JP2002508701A

JP2002508701A - 天然マンガン鉱石を用いる窒素酸化物の除去方法

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Publication number: JP2002508701A
Application number: JP55025398A
Authority: JP
Inventors: ソンホホン; ヒョンヨンジャン; ソックジュホン; ドンウォンキム; ソンチャンホン; テソンバック; ドンソォップド
Original assignee: コーリアパワーエンジニアリングカンパニー、インコーポレイティッド
Priority date: 1997-05-17
Filing date: 1998-05-16
Publication date: 2002-03-19
Anticipated expiration: 2018-05-16
Also published as: CN1256640A; WO1998052681A1; KR970058770A; DE19882409B3; DE19882409T1; JP3826167B2; CN1108850C

Abstract

(57)【要約】天然マンガン鉱石を使用して排気ガス中の窒素酸化物を除去する方法が提示される。この方法において、天然マンガン鉱石から製造された触媒の存在下で窒素酸化物を選択的に減少させるため、還元剤としてアンモニアが使用される。この触媒により、未反応アンモニアの排出なく、比較的低温である１３０〜２５０℃で排気ガスから窒素酸化物が全く除去される。この触媒はアンモニアの排出時に発生する有害な影響を防止し、経済的な面でも優れる。

Description

【発明の詳細な説明】天然マンガン鉱石を用いる窒素酸化物の除去方法発明の背景発明の分野本発明は天然マンガン鉱石を用いる窒素酸化物の除去方法に関するもので、より詳しくは、特別の加工が不要であって、非常に安価であり、排気ガス中の窒素酸化物に対する優秀な低温活性を示す天然マンガン鉱石を触媒として、アンモニアを還元剤として用いる選択的触媒還元法により窒素酸化物の除去方法に関するものである。従来技術の記述燃焼炉またはボイラーのような固定源から排出される窒素酸化物を除去するために提案された多くの技術のうち、選択的触媒還元法（SCR：Selective Catalyt ic Reduction）が経済的及び技術的側面で最も好ましく、現在、多くの研究の対象となっている。選択的触媒還元法は、触媒を使用して、下記反応式Ｉ〜IVのように、一酸化窒素（ＮＯ）又は二酸化窒素（ＮＯ₂）のような窒素酸化物を、還元剤としてアンモニアを使用して、窒素と水蒸気に還元させる。このような選択的触媒還元法の核心は触媒の開発にある。６ＮＯ＋４ＮＨ₃ → ５Ｎ₂＋６Ｈ₂Ｏ（Ｉ）４ＮＯ＋４ＮＨ₃＋Ｏ₂ → ４Ｎ₂＋６Ｈ₂Ｏ（II）６ＮＯ₂＋８ＮＨ₃ → ７Ｎ₂＋１２Ｈ₂Ｏ（III）２ＮＯ₂＋４ＨＮ₃＋Ｏ₂ → ３Ｎ₂＋６Ｈ₂Ｏ（IV）選択的触媒還元法に使用される触媒の特性は、反応温度が増加するにつれて、窒素酸化物の転換率が増加して最高値を表し、高温では反応の還元剤として使用するアンモニアが、下記の反応式５又は６のように、排気ガス中の酸素と酸化反応して、機能を喪失することになる。４ＮＨ₃＋５Ｏ₂ → ４ＮＯ＋６Ｈ₂Ｏ（Ｖ）４ＮＨ₃＋３Ｏ₂ → ２Ｎ₂＋６Ｈ₂Ｏ（VI）このような最高転換率を可能にする温度は触媒種によって異なり、これは各触媒の特性と言える。また、処理しようとする窒素酸化物が含まれている大部分の排気ガスには、窒素酸化物のほかに、選択的還元法に影響を及ぼし得るいろいろの成分がある。例えば、酸素、水及び硫黄成分は触媒に決定的な影響を及ぼす。また、窒素酸化物を除去するために供給するアンモニアも、反応後に未反応アンモニア排気ガス中に残留して新たな公害を引き起こすので、アンモニアの供給比を調節するか、アンモニアの酸化反応により未反応アンモニアが大気中に放出される前に処理しなければならない。選択的触媒還元法に使用される触媒は、貴金属触媒、金属酸化物、ゼオライト（zeolite）まで、大変多様である。貴金属触媒の場合、二酸化硫黄に対する被毒に非常に弱くて、二酸化硫黄が存在する場合、反応開始４０以内に触媒活性が殆ど消えると報告されている（Foly，J.M.，Katzer,J.R．and Monogue，W.H.：I nd．Eng．Chem．Prod．Res．Dev.，18，170(1979)）。Ｖ₂Ｏ₅触媒は、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃及びＴｉＯ₂に担支され、約３００℃付近で選択的触媒反応に非常に優秀な効果を発現すると知られている（Barten，H.，Janssen，F.J.J.G.，Van den Kerkhof，F.M.G.，Leferink，R.，Vogt，E.T.C.，Van Diller，A.J．and Geus ，J.W.：“Preparation on Catalysis IV”（B．Delmon，P．Grange，P.A.，Jac obs and G．Poncelet Eds.），Elsevier，Amsterdam，103(1987)）。ゼオライト触媒の場合、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ塩に担支されて、約５００℃までの広い温度範囲で優秀な窒素酸化物除去性能を表すものと報告されている（Karlesson，H.T．an d Rosenberg，H.S.：Ind．Eng．Chem．Prod．Res．Dev.，23，808(1984)）。このように、窒素酸化物除去用触媒を製造するため、かなりの努力を注いでいる。マンガン触媒に関し、Miyazaki，Kazuhide，T.の米国特許第３，９７５，４９８号は吸着により窒素酸化物を除去するのに電解質二酸化マンガンを用いることを提示する。米国特許第４，８８３，６４７号は排気ガスに含有された少なくとも１種の汚染物質を除去するのにマンガン塊を使用することを提示する。天然マンガン鉱石と同様に、マンガン塊はＦｅ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃａ及びＰで構成される。しかし、マンガン塊はマンガン状態が天然マンガン鉱石とは全く異なる。すなわち、マンガン塊は１５〜３０重量％のマンガンと微量のＰｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｉ及びＰｂで構成され、マンガンは結晶として存在し、反面マンガン鉱石において、マンガンは酸化物として存在する。また、マンガン塊と天然マンガン鉱石は産出状態、生産面積、マンガン含量及び物理的性質が互いに異なる。マンガン塊の化学組成及び物理的性質を下記の表１に示す表１マンガン塊の化学組成及び物理的性質また、Kainer，H.，Grim，D.，Schnelle，W.，and Halbach，P.の米国特許第４，８８３，６４７号は還元剤としてアンモニアを使用して窒素酸化物を除去するのにマンガン塊を使用することを提示する。この特許は２５０〜３５０℃での窒素酸化物の転換率が３０〜５０％であるという資料を提供する。しかし、転換率があまりにも低いとともに処理温度範囲があまりにも高い。発明の要約本発明者らは、排気ガスに含まれた窒素酸化物の選択的除去に鋭意研究した結果、天然マンガン鉱石を高難度及び高費用の処理なしにも低温で窒素酸化物を除去するのに優秀な触媒活性を表すことを見つけた。したがって、本発明の目的は、前記の従来技術の問題点を克服するためのもので、排気ガスに含有された窒素酸化物を比較的低温で高効率で除去する方法を提供することである。本発明のほかの目的は、排気ガスに含有された窒素酸化物を経済的に除去する選択的触媒還元法を提供することである。本発明によると、前記目的は、天然マンガン鉱石から製造された触媒の存在下で還元剤としてアンモニアを使用する選択的触媒還元法を使用して排気ガスの窒素酸化物を除去する方法を提供することにより達成できる。図面の詳細な説明本発明の前記及びそのほかの目的及び特徴は添付図面を参照する以後の具体例の説明から明らかに理解できる。図１は、実施例Ｉによる天然マンガン鉱石から製造された触媒の存在下で排気ガスをアンモニアで処理する場合、温度に対する排気ガスに含有された窒素酸化物の転換率と、処理された排気ガス内の二酸化窒素とアンモニア排出量を示す。図２は、実施例Ｉによる触媒を使用する場合、一定温度（１７５℃と２００℃ ）で排出ガス内の酸素濃度による窒素酸化物の転換率を示す。図３は、実施例Ｉによる触媒を使用する場合、各温度で処理流速による窒素酸化物の転換率を示す。図４は、実施例IIによる天然マンガン鉱石から製造された触媒の存在下で廃棄ガスをアンモニアで処理する場合、温度に対する排気ガスに含有された窒素酸化物の転換率と、処理された排気ガス内のアンモニア排出量を示す。図５は、実施例IIIの触媒が有する天然マンガン鉱石成分の濃度による温度に対する窒素酸化物転換率変化を示すグラフである。図６は、実施例IVで製造された触媒を使用する場合、ＮＨ₃／ＮＯモル比に対する窒素酸化物転換率の変化を示す。発明を実施するための最良の様態本発明によると、天然マンガン鉱石の存在下で排気ガスから窒素酸化物を除去する。触媒として作用する天然マンガン鉱石は下記の表２及び３に記載した平均化学組成及び物理的性質を有する表２天然マンガン鉱石の平均化学組成＊は、ＭｎとＦｅはそれぞれＭｎＯ₂，Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄ などの酸化値の異なる物質として存在するため、これらの組成をそれぞれ示しにくいので、ＭｎとＦｅと結合されているＯ₂の総量で示す。ＭｎＯ₂に対して計算して８０重量％以上に達する。ここに使用する“天然マンガン鉱石”という表現は地表面上の鉱物堆積物で見つかるマンガン鉱石を意味する。表２に示すように、天然マンガン鉱石は主としてＭｎ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉの酸化物から構成され、Ｍｎが最多である。天然マンガン鉱石において、Ｍｎ酸化物の８０重量％以上は軟マンガン鉱（ＭｎＯ₂）である。表３天然マンガン鉱石の平均物理的性質表２のデータは、選択的触媒還元法の触媒として知られた多様な金属酸化物、Ｍｎ、Ｆｅなどを含んでいるため、天然マンガン鉱石は選択的触媒還元法の触媒とし使用できることを示す。前記天然マンガン鉱石を触媒として使用して、窒素酸化物、アンモニア、酸素の混合ガスを反応器（例えば、固定層反応器）に導入し、温度による転換率を観察した結果、既存の金属酸化物触媒とは異なり、最高窒素酸化物転換率を示す温度がかなり低温（約１５０℃）であり、かなり広い温度範囲（約１３０〜２５０ ℃）で９０％以上の優秀な効果を得ることができた。これは、選択的触媒還元法を行うため、排気ガスを高温に加熱する必要がないので、かなりの経済的効果があることが期待され、窒素酸化物を処理し得る温度範囲が広いので、多様な工程条件に適用することができる。また、本発明の触媒を使用する場合、窒素酸化物に対するアンモニアの濃度比を０．７〜１．２の範囲で調節することができる。前記濃度比が０．７未満であると効率が低すぎ、１．２を超えると、未反応ＮＨ₃が排出されて、触媒の量が増加するため、非経済的である。本発明によると、天然マンガン鉱石は、増加された表面積によって触媒活性を増大させるために均一な大きさの粒子に粉砕される。その大きさは所望用途によって決定される。例えば、前記天然マンガン鉱石をハニカム構造物に塗布する場合、平均粒子大きさ１μｍ以下に粉砕する。前記粉末の平均粒子大きさが１μｍを超えると、スラリ化が難しくて、塗布が良くなされない。又は、粒子触媒形態として反応器に使用する場合には、天然マンガン鉱石は粒子状に粉砕される。粒子触媒として使用する場合、粉砕された天然マンガン鉱石は約１０３℃で水分を全く除去して触媒として使用すると、副反応を防止する。一方、ハニカム構造物に対する塗布は、まず、天然マンガン鉱石をミル（mill ）で平均粒子大きさ１μｍ以下に微分化した後、水（蒸留水）に混合して溶液を製造する。混合された天然マンガン鉱石の粉末は水の重量に対して２０〜５０重量％を混合した。この際に、水に対して２０重量％未満であると、濃度が低くて、短時間に塗布が難しく、５０重量％を超えると、粘度が高くて、塗布がなされない。前記の混合溶液は攪拌を行いながら、酸でｐＨを６．５〜８．５に調節した。一方、本発明の好ましい酸としては、硫酸、塩酸、硝酸又は酢酸などを使用し得るが、これらに制限されない。好ましいものは硝酸である。また、ｐＨが６．５未満であると、微分化された粒子の沈澱が発生し、ｐＨ８．５を超えると、粒子間イオン作用により塗布がよくなされない。つぎに、メトキシメチルセルロース（ＭＣ）、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、シリカゾル、アルミナゾル及びその混合物からなる群から選択された１種以上のバインダを前記混合溶液１００重量部に対して１〜５重量部添加する。前記混合溶液に、通常の市販されるハニカム構造物を２〜３時間浸漬させ、室温で乾燥した後、約１０３℃で４〜６時間乾燥して、使用時の副反応を防止する。次いで、３５０〜５００℃の電気炉で４〜８時間焼成して、ハニカム構造物に天然マンガン鉱石を塗布させる。本発明は以後の実施例によりより明らかに理解できるが、これら実施例が本発明を限定するものではない。実施例Ｉ窒素酸化物の還元触媒として天然マンガン鉱石の活性を測定した。このため、前記マンガン鉱石を４０〜５０メッシュ（平均粒子大きさ０．３５９mm）に粉砕した後、内径８mmの固定層反応器に約３cc充填して実験を行った。供給された窒素酸化物の濃度は６９０ppm、アンモニアの濃度は窒素酸化物の１．１２倍、気体の空間速度（GHSV）は２０，０００ｈ^-1である。図１から分かるように、１００％に近い転換率を表す温度を見ると、マンガン鉱石は約１５０℃からである。これから、マンガン酸化物が窒素酸化物の還元触媒としての活性に非常に優れることが分かる。更に、マンガン鉱石の場合は、１００％の転換率を表す温度の範囲が１５０〜２５０℃で、高転換率を得ることができる温度の範囲が非常に広い特性を有することが分かり、この温度範囲で過剰供給されたアンモニアが酸化して、排出が殆ど発生されなかった。このことは、マンガン酸化物の特性である低温還元特性とともに鉱石内含有されたほかの金属酸化物の影響又は同伴相乗効果により表れる結果である。したがって、天然マンガン鉱石を選択的触媒還元法の触媒として使用した場合、１３０〜２５０℃、好ましくは１３０〜２２０℃の低温で窒素酸化物を９０％以上除去し得るので、低温触媒として活用できる。図２は、前記実施例Ｉによる触媒を一定温度（１７５℃及び２００℃）で、排出ガス内の酸素濃度が窒素酸化物の転換率に及ぶ影響を示すグラフである。供給された窒素酸化物の濃度は４３０ppm、アンモニアの濃度は窒素酸化物の１．１３倍、触媒層内気体の空間速度（GHSV）は５０，０００ｈ^-1である。図２から分かるように、酸素の濃度が０．５％以上となると、酸素の濃度は影響を与えないことが分かる。これは、燃焼排気ガスの平均酸素の濃度が１％以上であるので、本発明の触媒を使用することにおいて、酸素濃度とは無関係であることを表す結果である。図３は処理流速（空間速度、GHSV）による窒素酸化物の転換率を示す。供給された窒素酸化物の濃度は４３０ppm、アンモニアの濃度は窒素酸化物の１．１３倍、酸素の濃度３％である。空間速度７０，０００ｈ^-1までの高流速でも、低温で高効率を有する。したがって、本発明による触媒は空間速度にもあまり影響を受けないことを表す結果である。実施例II 天然マンガン鉱石を微分化してハニカム構造物に塗布し、選択的触媒還元法により、窒素酸化物の除去に対する実験を行った。ハニカム構造物に対する塗布は、まず、天然マンガン構成をミル（mill）で平均粒子大きさ１μｍ以下に微分化した後、蒸留水１０００ｇに約３０重量％を混合した後、攪拌を行いながら、硝酸でｐＨを約７に調節し、メトキシメチルセルロース（MC）を３０ｇ添加し、コージェライト材質のハニカム構造物を約３時間の間、前記溶液に入れた後、室温で乾燥し、約１０３℃で約５時間乾燥した後、４００℃の電気炉で６時間焼成して製造したハニカム構造を使用した。コーンタイプの５cmのハニカム反応器に、前記製造したハニカム構造物を挿入充填して実験を行った。供給された窒素酸化物の濃度は４２０ppm、アンモニアの濃度は窒素酸化物の１．１０倍、酸素の濃度は３％であり、ハニカム構造物の直径と高さの比を０．７５とした。その結果を図４に示す。図４は、本発明による触媒の支持されたハニカム構造物の触媒の活性は窒素酸化物の転換率と処理ガスでのアンモニアの排出として示す。図４に示すように、低温で窒素酸化物の除去効率が高く、アンモニアの排出が発生しないことが分かる。実施例III 実施例IIにおいて、ハニカム構造物の支持体に塗布する水溶液の水と天然マンガン鉱石の混合重量比を３０重量％、４０重量％及び４７重量％に変化させ、ハニカム構造物の高さが１３mmである小さいハニカム構造物を使用したことを除き、同様に実施した。ハニカム構造物の直径と高さの比は０．２５とした。図５は天然マンガン鉱石をハニカム構造物の支持体に塗布する水溶液の水と天然マンガン鉱石の重量比による窒素酸化物の転換率を示すグラフである。図５に示すように、水溶液における天然マンガン鉱石の重量比が一定比以上に維持されなければならないことが分かる。これは、ハニカムに塗布される天然マンガン鉱石の量が多くなる場合に窒素酸化物の除去効率が高いことを表す結果である。実際の実験で、塗布回数が一定回数（約５回程度）までは、１回増加するとき、転換率が２〜３％増加する現象が発生する。実施例IV 流入ＮＯの濃度は４４０ppmであり、酸素の濃度は３％であり、温度２００℃ で３５９μｍの天然マンガン鉱石粒子を実施例Ｉの固定層反応器に入れ、ＮＨ₃ ／ＮＯのモル比によるＮＯ_x転換率を測定した。その結果を図６に示す。図６から分かるように、ＮＨ３とＮＯの反応はほぼ１：１の反応であることを確認することができ、反応モル比が０．７でＮＯ_xの転換効率が少し増加し、１：１以上では１００％転換される。したがって、ＮＨ₃：ＮＯのモル比に対する最適条件は０．７〜１．２モル比である。産業上の利用可能性前述したように、天然マンガン鉱石から製造された本発明による触媒の存在下で、還元剤としてアンモニアを使用する選択的触媒還元法によると、未反応アンモニアの排出なく、比較的低温である１３０〜２５０℃で排気ガスから窒素酸化物を全く除去することができる。したがって、本発明による触媒は比較的低温の温度範囲でも排気ガスの窒素酸化物の転換過程での優秀な触媒活性を有し、経済的側面で優れるとともにアンモニアの排出時に生ずる有害影響を防止する。以上、本発明を例示の目的で説明したが、ここに使用した用語は制限するよりは説明するためのものであることを理解すべきである。前記技術から本発明の多様な修整及び変形が可能である。したがって、添付した特許請求の範囲の範囲内で、本発明をほかの方式で実施し得ることを理解すべきである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年１１月１２日（１９９８．１１．１２）【補正内容】国際補正された請求の範囲１．排気ガス中の窒素酸化物を除去する方法において、軟マンガン鉱の天然マンガン鉱石から製造した触媒の存在下で、還元剤としてアンモニアを使用して選択的触媒還元法を実施することを特徴とする天然マンガン鉱石を用いる窒素酸化物の除去方法。２．請求項１において、前記触媒は反応器に充填された、粉砕された天然マンガン鉱石粒子、又はハニカム構造物に塗布された平均大きさ１μｍ以下の天然マンガン鉱石粉末であることを特徴とする天然マンガン鉱石を用いる窒素酸化物の除去方法。３．請求項２において、前記ハニカム構造物は、約２０〜５０重量％の前記粉末から構成され、酸によりｐＨが６．５〜８．５に調整された水溶液に浸漬されることを特徴とする天然マンガン鉱石を用いる窒素酸化物の除去方法。４．請求項１において、前記選択的触媒還元法は１３０〜２５０℃の温度で実施されることを特徴とする天然マンガン鉱石を用いる窒素酸化物の除去方法。５．請求項１において、前記アンモニアは前記窒素酸化物のモルに対して０．７〜１．２のモル比で供給されることを特徴とする天然マンガン鉱石を用いる窒素酸化物の除去方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ホンソックジュ大韓民国、122―011 ソウル、ウンピョン −ク、ウンアン−１ドン 768、ヘテアパート 803 (72)発明者キムドンウォン大韓民国、464―500 キョンキド、ソンナン−シ、ブンダン−ク、グミ−ドン、ムジゲマウル、エルジアパート 207― 1501 (72)発明者ホンソンチャン大韓民国、135―230 ソウル、カンナン− ク、イルウォン−ドン、ウソン７−チャアパート 110―303 (72)発明者バックテソン大韓民国、650―110 キョンサンナンド、トンヨン−シ、ドチョン−ドン、90 (72)発明者ドドンソォップ大韓民国、138―240 ソウル、ソンパ− ク、シンチョン−ドン 11、ジャンミ３ −チャアパート２―1006

Claims

【特許請求の範囲】１．排気ガス中の窒素酸化物を除去する方法において、天然マンガン鉱石から製造した触媒の存在下で、還元剤としてアンモニアを使用して選択的触媒還元法を実施することを特徴とする天然マンガン鉱石を用いる窒素酸化物の除去方法。２．請求項１において、前記触媒は反応器に充填された、粉砕された天然マンガン鉱石粒子、又はハニカム構造物に塗布された平均大きさ１μｍ以下の天然マンガン鉱石粉末であることを特徴とする天然マンガン鉱石を用いる窒素酸化物の除去方法。３．請求項２において、前記ハニカム構造物は、約２０〜５０重量％の前記粉末から構成され、酸によりｐＨが６．５〜８．５に調整された水溶液に浸漬されることを特徴とする天然マンガン鉱石を用いる窒素酸化物の除去方法。４．請求項１において、前記選択的触媒還元法は１３０〜２５０℃の温度で実施されることを特徴とする天然マンガン鉱石を用いる窒素酸化物の除去方法。５．請求項１において、前記アンモニアは前記窒素酸化物のモルに対して０．７〜１．２のモル比で供給されることを特徴とする天然マンガン鉱石を用いる窒素酸化物の除去方法。