfeuert
wird, wird also zum Teil nutzbringend wiederverwendet.
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Da das Flashgas meist unter Druck (4 bis 20bar) steht, wird erfindungsgemäß
der H2 mittels Diffusion abgetrennt.
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Liegt das Flashgas dagegen bei niedrigen Drücken von max.
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12 bar vor, so kann der H2 alternativ auch mittels Adsorption abgetrennt
werden.
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Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird der abgetrennte H2 entweder der Unterfeuerung zugeführt oder vor
dem Synthesegasverdichter dem Kreislaufgas zugespeist. Auf diese Weise geht wertvoller
H2 nicht verloren, sondern wird in sinnvoller Weise eingesetzt.
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Nach der H2-Abtrennung wird das Reduktionsgas in den Abhitzeteil der
Unterfeuerung eingespeist, dessen Temperaturniveau dem des Entstickungsprozesses
entspricht. Insbesondere wird hierbei der Katalysator an einer temperaturmäßig
geeigneten
und im Strömungsweg des Rauchgases befindlichen Stelle eingesetzt. Hierdurch wird
keine besondere Maßnahme zur Anwärmung oder Abkühlung des Rauchgases erforderlich,
was sich positiv auf die Investitionskosten auswirkt.
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Für den Fall, daß das Rauchgas bei der Methanolsynthesegaserzeugung
anfällt, wird ein in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen aktiver Katalysator für die
NO#-Umsetzung verwendet. Im Methanolsynthesegas ist kein NH3 vorhanden, so daß die
Umsetzung nur in Gegenwart der leichten Kohlenwasserstoffe erfolgt. Als Katalysatoren
können insbesondere die aus NSCR-Verfahren (Non Selectiv Catalytic Reduction) bekannten
zum Einsatz gelangen.
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Für den Fall, daß das Rauchgas bei der NH3-Synthesegaserzeugung anfällt,
wird mindestens ein in Gegenwart von leichten Kohlenwasserstoffen und mindestens
ein in Gegenwart von NH3 aktiver Katalysator für die NOx-Umsetzung verwendet.
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Das NH3-Synthesegas enthält neben NH3 u.. a. Spuren leichter Kohlenwasserstoffe,
beide Komponenten sind auch nach der Produktabtrennung noch zu einem gewissen Teil
im Flashgas vorhanden. Aus diesem Grunde sollten zwei verschiedene Katalysatortypen
zur Anwendung gelangen, die beispielsweise in einem Mischbett angeordnet sind.
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Die Mengen des zur Verfügung stehenden Reduktionsgases sind bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren stets ausreichend um die im Rauchgas vorhandene NOx-Menge
in Gegenwart eines geeigneten Katalysators beliebig weit zu reduzieren.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar bei allen Unterfeuerungen
mit Abhitzeverwertung, bei denen NOX anfällt.
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Im folgenden sei das erfindungsgemäße Verfahren anhand
eines
schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert.
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Einem Steamreformer 1 wird über Leitung 2 ein kohlenwasserstoffhaltiger
Einsatz zugeführt und in Gegenwart von über Leitung 3 eingebrachtem Wasser zu beispielsweise
NH3-Synthesegas umgesetzt, das über Leitung 4 abgezogen wird.
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In 5 findet sodann die eigentliche Synthese statt, so daß über Leitung
6 ein NH3 enthaltendes Produktgas abgezogen wird, das jedoch noch Har N2, Ar und
geringe Mengen CH4 enthält. Aus diesem Gasstrom wird in 7 das Produkt mittels Kondensation
abgetrennt. Uber Leitung 8 kann das dabei entstehende Purgegas abgezogen und gegebenenfalls
einer Reinigung 9 unterzogen werden.
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Das kondensierte Produkt gelangt über Leitung 10 nach Entspannung
11 in einen Abscheider 12, aus dem über Leitung 13 Reinprodukt, d.h. in diesem Falle
Rein-NH3, abgezogen wird.
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Über Leitung 14 wird das entstehende Flashgas in einer Menge von 3,9
kmol/h und mit einer Temperature von 300C bis 2000C und einem Druck zwischen 6 bar
und 11 bar je nach Synthesegasdruck und -temperatur gewonnen. Das Flashgas weist
hierbei folgende Zusammensetzung auf: H2 44,9 mol% N2 21,2 mol% Ar 2,4 mol% CH4
0,6 mol% NH3 30,9 mol% Dieses Flashgas wird einer H2-Abtrennung 15 zugeführt, in
der - entsprechend dem hohen Druck - der H2 mittels Diffusion aus dem Flashgas abgetrennt
wird. Der abgetrennte H2 liegt mit folgender Zusammensetzung vor:
H2
52,9 mol% N2 18,1 mol% Ar 2,1 mol% CH4 0,3 mol% NH3 26,6 mol%.
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Dieses Restgas fällt mit einem Druck kleiner 1,5 bar und einer Temperatur
zwischen ODC und 200°C, meist zwischen O°C und 800C an. Die Reinheit des H2 ist
bei der Abtrennung bedeutungslos, da das H2-Restgas vorteilhaft über Leitung 16
der Unterfeuerung zugeführt wird.
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Über Leitung 17 wird H2-freies Produktgas in für die Entstickung ausreichender
Menge mit folgender Zusammensetzung abgezogen: N2 39,0 mol% Ar 3,4 mol% CH4 1,7
mol% NH3 55,9 mol%.
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Auch dieses Reduktionsgas fällt unter einem Druck kleiner als 1,5
bar mit einer Temperatur zwischen OOC und 2000C, meist OOC und 800C an. Das Reduktionsgas
wird dem Abhitzeteil vor den Katalysatoren zugeführt.
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Um die für die Steamreformerreaktion erforderlichen hohen Temperaturen
zwischen 10000C und 13000C erzeugen zu können, ist eine Unterfeuerung nötig. In
dieser Unterfeuerung fallen beispielsweise bei 18 Rauchgase in einer Menge von 3258,7
kmol/h unter einem Druck kleiner 1,5 bar und mit einer Temperatur kleiner als 8500C
an. Ein derartiges Rauchgas hat beispielsweise folgende Zusammensetzung:
N2
61,5 mol% °2 0,8 mol% Ar 0,7 mol% CO, 19,4 mol% H2 17,6 mol% NO 100 ppm x Diesem
Rauchgas wird das Reduktionsgas aus Leitung 17 zugemischt und das Gasgemisch sodann
über Katalysatoren 19 geführt, die sowohl in Gegenwart von leichten Kohlenwasserstoffen
als auch von NH3 aktiv sind und z.B. in einem Mischbett angeordnet sind. Über den
Katalysatoren erfolgt die Umsetzung des NOx zu N2 und H2O, so daß über Leitung 20
ein weitestgehend von NOx befreites Gas (Restgehalt max. 10 ppm NOx) an den Kamin
und damit in die Atmosphäre abgegeben wird.
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