WO1991009809A1 - Rohmehle für das gips-schwefelsäure-verfahren - Google Patents

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WO1991009809A1
WO1991009809A1 PCT/DE1990/001004 DE9001004W WO9109809A1 WO 1991009809 A1 WO1991009809 A1 WO 1991009809A1 DE 9001004 W DE9001004 W DE 9001004W WO 9109809 A1 WO9109809 A1 WO 9109809A1
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Rudolf Haase
Christoph Kain
Ingolf Petrick
Karl-Heinz Petrick
Bernd Buttker
Hermann Matschiner
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Chemie Ag Bitterfeld-Wolfen
Martin-Luther-Universität
Energiewerk Schwarze Pumpe Ag
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/69—Sulfur trioxide; Sulfuric acid
    • C01B17/74—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B17/501—Preparation of sulfur dioxide by reduction of sulfur compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B7/00—Hydraulic cements
    • C04B7/02—Portland cement
    • C04B7/04—Portland cement using raw materials containing gypsum, i.e. processes of the Mueller-Kuehne type

Definitions

  • the invention relates to raw flours for the gypsum-sulfuric acid process for the production of sulfuric acid and cement clinker.
  • the gypsum-sulfuric acid process is based on the reducing splitting of calcium sulfate with carbon, with the reaction taking place in a rotary kiln. respectively . in an upstream suspended gas heat exchanger depending on the temperature as follows:
  • the raw meals used contain the raw materials
  • Additives such as SiO 2 , Al 2 O 3 and Fe 2 O 3 set the
  • SO x -laden A-coals or coke are therefore either costly to regenerate or most economically disposed of by incineration in the furnace, however, this requires at least one SO 2 disposal (Cleve, U. in waste incineration and environment 3, EF -Verlag für Energy- undmaschinetechnik GmbH, Berlin 1989, pp. 418 - 420).
  • the object of the invention is to provide raw flours for the gypsum-sulfuric acid process, the replacement of high-quality coke types used in the gypsum-sulfuric acid process in the raw meal with SO x- laden carbon-containing products from flue gas sulphurization plants with simultaneous use of the S components allow for the production of sulfuric acid.
  • the object is achieved in that SO x- laden A-coals and / or A-cokes from flue gas desulfurization plants instead of cokes in the presence of a) 8-12% Braunk ⁇ hien-Kraftverksfilteraschen. instead of clay and burn or b) 8 - 50% ash-laden flue gas desulfurization products (REA) are used instead of clay, burnup and part of the anhydrite.
  • SO x- laden A-coals and / or A-cokes from flue gas desulfurization plants instead of cokes in the presence of a) 8-12% Braunk ⁇ hien-Kraftverksfilteraschen. instead of clay and burn or b) 8 - 50% ash-laden flue gas desulfurization products (REA) are used instead of clay, burnup and part of the anhydrite.
  • REA ash-laden flue gas desulfurization products
  • the SO x- laden carriers can be disposed of in a simple manner using their C and SO x content.
  • the clinker after the test firing has 0.8% SO 3 .
  • the clinker phases consist of 62.3% alite, 15.9% belite and
  • the clinker phases consist of 60.8% alite, 17.2% belite, 16.9% aluminate. SO 2 is released during raw meal production.
  • the starting materials known from the prior art are not suitable for binding the SO x components in the raw meal and only releasing them in the oven.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Rohmehle für das Gips-Schwefelsäure-Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure und Zementklinker. Erfindungsgemäß enthalten die Rohmehle SOx-beladene A-Kohlen und/oder A-Kokse aus Rauchgasentschwefelungsanlagen anstelle von Koksen in Gegenwart von a) 8-12 % Braunkohlen-Kraftwerksfilteraschen anstelle von Ton und Abbrand oder b) 8-50 % aschebeladenen Rauchgasentschwefelungs-Produkten (REA) anstelle von Ton, Abbrand und einem Teil des Anhydrits. Auf diese Weise lassen sich die SOx-beladenen Träger in einfacher Weise unter Nutzung ihres C- und SOx-Gehaltes entsorgen.

Description

Rohmehle für das Gips-Schwefelsäure-Verfahren
Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung betrifft Rohmehle für das Gips-Schwefelsäure- Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure und Zementklinker .
Das Gips-Schwef elsäure-Verfahren basiert auf der reduzierenden S paltung von Calciumsulf at mit Kohlenstoff , dabei verläuft die Reaktion im Drehrohrofen. bzw . in einem vorgeschalteten Schwebegaswärmetauscher in Abhängigkeit von der Temperatur wie folgt :
CaSO4 + 2 C
Figure imgf000003_0001
CaS + 2 CO2 >700° C
Ca S + 3 CaSO4
Figure imgf000003_0002
4 CaO + 2 SO2 > 1100º C _____________________________________________________________
4 CaSO4 + 2 C 4 CaO + 2 CO2 + 4 SO2
Figure imgf000003_0005
Gemäß
C + CO2
Figure imgf000003_0003
2 C0 ist auch die Reaktion
CaSO 4, + CO
Figure imgf000003_0004
CaO + CO2 + SO2 an der Reduktion von Calciumsulfat beteiligt.
Die zum Einsatz kommenden Rohmehle enthalten die Ausgangsstoffe
Ton, Sand, Abbrand und Anhydrit neben dem Kohlenstoffträger.
Zuschlagstoffe wie u. a. SiO2, Al2O3 und Fe2O3 setzen die
Zersetzungstemperatur von CaSO4 herab, wodurch Kohlenstoff eingespart werden kann.
Bei Temperaturen von 1200 bis 1500º C entstehen dann aus CaO,
SiO2, Al2O3 und Fe2O3 die relevanten Klinkerphasen. Es ist bekannt, durch gezielte Korngrößenverteilung von Koks im Roh mehl , den C-Anteil nahe demj enigen für die CaSO 4 -Reduktion theoretisch erforderlichen zu bringen (DE- AS 24 61 133 ,
DE-PS 29 43 429 ) und somit Kosten einzusparen. Bekannt geworden ist einerseits der Einsatz von Abprodukten als Kohlenstoff quelle für die CaSO 4 -Zersetzung im Gins-Schwef elsäure- Verfahren : Ascherylit (DD-PS 224 311) , Winkleraschen (DD-PS 207 303) , Abprodukte des Achesαn-Ofens (DD-PS 270 898 ) , andererseits gibt es kohlenstoffhaltige Abprodukte , welche bisher im Rohmehl für das Gips-Schwefelsäure-Verfahren bedingt durch Begleitstoffe keine Anwendung finden können. So führen C-Träger, welche einen hohen Gehalt an Kohlenwasserstoffen haben , zu Störungen bei der nachgeschalteten SO3- Synthese (DD-PS 207 303) und SOx-beladene Kokse und. A-Kohlen setzen im Rohmehlherstellungsprozeß SO2 frei , was erhebliche Belästigungen in der Verfahrensführung verursacht. SOx - beladene A-Kohlen bzw. -Kokse werden daher entweder kostenaufwendig regeneriert oder aber am wirtschaftlichsten durch Verbrennung in der Feuerung entsorgt, dazu ist jedoch erneut zumindest eine SO2-Entsorgung notwendig (Cleve, U. in Müllverbrennung und Umwelt 3 , EF-Verlag für Energie- und Umwelttechnik GmbH, Berlin 1989 , S . 418 - 420 ) .
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin , Rohmehle für das Gips-Schwefelsäure-Verfahren zu schaffen , die den Ersatz von im Gips-Schwefelsäure-Verfahren eingesetzten hochwertigen Kokssorten im Rαhmehl durch SOx -beladene kohlenstoffhaltige Anfallprodukte aus Rauchgaseatschwefelungsanlagen bei gleichzeitige: Nutzung der S-Anteile für die Produktion von Schwefelsäure ermöglichen .
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß SO x-beladene A-Kohlen und/oder A-Kokse aus Rauchgasentschwefelungsanlagen anstelle von Koksen in Gegenwart von a) 8 - 12 % Braunkαhien-Kraftverksfilteraschen. anstelle von Ton und Abbrand oder b ) 8 - 50 % aschebeladenen Rauchgasentschwef elungs-Produkten (REA) anstelle von Ton, Abbrand und einem Teil des Anhydrits eingesetzt werden .
Es wurde gefunden , daß SOx - beladene A-Kohlen und/oder A-Kokse , welche bisher nur durch Verbrennung in der Feuerung entsorgt werden können , als Reduktionsmittel für Calciumsulf at im Gips-Schwefelsäure-Prozeß geeignet sind . Überraschend werden beim Einsatz der Abprodukte die SOx -Anteile bei Gegenwart von Braunkohlen-Kraftwerksfilterasche oder aschebeladenen REA- Produkten im Rohmehl so gebunden , daß sie erst im Ofen freigesetzt werden und im Ofengas zur SO2-Anreicherung führen. Diese Rohmehle sind problemlos im Gemisch mit anderen Rohmehlen einsetzbar.
Auf diese Weise lassen sich die SOx -beladenen Träger in einfacher Weise unter Nutzung ihres C- und SOx -Gehaltes entsorgen.
Die Erfindung soll nachstehend an mehreren Beispielen erläutert werden.
Beispiel 1
Aus den Rohstoffen
79 % Natur-Anhydrit 4,5 % Quarzsand 10 % Braunkohlen-Kraftwerksfilterasche mit 1,2 % SO3 und 6,5 % mit 12 % SOx -beladener Aktivkoks
(berechnet als SO2) aus der Rauchgasreinigung einer Gips-Schwefelsäure- Anlage mit 70,2 % C wird in bekannter Weise Rohmehl hergestellt. Dieses enthält
4,1 % C und 45,5 % SO3.
Der Klinker nach dem Versuchsbrand hat 0,8 % SO3.
Die Klinkerphasen bestehen aus 62,3 % Alit, 15,9 % Belit und
17, 4 % Aluminat. Bei der Rohmehlherstellung wird kein SO2 freigesetzt.
Beispiel 2
Aus den Rohstoffen
69 % Natur-Anhydrit 4,5 % Quarzsand 20 % aschebeladenes REA- Produkt aus dem Sprühabsαrptions verfahren 4,5 % mit 12 % SOx-beladener Aktivkoks (berechnet als SO2) aus der Rauchgasreinigung einer Gips- Schwefelsäure-Anlage mit 70,2 % C wird in bekannter Weise Rohmehl hergestellt. Dieses enthält 3,8 % C und 43,9 % SO3. Der Klinker nach dem Versuchsbrand hat 0,6 % SO3. Die Klinkerp hasen bestehen aus 58.2 % Alit, 20,4 % Bellt, 15,4 % Aluminat. Bei der Rohmehlherstellung wird kein SO2 freigesetzt.
Vergleichs beispiel 1 Aus den Rohstoffen
79 % Natur-Anhydrit 4,5 % Quarzsand 9,5 % getrocknetem Ton 0,5 % Pyrit-Ab brand 6,5 % Koks (80,2 % C) wird in bekannter Weise Rohmehl hergestellt. Die Ausgangsstoffe entsprechen dem bekannten Stand der Technik. Das Rohmehl enthält 4,0 % C und 44,5 % SO3 -Anteile. Nach dem Labor-Versuchsbrand bei 1300° C enthält der entsprechende Klinker 0,9 % SO3. Die Klinkeranalyse ergibt in den für die Zementqualität relevanten Phasen die Zusammensetzung 60,8 % Alit, 16,9 % Bellt, 16,4 % Aluminat. Vergleichsbeispiel 2
Es werden die gleichen Ausgangsstoffe wie im Vergleichsbeispiel 1 und in der im Vergleichsbeispiel 1 angegebenen anteiligen Zusammensetzung eingesetzt, lediglich anstelle von Koks wird ein mit 12 % SOx -beladener Aktivkoks (berechnet als SO2) aus der Rauchgasreinigung einer Gips-Schwefelsäure- Anlage mit 70,2 % C eingesetzt. Das so hergestellte Rohmehl enthält 3,9 % C und 45, 2 % SO3. Der Klinker nach dem Versuchsbrand hat 1,0 % SO3.
Die Klinkerphasen bestehen aus 60,8 % Alit, 17,2 % Belit, 16,9 % Aluminat. Bei der Rohmehlherstellung wird SO2 freigesetzt.
Dieses Beispiel zeigt, daß der überraschende Effekt der Erfindung, die Bindung der SOx -Anteile im Rohmehl und der Freisetzung im Ofen, erst eintritt, wenn neben dem SOx -beladenen A-Kohlen - und/oder A-Koksanteil aus einer Rauchgasentschwefelungsanlage auch der Anteil an Ton und Abbrand oder der Anteil an Ton und Abbrand und einem Teil des Anhydrits durch die im Patentanspruch angegebenen Komponenten a) und b) ersetzt wird.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Ausgangsstoffe sind nicht geeignet, die SOx -Anteile im Rohmehl zu binden und erst im Ofen freizusetzen.

Claims

Patentanspruch
Rohmehle für das Gips-Schwefelsäure-Verfahren, gekennzeichnet durch SOx beladene A-Kohlen und/oder A-Kokse aus Rauchgasentschwefelungsanlagen anstelle von Koksen in Gegenwart von
a) 8 - 12 % Braunkohlen - Krafwerksfilteraschen anstelle von Ton und Abbrand oder b) 8 - 50 % aschebeladenen Rauchgasentschwefelungsprodukten anstelle von Ton, Abbrand und einem Teil des Anhydrits.
PCT/DE1990/001004 1990-01-05 1990-12-31 Rohmehle für das gips-schwefelsäure-verfahren WO1991009809A1 (de)

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