CN101933115B - 从尾气中除去氮氧化物的催化剂、其制备方法和使用该催化剂从尾气中除去氮氧化物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从尾气中除去氮氧化物的催化剂、其制备方法和使用该催化剂从尾气中除去氮氧化物的方法，更具体而言，涉及一种从尾气中除去氮氧化物的催化剂、其制备方法和使用该催化剂从尾气中除去氮氧化物的方法，在所述催化剂中，陶瓷纤维载体在用载体涂料涂覆之前经过水热处理以提高催化剂的水热稳定性。根据本发明制备的催化剂具有极佳的水热稳定性，并且催化剂的活性能够保持较长时间。进而通过使用该催化剂除去尾气中的氮氧化物，氮氧化物的除去率大大提高。

Description

从尾气中除去氮氧化物的催化剂、其制备方法和使用该催化剂从尾气中除去氮氧化物的方法
技术领域
本发明涉及一种从尾气中除去氮氧化物的催化剂、其制备方法和使用该催化剂从尾气中除去氮氧化物的方法，并且更具体而言，涉及一种从尾气中除去氮氧化物的催化剂、其制备方法和使用该催化剂从尾气中除去氮氧化物的方法，在所述催化剂中，陶瓷纤维载体在用载体涂料(washcoat)涂覆之前经过水热处理以提高催化剂的水热稳定性。
背景技术
由于极佳的能量效率和功率，柴油机车辆的销售将会增长。然而相对于汽油机车辆，柴油机车辆会排出大量颗粒物(PM)和氮氧化物(NOx)，并成为造成都市污染的主要原因。特别是，对造成疾病和环境污染的氮氧化物的规定越来越严格，因此人们已经尝试了多种努力以开发将其除去的技术。
作为除去氮氧化物最有效的方法，选择催化还原(SCR)已经进入了人们的视线，在该方法中，可以根据例如应用工艺性质、环境方面和经济的不同的条件采用不同的还原剂和催化剂。在例如发电厂和焚化炉的固定污染源中最有效除去氮氧化物并且已经商业应用的采用氨的选择催化还原(NH3/SCR)具有由储存/运输和使用氨、尿素而带来的问题，尿素可以裂解生成用于从车辆的尾气中除去氮氧化物的氨。近来人们大量研究了使用尿素作为还原剂的方法以用于柴油机车辆中的后处理装置，并且在欧洲已经实际商业化。
但是，将该技术应用于车辆的一个重要问题是在能够承载催化剂的催化转换器中使用的载体。全世界现在至少95%的催化转换器中使用由Corning在1975年开发的陶瓷堇青石载体。然而在燃料效率方面，车辆需要更轻的结构和部件，而作为催化剂载体的堇青石载体的重量可能仍然是个问题。为了挑战这个问题，人们已经开始研究新概念的更轻的材料。
韩国专利申请公开第10-2007-0013206号和10-2007-0012243号公开了用作除去从柴油机车辆排出的颗粒物的柴油机微粒过滤器的陶瓷纤维过滤器的制备方法，并且因为其具有高孔隙率(至少80%)，陶瓷纤维过滤器预期是非常有用的，由于纤维的独特弹性而耐热和冲击，并且可以形成各种形状。因此研究使用陶瓷纤维的催化剂载体的技术发展是否可以代替已存在的堇青石载体是非常重要的。
另外，挑战在于开发具有极佳稳定性的用于除去氮氧化物的催化剂及其载体，其不仅具有高的除NOx的初始效率而且甚至在蒸汽环境下长时间运行后仍能够保持初始活性。
发明内容
为了克服常规技术中上述问题，本发明的一个目的是提供一种具有极佳水热稳定性的从尾气中除去氮氧化物的催化剂。
本发明的另一个目的是提供一种制备具有极佳水热稳定性的从尾气中除去氮氧化物的催化剂的方法。
本发明的再一个目的是提供一种使用具有极佳水热稳定性的催化剂从尾气中除去氮氧化物的方法。
上述目的和其它目的可以由本发明以下的实施方式实现。
为了实现上述目的，本发明提供了一种从尾气中除去氮氧化物的催化剂，其中，具有氧化钒/二氧化钛催化剂的载体涂料被涂覆到经水热处理的陶瓷纤维载体上。
本发明还提供了一种制备除去氮氧化物的催化剂的方法，该方法包括下面的步骤：
水热处理陶瓷纤维载体的第一步骤；
通过混合氧化钒/二氧化钛催化剂浆料和水性粘结剂溶液制备水性载体涂料溶液的第二步骤；和
通过将经水热处理的陶瓷纤维载体浸入所制备的水性载体涂料溶液中制备载体涂料涂覆的陶瓷纤维载体的第三步骤。
进而，本发明提供了一种除去尾气中氮氧化物的方法，包括以下步骤：
混合包含氮氧化物的尾气和还原剂；和
通过混合组分经过装有根据本发明的催化剂的催化反应器而引发的还原反应除去氮氧化物。
下面，将详细描述本发明。
本发明人通过对解决常规问题的研究，已经能够通过在用催化剂涂覆陶瓷纤维载体之前水热处理陶瓷纤维载体的方法引入更稳定的载体，并且基于此已开发出提高载体涂料涂覆的催化剂的水热稳定性的方法。这使得催化剂可以长期稳定地使用。
即，在从尾气中除去氮氧化物的选择性催化还原工艺中，通过在用催化剂涂覆陶瓷纤维载体之前水热处理陶瓷纤维载体，提高了涂覆在陶瓷纤维载体上的催化剂的热稳定性。
在根据本发明的除去氮氧化物的催化剂中，用包含氧化钒/二氧化钛催化剂的载体涂料涂覆经水热处理的陶瓷纤维载体。
在300～500℃的反应温度下，使用根据本发明的催化剂的氮氧化物的除去率为80～95%。
具体地，将描述制备根据本发明的从尾气中除去氮氧化物的催化剂的方法。
在本发明中使用的陶瓷纤维载体在浸入包含催化剂的水性载体涂料溶液之前首先进行水热处理，其中通过韩国专利申请公开第10-2007-0013206号和10-2007-0012243号公开的方法制备纤维载体。
即，陶瓷纤维载体以如下步骤制备：(a)首先用硅酸铝溶液涂覆用包含具有0.1至10mm长度的陶瓷纤维的浆料溶液制备的陶瓷绿纸(ceramic greenpaper)并干燥涂覆后的陶瓷绿纸；(b)其次用磷酸铝溶液涂覆干燥后的陶瓷绿纸并干燥涂覆后的陶瓷绿纸；以及(c)煅烧二次涂覆并干燥的陶瓷绿纸。
陶瓷纤维应该由能够耐至少约1200℃高温的材料制成，并且可以使用包括一种或多种氧化铝或二氧化硅的材料。
使用本领域中常规的纸张制备方法能够制备陶瓷绿纸，并且用于陶瓷纸张制备的浆料溶液除了包含陶瓷纤维以外，还包含有机纤维，以及可以进一步包含少量的有机粘结剂。
并且，优选硅酸铝溶液包括C1-C6低级醇、硝酸铝、四烷基正硅酸盐和盐酸。
并且，优选磷酸铝溶液包括硝酸铝和磷酸。
使用硅酸铝和磷酸铝的溶液涂覆陶瓷绿纸的方法可以通过浸入或注入进行，但并不特别限制于此。
煅烧陶瓷绿纸的步骤优选在400～1100℃的温度下，在真空、惰性气体或空气中进行。
根据本发明如上所述制备的陶瓷纤维载体的水热处理在300～900℃的温度下进行。当温度小于300℃时，存在水热处理的效果不能起效的问题；相反，当温度大于900℃时，存在破坏陶瓷纤维载体结构的风险，但车辆尾气的实际温度不会升高至900℃。
进而，水热处理进行1～72小时。当处理时间小于1小时，则由于处理时间太短会存在使得在整个载体上水热处理的效果不能起效的问题。相反，当处理时间超过72小时，则观察不到改善效果随处理时间的增加。
而且，水热处理在包含0.1～50%蒸汽的空气气氛下进行，当空气中含的蒸汽小于0.1%时，可以会引起由于蒸汽不充分的水热处理的问题。相反，当蒸汽大于50%时，由于较多的蒸汽会发生陶瓷纤维载体自身的粘附性变弱的问题，并且尾气中的蒸汽的实际含量最多不会超过50%。
经水热处理的陶瓷纤维载体在室温或200℃的温度下干燥，然后用随后制备并包含催化剂的载体涂料涂覆。
此后，通过混合氧化钒/二氧化钛催化剂浆料和水性粘结剂溶液制备水性载体涂料溶液(催化剂活性组分)。
氧化钒/二氧化钛催化剂是一种在固定污染源中在采用氨的氮氧化物的选择还原反应中展示出高效活性的催化剂，并且能够用于移动污染源。最优选的是催化剂中的活性材料钒的含量为1～3重量%。当钒的含量最多为1重量%时，在最多为1%重量下难以展示出高活性。相反，当钒的含量至少为3重量%时，由于高温的氨氧化反应而使得选择还原反应的活性降低。
采用商业浸入法作为制备催化剂的方法。在60～70℃将计算量的钒酸铵溶解在蒸馏水中，从而使钒负载在其中，用草酸((COOH)2)调节溶液的pH为2.5～3.0，然后与TiO2混合，随后浸入并干燥，在500℃下煅烧5小时。通过调节上述钒的重量百分比，制备催化剂。
以1:1～7的重量比混合含钒/二氧化钛催化剂浆料和水性粘结剂溶液。当重量比小于1:1时，随浆料的涂覆会发生粘附问题。相反，当重量比大于1:7时，问题在于随着涂覆粘结剂的含量扩大而降低了催化剂的活性点。
此时，通过以1:1～7的重量比混合催化剂和蒸馏水，从而制备氧化钒/二氧化钛催化剂浆料。当重量比小于1:1时，由于过量的催化剂而制得了高粘度的催化剂，这造成一旦涂覆大量的浆料时载体的微孔被堵塞的问题。相反，当重量比大于1:7时，问题在于由于少量的催化剂，浆料中催化剂的浓度降低。
同样，通过以1:5～10的重量比混合粘结剂和蒸馏水制备水性粘结剂溶液。当重量比小于1:5时，由于大量的粘结剂并且大量涂覆，存在水性粘结剂溶液的粘度增加的问题。相反，当重量比大于1:10时，问题在于水性粘结剂溶液的粘度降低并且催化剂不容易涂覆到催化剂的涂层上。
使用氧化铝溶胶制备本发明中使用的水性粘结剂溶液。
此后，将水热处理过的陶瓷纤维载体浸入到制备的水性载体涂料溶液中以制备载体涂料涂覆的陶瓷纤维载体。在该步骤中，陶瓷纤维载体浸入水性载体涂料溶液中并随后用气枪涂覆，以使整个陶瓷纤维载体的微孔不被堵塞。
载体涂料涂覆的陶瓷纤维载体包括1～40重量%的负载的载体涂料。当包括至少40重量%的载体涂料时，载体的微孔变窄并被堵塞。
载体涂料涂覆的陶瓷纤维载体在400～600℃空气气氛下固化1～24小时，从而完成根据本发明的用于从尾气中除去氮氧化物的催化剂的制备。
本发明进一步提供了使用根据本发明制备的催化剂从尾气中除去氮氧化物的方法。
即，从尾气中除去氮氧化物的方法包括以下步骤：混合包含氮氧化物的尾气与还原剂；和通过在混合组分经过装有根据本发明的催化剂的催化反应器而引发的还原反应除去氮氧化物。
此时，使用氨或尿素作为还原剂并且可以根据要除去的氮氧化物的量和浓度适当调节所使用的氨或尿素的量。
当尾气通过催化剂反应器的各个微孔时，因为含有氮氧化物的尾气扩散到涂覆的催化剂，通过在催化剂表面上的还原反应，设计并安装的连续型固定床反应器除去了氮氧化物。
首先，当使用氨作为还原剂时，反应方程式如下：
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O          (1)
同样，当使用尿素作为还原剂时，反应方程式如下：
2NH2-CO-NH2+4NO+O2→4N2+4H2O+2CO2       (2)
通过上述主要反应，氮氧化物与氨或尿素(还原剂)反应，并转化为无害的氮气。
此外，还原反应在100～100,000h-1的空速和150～600℃的温度下进行。当还原反应在上述条件下进行的实施例中，氮氧化物的除去效率是最优选的。还原反应的结果是尾气中的氮氧化物被还原成氮气和水而被除去。
在300～500℃的反应温度下，根据本发明的氮氧化物的除去率为80～95%。
附图说明
图1为表示根据本发明的实施例1和对比实施例1的氮氧化物除去率对反应温度的图。
具体实施方式
本发明实际和目前的优选实施方式如以下实施例所示。但是，在考虑上述公开的情况下，本领域技术人员可以明确在本发明的实质和范围内做出修饰和改进。
[实施例]
实施例1
<从尾气中除去氮氧化物的催化剂的制备方法>
在含有10%蒸汽的空气气氛下，700℃水热处理具有200CPSI微孔尺寸的陶瓷纤维载体(由LG化学制备)24小时，然后在110℃干燥5小时。同时，作为用于制备载体涂料的催化剂，制备含有2重量%的钒的氧化钒/二氧化钛催化剂以具有最大200目的尺寸。通过以1:4的重量比混合催化剂浆料和水性粘结剂溶液并搅拌混合物12小时，以制备载体涂料。此时，通过以3:7的重量比混合催化剂和蒸馏水制备催化剂浆料，并且通过以1:9的重量比混合粘结剂和蒸馏水制备水性粘结剂溶液。氧化铝溶胶作为粘结剂使用。
在水热处理的陶瓷纤维载体上涂覆制备的载体涂料。使用浸蘸的方式涂覆陶瓷纤维载体：陶瓷纤维载体被浸入载体涂料溶液中并随后干燥，其中使用气枪，以使全部微孔都被涂覆而不被堵塞。重复该步骤4～6次。在空气气氛下500℃固化载体涂料涂覆的陶瓷纤维载体5小时，从而制备用载体重量的20重量%(1.1g)的载体涂料涂覆的整个催化反应器。
<除去尾气中的氮氧化物的方法>
(1)展示催化剂(未使用过)的初始活性的实验
混合有500ppm的一氧化氮(NO)、500ppm的氨(NH3)、5%的氧(O2)和10%的水(H2O)的气体组合物通过所制备的催化反应器。此时在反应器的内部，在10,000h-1的空速和150～500℃的温度范围内进行还原反应。催化剂的根据反应温度的氮氧化物的除去率(%)的结果在图1中表示(未使用过)。
(2)展示在长时间运行后催化剂活性的实验(老化后)
同样，为了检测催化剂的水热稳定性，在含有10%蒸汽的空气气氛下700℃水热处理制备的催化反应器24小时，然后再次检测催化剂的根据反应温度的氮氧化物的除去率(%)，结果在图1中表示(老化后)。
对比实施例1
<制备用于从尾气中除去氮氧化物的催化剂的方法>
除了在涂覆载体涂料前陶瓷纤维载体不进行水热处理以外，用与实施例1相同的方式制备涂覆有1.1g载体涂料的催化反应器。
<从尾气中除去氮氧化物的方法>
通过以实施例1相同的方式检测氮氧化物除去效率和制备的催化反应器的水热稳定性，并且结果在图1中表示。
图1为表示根据本发明的实施例1和对比实施例1的氮氧化物除去率对反应温度的图。
在图1中，○代表根据实施例1通过用载体涂料涂覆经水热处理的陶瓷纤维载体而制备的催化反应器的初始活性(未使用过)，并且△代表根据对比实施例1通过用载体涂料涂覆未经水热处理的陶瓷纤维载体而制备的催化反应器的初始活性(未使用过)。同样，●代表根据实施例1通过用载体涂料涂覆经水热处理的陶瓷纤维载体而制备的催化反应器的水热稳定性，即随着长期运行的活性(老化后)；并且▲代表根据对比实施例1通过用载体涂料涂覆未经水热处理的陶瓷纤维载体而制备的催化反应器的水热稳定性，即随着长期运行的活性(老化后)，其可以由氮氧化物的除去率(%)对反应温度来表示。
从图1中可以看出，相对于对比实施例1(老化后)或通过用载体涂料涂覆未经水热处理的陶瓷纤维载体而制备的催化反应器，实施例1(老化后)或通过在10%的蒸汽存在下于700℃下水热处理陶瓷纤维载体24小时并用载体涂料涂覆经水热处理后的陶瓷纤维载体而制备的催化反应器具有更优异的水热稳定性。
进而，因为具有经水热处理的陶瓷纤维载体的催化反应器保持了其初始除去氮氧化物的活性，因此水热稳定性得以提高。
工业实用性
由于根据本发明制备的催化剂具有极佳的水热稳定性，因长期运行而引起的催化剂活性的劣化得以限制并且良好地保持了初始活性。同样，通过采用长时间保持极佳水热稳定性的催化剂除去尾气中的氮氧化物，氮氧化物的除去率大大提高。
本领域技术人员应该理解在前述说明中公开的概念和具体实施方式可以被用作修改或设计用来实现本发明相同目的的其它实施方式的基础。本领域技术人员还应该理解这样的等效实施方式并没有偏离所附权利要求限定的本发明的实质和范围。

Claims (9)

1.一种从尾气中除去氮氧化物的具有优异水热稳定性的催化剂，其中，所述催化剂为用包含氧化钒/二氧化钛催化剂的载体涂料涂覆的经水热处理的陶瓷纤维载体，
其中，所述氧化钒/二氧化钛催化剂包含1～3重量%的钒，
其中，所述经水热处理的陶瓷纤维载体为在包含0.1～50%蒸汽的空气气氛下于300～900℃的温度下经过水热反应处理1～72小时处理的陶瓷纤维载体，并且，
用载体涂料涂覆的经水热处理的陶瓷纤维载体包含1～40重量%的负载的包含氧化钒/二氧化钛催化剂的载体涂料。
2.如权利要求1所述的从尾气中除去氮氧化物的具有优异水热稳定性的催化剂，其中，当使用尿素或氨作为还原剂的选择催化还原时，在300～500℃的反应温度下，使用所述除去氮氧化物的催化剂时，氮氧化物的除去率为80～95%。
3.一种制备如权利要求1所述的从尾气中除去氮氧化物的具有优异水热稳定性的催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
通过在包含0.1～50%蒸汽的空气气氛下于300～900℃的温度下水热反应1～72小时来制备经水热处理的陶瓷纤维载体的第一步骤；
通过混合氧化钒/二氧化钛催化剂浆料与水性粘结剂溶液制备水性载体涂料溶液的第二步骤；
通过将经水热处理的陶瓷纤维载体浸入水性载体涂料溶液中制备载体涂料涂覆的经水热处理的陶瓷纤维载体的第三步骤；
然后，将载体涂料涂覆的经水热处理的陶瓷纤维载体在400～600℃空气气氛下固化1～24小时，
其中，所述氧化钒/二氧化钛催化剂包含1～3重量%的钒，所述氧化钒/二氧化钛催化剂浆料与水性粘结剂溶液以1:1～7的重量比混合，所述氧化钒/二氧化钛催化剂浆料通过以1:1～7的重量比混合该催化剂和蒸馏水而制备，所述水性粘结剂溶液通过以1:5～10的重量比混合粘结剂和蒸馏水而制备，以及，所述载体涂料涂覆的经水热处理的陶瓷纤维载体包含1～40重量%的负载的包含氧化钒/二氧化钛催化剂的载体涂料。
4.如权利要求3所述的方法，其中，所述陶瓷纤维载体按如下步骤制备：(a)首先用硅酸铝溶液涂覆用包含具有0.1至10mm长度的陶瓷纤维的浆料溶液制备的陶瓷绿纸并干燥涂覆后的陶瓷绿纸；(b)其次用磷酸铝溶液涂覆干燥后的陶瓷绿纸并干燥涂覆后的陶瓷绿纸；以及(c)煅烧在(b)中二次涂覆并干燥的陶瓷绿纸。
5.如权利要求3所述的方法，其中，所述粘结剂为氧化铝溶胶。
6.一种从尾气中除去氮氧化物的方法，该方法包括以下步骤：
混合包含氮氧化物的尾气与还原剂；和
通过使包含氮氧化物的尾气与还原剂的混合物经过装有权利要求1所述的催化剂的催化反应器而引发的还原反应除去氮氧化物。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述还原剂为氨或尿素。
8.如权利要求6所述的方法，其中，所述还原反应在100～100,000h-1的空速和150～600℃的温度下进行。
9.如权利要求6所述的方法，其中，在300～500℃的氧化还原反应温度下，使用所述除去氮氧化物的催化剂时，氮氧化物的除去率为80～95%。
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