DE4433049C3

DE4433049C3 - Verfahren zur Herstellung von SO¶2¶-haltigem Gas und Zementklinker aus Abfallgips

Info

Publication number: DE4433049C3
Application number: DE4433049A
Authority: DE
Inventors: Hartwig Boehle
Original assignee: Babcock BSH AG
Current assignee: Grenzebach GmbH and Co KG
Priority date: 1994-09-16
Filing date: 1994-09-16
Publication date: 2000-06-15
Anticipated expiration: 2014-09-17
Also published as: DE4433049A1; DE4433049C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von SO₂-haltigem Gas und Ze mentklinker aus Abfallgips gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Diese Verfahren gehen von dem Müller-Kühne-Verfahren aus, das, zum Beispiel, von R. HAASE unter "Wertstoffe aus Rückständen" in DE-Z Chemische Rundschau Nr. 38 vom 24. September 1993, Seite 1 beschrieben ist. Das Müller-Kühne-Verfah ren beruht gemäß R. HAASE auf der reduzierenden Spaltung von Anhydrit (CaSO₄) im Drehrohr unter Zuhilfenahme von chemisch reaktivem Kohlenstoff. Dabei entsteht ein Spaltprodukt, nämlich CaO, und ein Spaltgas, nämlich SO₂. Das Spaltprodukt wird in Gegenwart von Zuschlägen, nämlich Ton, Sand und Kiesabbrand, zu Ze mentklinker gebrannt.

R. HAASE weist darauf hin, das Müller-Kühne-Verfahren zum Aufarbeiten von Rest stoffen zu nutzen. Er gibt eine Vielzahl von Industriereststoffen an, die als Rohmate rial oder als Brenn- und Einsatzstoffe eingesetzt werden können. Zu den aufge zählten Industriereststoffen gehört auch Abfallgips. Ein konkreter Einsatz dieser Reststoffe ist jedoch nicht beschrieben.

Unter Abfallgips wird im folgenden sowohl Calciumsulfat, als auch Calciumsulfit und Mischungen beider Stoffe verstanden. Derartiger Abfallgips fällt z. B. bei der Entschwefelung von Rauchgas oder bei der Herstel lung von Phosphorsäure an.

Ein Verfahren zur Herstellung von Zementklinker und SO₂-haltigen Abgasen aus Schwefel und Calcium enthaltenden Ausgangsstoffen, wie REA-Produkten, Abfall- und Nebenprodukten wie z. B. Phosphorgips, Anhy drid oder Naturgips, ist beispielsweise aus der DE-A 36 22 688 bekannt. Dabei werden die - bereits als Anhydrid vorliegenden - Ausgangsstoffen mit Zuschlägen zu einem feinkörnigen Rohmaterial aufbereitet und in einem Wirbelschichtreaktor behandelt. Im Wirbelschichtreaktor wird das Anhydrid in Gegenwart eines Reduktionsmittels in ein im wesentlichen von Schwefelverbindungen freies, calciumhaltiges Zwischenprodukt und ein SO₂-reiches Abgas gespalten. Das Zwischenprodukt wird in einem Brennofen zu Zementklinker ge brannt.

Ein gattungsgemäßes Verfahren und eine Vorrichtung sind aus der DE-C 32 22 721 bekannt. Bei diesem Verfahren wird der Gips zunächst bis zum Anhydrit aufgearbeitet, d. h. getrocknet und calciniert, und mit Zuschlagstoffen gemischt. Anschließend findet in Drehrohröfen die Spaltung des Anhydrits zu Spaltgas SO₂ und CO₂ und dem Spaltprodukt CaO sowie die Umsetzung des CaO mit den Zuschlägen zu Zementklinker statt. Als Reduktionsmittel zur Spaltung des Anhydrits wird Koks eingesetzt. Für ein gattungsgemäßes Verfahren ist es wichtig, daß ein hoher Spaltgrad des Anhydrits erreicht wird. Ein hoher Spaltgrad stellt sicher, daß der zulässige Sulfatgehalt im Klinker nicht überschritten wird. Eine Überschreitung des zulässigen Sulfatgehaltes führt zum Schmelzen während der Klinkerbildung und zu einer schlechten Aufmahlbarkeit des Klinkers. Ein hoher Spalt grad des Anhydrits wird daher zur Erzielung einer hohen Qualität des Zementklinkers benötigt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von SO₂-haltigem Gas und Zementklinker aus Abfallgips gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 zu entwickeln, bei dem ein hoher Spaltgrad des Anhydrits erreicht wird.

Die Aufgabe ist durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.

Ein hoher Spaltgrad des Anhydrits wird gemäß den kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 erreicht, indem

a) das Anhydrit, Papierfasern und die Zuschläge in eine kompaktierte Mischung überführt werden,
b) die dazu eingesetzten Papierfasern durch trockene oder nasse Zerfaserung von Papier hergestellt werden und
c) das in der Mischung vorliegende Anhydrit unter Verbrauch des Kohlenstoffs aus den Papierfasern der Mischung in das SO₂-haltige Spaltgas und das Spaltprodukt gespalten wird.

Im Rahmen von thermischen Versuchen mit Gipsfaserplatten aus Abfallgips, deren Fasern aus naß zerfaserten Papierfasern bestanden, wurde zufällig festgestellt, daß bei entsprechenden Temperaturen eine unerwartete Gipsspaltung stattfand. Diese Gipsspaltung ließ sich nur durch einen hohen Spaltgrad dieser Mischung aus Abfall gips und Papierfasern erklären. Anschließend durchgeführte Versuche mit trocken zerfaserten Papierfasern bestätigten den hohen Spaltgrad.

Die offensichtlich gute Eignung von Papierfasern zur Spaltung von Anhydrit aus Abfallgips, läßt auf einen guten Feststoff-Feststoffkontakt schließen. Sie könnte in der feinteiligen Struktur des Abfallgipses und der faserigen Struktur der Papierfaser begründet sein. Diese Strukturen könnten eine feine Verteilung des Reduktions mittels Papierfasern in der Mischung in Verbindung mit einem besonderen Feststoff- Feststoffkontakt ermöglichen.

Zur erfindungsgemäßen Gipsspaltung aus Abfallgips werden Papierfasern, die durch eine trockene oder nasse Zerfaserung von Papier hergestellt werden, einge setzt (Merkmal b)). Eine kompaktierte Mischung kann hergestellt werden, indem die Mischung verdichtet und anschließend in Stücke geteilt wird oder indem die Mi schung in Stücke geformt und gleichzeitig verdichtet wird. Dabei wird eine Kanten länge der Mischung zwischen 1 und 10 mm und eine Trockendichte von 0,8 bis 1,5 g/cm² eingestellt wird. Bei der Verwendung von trocken zerfaserten Papierfasern kann die kompaktierte Mischung aus Anhydrit, Papierfasern und Zuschlägen durch Kompaktieren einer Mischung mit trockenen Fasern direkt vor der Spaltung und bei der Verwendung von naß zerfaserten Papierfasern durch mechanische Entwässe rung einer Mischung aus Abfallgips, Papierfasern und Zuschlägen und anschließen der Calcination des Abfallgipses unter Aufrechterhaltung des Kohlenstoffanteils der Papierfasern hergestellt werden (Merkmal a)). Bei der Spaltung reagiert der Koh lenstoffanteil der Papierfasern mit dem Anhydrit des Abfallgipses (Merkmal c)).

Wesentlich ist der Einsatz von Anhydrit aus Abfallgips und reinen Papierfasern, ein Zusammenhalt der kompaktierten Mischung sowie der Erhalt des Kohlenstoffs der Papierfasern bis zur Gipsspaltung.

Der besondere Feststoff-Feststoffkontakt und die feine Verteilung des Reduktions mitteles Papierfasern führen zu einer guten Kinetik des Spaltprozesses und damit zu einem hohen Spaltgrad des Anhydrits. Wie bereits erwähnt, wird durch einen hohen Spaltgrad des Anhydrits eine gute Qualität des Zementklinkers erzielt. Ein hoher Spaltgrad führt auch zu einer hohen Konzentration des SO₂-haltigen Gases im Spaltgas und erleichtert die Herstellung von Schwefelsäure aus dem SO₂-haltigen Gas, d. h. aus dem Spaltgas und ggf. Heizgas enthaltenden Abgas des Drehrohr ofens.

R. HAASE zählt Papierschlamm als einen von vielen ggf. einsetzbaren Reststoffen auf. In der Aufzählung ist nicht angegeben ist, ob der Papierschlamm als Austausch für die Naturstoffe Anhydrit und Zuschläge oder als Energie- oder Einsatzstoff ein setzbar sein soll. Insbesondere gibt es keinen Hinweis auf einen gleichzeitigen Ein satz von Abfallgips und Papierschlamm.

Aus der DD-PS 13 472 ist bei Verwendung von Braunkohlenkesselaschen der Ein satz von Formlingen und aus der DE-A 42 43 763 zur Verringerung der Staubbil dung der Einsatz von Agglomeratteilchen bekannt. Erfindungsgemäß wird die Mi schung zusätzlich zur Formung verdichtet. Bei der Verwendung von Papierfasern führt die höhere Dichte einer kompaktierten Mischung zu einer besseren Kinetik des Spaltprozesses. Versuche zeigten, daß bei einer Mischung von Anhydrit aus Abfall gips und Papierfasern durch die Stärke der Kompaktierung der Spaltgrad beeinflußt werden kann.

Ein Problem gattungsgemäßer Verfahren sind die recht hohen Kosten, z. B. die in der DE-C 32 22 721 be schriebenen hohen Energiekosten oder die Kosten für das Reduktionsmittel und die Zuschläge. Zur Verringe rung der Kosten des Verfahrens ist aus der DD-PS 13 472 und aus der DD-A 2 98 769 bekannt, Abfallstoffe, wie Steinkohlen- oder Braunkohlenschlacke, Braunkohlenkraftwerksfilteraschen oder aschebeladene Rauchgasent schwefelungs-Produkte als Zuschläge einzusetzen. Durch den Einsatz von Papierfasern aus Altpapier gemäß Anspruch 3 kann erstmals das Reduktionsmittel in Form eines Abfallstoffes zugeführt werden, was zu einer erheblichen Kostenersparnis führt.

Bei einem Kohlenstoffanteil der Papierfasern von 3,4 bis 6,0 Gew.-% des Anhydrits gemäß Anspruch 4 werden die höchsten Spaltgrade erzielt. Bei einem geringeren Kohlenstoffanteil als 3,4 Gew.-% steht zur vollständigen Umsetzung des Anhydrits nicht genügend Reduktionsmittel zur Verfügung. Höhere Anteile als 6,0 Gew.-% führen nicht zu einer Erhöhung des Spaltgrades, sondern können die Bildung von Calciumsulfid CaS, das die Qualität des Zementklinkers beeinträchtigt, zur Folge haben.

Der Einsatz von Papierfasern, von denen mehr als 50% eine Faserlänge ≦ 1 mm aufweisen, gemäß Anspruch 5 führt zu einer besonders feinen Verteilung des Reduktionsmittels und damit zu einer guten Reaktionskinetik und einem hohen Spaltgrad.

Vorteil eines Verfahrens nach Anspruch 6 ist, daß durch die nasse Zerfaserung des Papiers Papierfasern mit Faserlängen von 50 bis 150 µm eingesetzt werden. Die feinen Papierfasern werden in der nassen Mischung aus feuchtem Abfallgips, Papierpulpe und Zuschlägen gleichmäßig verteilt. Diese Mischung wird mechanisch ent wässert, getrocknet und calciniert. Ein solches Verfahren ist besonders zur Aufarbeitung von Calciumsulfat, beispielsweise aus neueren Rauchgasentschwefelungsanlagen, in denen der anfallende REA-Gips vollständig oxidiert wird, geeignet. Eine zur Herstellung von Zementklinker geeignete, aufgeschlämmte Mischung zu entwässern zu trocknen und zu calcinieren ist aus der DE 43 40 382 A1 bekannt.

Die Mischung gemäß Anspruch 7 während des Entwässerns durch Druckeinwirkung zu verdichten und sie anschließend zu formen, ist eine einfache Methode, bei einem Verfahren nach Anspruch 6 eine kompaktierte Mischung herzustellen. Eine Formung kann eine Zerteilung verdichteter Mischung in Stücke, z. B. eine Zertei lung eines Filterkuchens, sein.

Die Durchführung der Calcination unter reduzierender Atmosphäre gemäß Anspruch 8 verhindert eine vorzeitige Verbrennung der Papierfasern.

Zur Verbrennung von Falschluft und damit zur Aufrechterhaltung einer reduzierenden Atmosphäre können, wie im Anspruch 9 beschrieben, während der Calcination zusätzlich trockene Papierfasern zugeführt werden.

Ein Vorteil eines Verfahrens nach Anspruch 10 ist, daß durch eine sauerstoffhaltige Atmosphäre während der Calcination des Abfallgipses eventuell vorhandenes Calciumsulfit oxidiert wird. Dieses Verfahren ist besonders zur Behandlung von Abfallgips aus älteren Rauchgasentschwefelungsanlagen, der in einer Mischung von Sulfat und Sulfit vorliegt, geeignet. Die Papierfasern werden bei diesen Verfahren trocken hergestellt und zusammen mit den Zuschlägen dem Anhydrit zugemischt.

Die Mischung aus Anhydrit, Papierfasern und Zuschlägen kann gemäß Anspruch 11 in einer Preßvorrichtung verdichtet und geformt werden. Eine Preßvorrichtung zur Kompaktierung dieser Mischung kann eine glatte oder profilierte Walzenpresse zum Verdichten mit anschließendem Brecher zum Zerteilen, d. h. Formen, z. B. Backenbrecher oder Stachelwalzen, oder eine Matritzenpresse zum gleichzeitigen Verdichten und Formen aufweisen.

Zur Vermeidung von Staub und zur Verbesserung des Spaltgrades wird gemäß Anspruch 12 vor der Spaltung der Feinanteil ausgesiebt. Vorteilhafterweise kann der Feinanteil zur Preßvorrichtung zurückgeführt werden.

Die Erfindung wird anhand von in der Zeichnung schematisch dargestellter Beispiele weiter erläutert.

Fig. 1 zeigt das Verfahrensschema eines Beispiels 1, bei dem durch Naßzerfaserung hergestellte Papierfasern eingesetzt werden, und

Fig. 2 das Verfahrensschema eines Beispiels 2, bei dem durch Trockenzerfaserung hergestellte Papierfasern eingesetzt werden.

Beispiel 1 (Naßverfahren)

Eine Anlage zur Herstellung von SO₂-haltigem Gas und Zementklinker aus Abfallgips, wobei naß zerfaserte Papierfasern als Reduktionsmittel eingesetzt werden, weist hintereinander angeordnet einen Mischer 1 zum Mischen von feuchtem Abfallgips, Papierpulpe und Zuschlägen, eine Vorrichtung zur mechanischen Entwässe rung der nassen Mischung, nämlich ein Bandfilter 2, Vorrichtungen zum Trocknen der feuchten Mischung und zum Calcinieren des Abfallgipses, nämlich einen Bandtrockner 3 und einen Drehrohrofen, im folgenden Dreh trommel 4 genannt, und einen Drehrohrofen 5 zur Gipsspaltung und zur Klinkerbildung auf.

Als Mischer 1 kann ein üblicher Gipsmischer, z. B. ein Stiftmischer, eingesetzt werden. Zu dem Mischer 1 führen eine Leitung 6 ausgehend von einem Vorratsbehälter 7 für Abfallgips, eine Sammelleitung 8, in die Leitungen 9, 10, 11 von Vorratsbehältern 12, 13, 14 für Ton, Sand und Eisenoxid münden, eine Wasserleitung 15 ausgehend von einem Wassertank 16 und eine Pülpeleitung 17 ausgehend von einem Pulper 18. Von der Wasserleitung 15 zweigt eine weitere Wasserleitung 19 ab und mündet in dem Pulper 18. In dem Pulper 18 mündet auch eine Papierleitung 20 ausgehend von einem Vorratsbehälter 21 für Papier.

Vom Mischer 1 führt eine Leitung 22 zum Bandfilter 2. Das Bandfilter 2 ist z. B. mit einer Materialaufgabevor richtung und einem endlosen, als Siebband ausgebildeten Förderband ausgestattet. Zur Entwässerung sind z. B. unter dem Förderband Saugkästen angeordnet. Vorzugsweise kann das Bandfilter 2 auch mit einer Preßeinrich tung ausgestattet sein. Die Preßeinrichtung weist z. B. ein über Preßwalzen oder eine Preßplatte laufendes, im hinteren Teil des Bandfilters 2 oberhalb des Förderbandes angeordnetes Preßband auf.

Vom Bandfilter 2 führt eine Abwasserleitung 23 zu einer Abwasseraufbereitung. Von dieser Abwasserleitung 23 zweigt eine Wasserleitung 24, die zum Wassertank 16 zurückgeführt ist, ab.

Das Bandfilter 2 ist über eine Leitung 25 mit dem Bandtrockner 3 verbunden. Die Leitung 25, der eine Vorrichtung zum Zerteilen des Filterkuchens, nämlich Stachelwalzen 26, zugeordnet ist, ist beispielsweise als Förderband ausgebildet. Dabei sind die Stachelwalzen 26 direkt hinter dem Bandfilter 2 oberhalb des Förder bandes angeordnet. Die Stachelwalzen 26 sind so ausgebildet, daß der Filterkuchen in Stücke mit einer Kanten länge ≦ 30 mm, ggf. ≦ 10 mm, zerteilt wird.

Der Bandtrockner 3 weist z. B. ein umlaufendes Siebband und oberhalb oder unterhalb des Bandes angeord nete Zufuhrvorrichtungen für Heizgas auf.

Vom Bandtrockner 3 führt eine Leitung 27 zur Drehtrommel 4. In diese Leitung 27 oder direkt in die Drehtrommel 4 mündet eine Papierleitung 28. Die Papierleitung 28 ist mit einer Papiermühle, z. B. einem Reißwolf 29, zur trockenen Zerfaserung von Papier verbunden. An den Reißwolf 29 ist eine von der Papierlei tung 20 abzweigende Leitung 30 angeschlossen, so daß der Reißwolf 29 ebenfalls mit Papier aus dem Vorratsbe hälter 21 versorgt wird. Von der Drehtrommel 4 führt eine Leitung 31 zum Drehrohrofen 5. Diese Leitung 31 kann z. B. als Fallschacht, der die Drehtrommel 4 mit dem Drehrohrofen 5 verbindet, ausgebildet sein.

Der Drehrohrofen 5 ist als Gegenstromofen ausgebildet, d. h. eine von einer Brennkammer 32 ausgehende Gasleitung 33 zur Zufuhr von Heizgas ist in Förderrichtung am hinteren Ende des Drehrohrofens 5 angeschlos sen. An diesem hinteren Ende befindet sich auch eine Leitung 34 zur Abfuhr des erzeugten Zementklinkers. Eine Leitung 35 zur Abfuhr des Spaltgas enthaltenden Gases ist am vorderen Ende des Drehrohrofens 5 angeschlos sen und führt zum Eingang für das Heizmedium eines Wärmetauschers 36.

Vom Ausgang des Heizmediums des Wärmetauschers 36 führt eine Gasleitung 37 zu einer Anlage zur Herstellung von Schwefelsäure. Außerdem ist am Wärmetauscher 36 eine Zuleitung 38 für Frischluft und eine Ableitung 39 für erwärmte Luft angeschlossen. Die Ableitung 39 führt vom Wärmetauscher 36 zum Bandtrock ner 3. An den Bandtrockner 3 ist außerdem eine Ableitung 40 zur Ableitung des Abgases aus dem Bandtrockner 3 angeschlossen.

Von der Ableitung 39 für erwärmte Luft zweigt eine Leitung 41 ab und führt zu einer der Drehtrommel 4 zugeordneten Brennkammer 42. Die Drehtrommel 4 ist z. B. als direkt beheizter Gleichstromofen mit Einbauten ausgebildet, d. h. eine von der Brennkammer 42 ausgehende Gasleitung 43 zur Zufuhr von Heizgas ist am in Förderrichtung vorderen Ende der Drehtrommel 4 angeschlossen. Eine Ableitung 44 zur Ableitung des Abgases ist dementsprechend am hinteren Ende der Drehtrommel 4 angeschlossen.

Im Betrieb wird feuchter Abfallgips, z. B. mit einer Feuchte von 10%, aus Calciumsulfat-Dihydrat eingesetzt. Dieser Abfallgips fällt beispielsweise in neueren Rauchgasentschwefelungsanlagen, bei denen die Wäsche unter oxidierenden Bedingungen durchgeführt wird oder die eine Oxidationsstufe vorsehen, an. Zur Herstellung der Papierfasern wird Altpapier, vorzugsweise alte Zeitungen, aus dem Vorratsbehälter 21 unter Zugabe von Wasser im Pulper 18 naß zerfasert. Die Faserlänge dieser naß zerfaserten Papierfasern beträgt überwiegend 50 bis 150 µm. Die Papierpulpe wird zusammen mit dem Abfallgips, Zuschlägen und Wasser in den Mischer 1 geleitet.

Dabei werden Papierfasern in einer solchen Menge eingesetzt, daß der Kohlenstoffanteil der Papierfasern 3,4 bis 6,0 Gew.-% des Anhydrits betrügt. Bei Kohlenstoffgehalten von Zeitungspapier von etwa 40% beträgt die Menge des eingesetzten trockenen Papiers 8,5 bis 15 Gew.-% des Anhydrits.

Die Zuschläge Ton, Sand oder Quarzmehl, und Eisenoxid Fe₂O₃ werden in solchen Mengen zugeführt, daß sich je nach erwünschtem Zementklinker ein Kalkstandard I von 60 bis 110, ein Silicatmodul von 2,3 bis 2,8 und ein Tonerdemodul von 1,5 bis 4,0 ergibt.

Bei den Mengen der Zuschläge müssen der Kalksteingehalt und der Flugaschegehalt, d. h. der Gehalt an Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Eisenoxid, des Abfallgipses berücksichtigt werden.

Die im Mischer 1 hergestellte, z. B. eine Feuchte von 75% aufweisende, nasse Mischung wird über die Leitung 22 zum Bandfilter 2 geleitet und auf seinem Förderband ausgebreitet.

Mit Hilfe z. B. von Saugkästen wird die Mischung im Bandfilter 2 auf eine Feuchte von 20 bis 32% mechanisch entwässert. Dabei wird ein Filterkuchen erzeugt, dessen Höhe am Ende des Bandfilters 210 bis 15 mm beträgt und dessen Trockendichte ohne Einsatz einer Preßeinrichtung 0,6 bis 0,9 g/cm³, z. B. 0,8 g/cm³ beträgt. Insbeson dere bei Zementklinker mit einem hohen Kalkstandard I wird eine Preßeinrichtung eingesetzt und durch sie die Trockendichte des Filterkuchens auf 0,8 g/cm³ bis 1,5 g/cm³, z. B. auf 1,2 g/cm³, erhöht. D. h. die Trockendichte des Filterkuchens am Ende des Bandfilters 2 wird auf Werte im Bereich zwischen 0,6 und 1,5 g/cm² eingestellt.

Nach Verlassen des Bandfilters 2 wird der Filterkuchen durch die Stachelwalzen 26 in Stücke einer Kantenlän ge von ≦ 30 mm zerteilt. Vorzugsweise wird durch die Stachelwalzen 26 eine Kantenlänge von ≦ 10 mm eingestellt, soweit sich der Filterkuchen ohne zu schmieren in so kleine Stücke zerteilen läßt. Die Zerteilbarkeit des Filterkuchens hängt vom eingesetzten Abfallgips und den eingesetzten Zuschlägen ab.

Die kompaktierte Mischung, d. h. der stückige Filterkuchen, wird im Bandtrockner 3 durch direkten Kontakt mit Heizgas, das z. B. eine auf dem Siebband liegende Schicht aus stückigem Filterkuchen durchströmt, bei Temperaturen von 100 bis 130°C auf eine Feuchte von ≦ 2% getrocknet. Gegebenenfalls wird der Filterkuchen nach dem Bandtrockner 3 mit Hilfe zusätzlicher Stachelwalzen in kleinere Stücke, nämlich ≦ 10 mm, zerteilt.

Anschließend wird die Mischung in die Drehtrommel 4 gefördert. In der Drehtrommel 4 wird der Mischung durch direkten Kontakt mit Heizgas in reduzierender Atmosphäre Wärme zugeführt. Das Heizgas wird in der Brennkammer 42 erzeugt und im Gleichstrom mit der Mischung durch die Drehtrommel 4 geführt. Dabei wird zunächst die Restfeuchte entfernt und anschließend das Dihydrat zu Anhydrit calciniert. Die Temperatur des Gutes wird während des Calcinierens auf 300 bis 400°C eingestellt. Zur Verbrennung von Falschluft und Erhaltung der reduzierenden Atmosphäre in der Drehtrommel 4 werden der Mischung Papierfasern, die troc ken, nämlich im Reißwolf 29 hergestellt werden, zugeführt. Die Menge der zugeführten Papierfasern beträgt 12 bis 17 g, z. B. 15 g, pro Vol-% Sauerstoff und m³ Rauchgas.

Die heiße, kompaktierte Mischung aus Anhydrit, Papierfasern und Zuschlägen wird von der Drehtrommel 4, ggf. über einen Fallschacht, in den Drehrohrofen 5 gefördert. Durch direkten Kontakt mit entgegenströmendem Heizgas wird die Mischung in reduzierender Atmosphäre zunächst in einer ersten Stufe auf eine Temperatur von etwa 1200°C und anschließend in einer zweiten Stufe auf eine Temperatur von etwa 1400°C aufgewärmt.

In der ersten Stufe findet die Spaltung des Anhydrit zu Spaltgas aus SO₂ und CO₂ und dem Spaltprodukt CaO unter Verbrauch des Kohlenstoffes aus dem Papier statt.

Das Spaltprodukt CaO wird in der zweiten Stufe mit den Zuschlägen und Reststoffen aus dem Aufbaugips und dem Papier zu Zementklinker gebrannt.

Das zur Gipsspaltung und Klinkerbildung verwendete. Heizgas wird in der Brennkammer 32 erzeugt und, wie bereits erwähnt, im Gegenstrom zur Mischung durch den Drehrohrofen 5 geführt. Es nimmt bei der Gipsspal tung das entstehende Spaltgas aus SO₂ und CO₂ auf und wird vom Drehrohrofen 5 über die Leitung 35 zum Wärmetauscher 36 geleitet. Im Wärmetauscher 36 gibt das SO₂-haltige Gas, d. h das das Spaltgas enthaltende Abgas, Wärme an die dem Wärmetauscher 36 zugeführte Frischluft ab und wird anschließend zu einer Anlage zur Herstellung von Schwefelsäure geleitet.

Ein Teil der im Wärmetauscher 36 erwärmten Luft wird in den Bandtrockner 3 geleitet und dient dort als Heizgas zur direkten Trocknung des stückigen Filterkuchens. Die restliche im Wärmetauscher 36 erwärmte Luft wird der Brennkammer 42 der Drehtrommel 4 als Verbrennungsluft zugeführt.

Die folgende Tabelle zeigt die Zusammensetzung einer eingesetzten Mischung, ihrer Einsatzstoffe sowie der Produkte in Gew.-%.

Es wird ein Abfallgips bestehend aus 97% Calciumsulfat-Dihydrat und geringer Menge Flugasche eingesetzt. Die Flugasche enthält Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Eisenoxid und Calciumoxid, die bei der Bemessung der Zuschläge berücksichtigt werden müssen.

Bei der vorliegenden Mischung werden solche Anteile der Zuschläge gewählt, daß sich ein Kalkstandard I von 100,1, ein Silicatmodul von 2,6 und ein Tonerdemodul von 2,3 ergeben.

Das eingesetzte Zeitungspapier enthält eine Feuchte von 8%_atro sowie Füllstoffe und Streichmittel. Der Kohlenstoffanteil beträgt 37%_atro.

Das Molverhältnis des Kohlenstoffanteils der Papierfasern und des Anhydrits beträgt 0,7.

Die Mischung wird bei der Entwässerung so verdichtet, daß sich eine Trockendichte von 1,2 g/cm³ ergibt. Bei der Spaltung und Klinkerbildung wird die Mischung in die Produkte Spaltgas und Klinker, deren Mengenver hältnisse in der Tabelle abzulesen sind, umgesetzt. Wird der Kohlenstoff durch zusätzlichen Sauerstoff vollstän dig oxidiert, so vergrößert sich die im Spaltgas enthaltene CO/CO₂-Menge etwa um einen Faktor 1,3.

Mit dieser, auf 1,2 g/cm³ verdichteten Mischung wird ein Spaltgrad von 98% erreicht. Im erzeugten Klinker ist der Gehalt an Calciumsulfat CaSO₄ ≦ 2% und der an Calciumsulfid CaS ≦ 0,1%.

Bei üblichen zur Gipsspaltung und Klinkerbildung eingesetzten Heizgasen ergibt sich im das Spaltgas enthal tenden Gas eine SO₂-Konzentration von etwa 9,2 Vol.-%.

Findet während der Entwässerung keine zusätzliche Verdichtung statt, so führt das zu einer Trockendichte der Mischung von z. B. 0,9 g/cm³ und bei der angegebenen Zusammensetzung zu einem niedrigeren Spaltgrad, z. B. 80%.

Verändert man die Zusammensetzung der Mischung derart, daß sich ein Kalkstandard I von 70 ergibt, so erhöht sich der Spaltgrad schon bei einer Mischung mit einer Dichte von 0,9 g/cm³ auf 98%.

Die Drehtrommel 4 kann auch als indirekt beheizter Drehrohrofen, z. B. mit parallel zur Drehachse angeord neten Röhrenbündeln für das Heizgas, ausgebildet sein. In diesem Fall kann der Wärmetauscher 36 und die Brennkammer 42 eingespart werden und die Leitung 35 direkt mit dem Eingang für Heizgas der Drehtrommel 4 verbunden sein. Die Abwärme des Spaltgas enthaltenden Gases wird in der Drehtrommel 4 abgegeben und kann zur Calcination des Abfallgipses genutzt werden. Zur Beheizung des Bandtrockner 3 ist bei einer solchen Anordnung eine zusätzliche Heizvorrichtung vorzusehen.

Beispiel 2 (Trockenverfahren)

Eine Anlage zur Herstellung von SO₂-haltigem Gas und Zementklinker aus Abfallgips, wobei trocken zerfa serte Papierfasern als Reduktionsmittel eingesetzt werden, weist hintereinander angeordnet Vorrichtungen zum Trocknen und Calcinieren des Abfallgipses, nämlich ein Stromrohr 50 zum Trocknen und eine Drehtrommel 51 zum Calcinieren, einen Mischer 52 zum Mischen des Anhydrits, trockenen Papierfasern und Zuschlägen und einen Drehrohrofen 53 zur Spaltung des Anhydrits und zur Klinkerbildung auf.

In das Stromrohr 50 mündet eine Leitung 54 ausgehend von einem Vorratsbehälter 55 für Abfallgips. Über eine Leitung 56 ist ein Zyklon 57, von dessen Ausgang eine Leitung 58 zur Drehtrommel 51 führt, an das Stromrohr 50 angeschlossen.

Die Drehtrommel 51 ist wie die Drehtrommel 4 des Beispiels 1 ein direkt beheizter Gleichstromofen mit Einbauten. Sie unterscheidet sich von dieser darin, daß ihr hinterer Abschnitt als Kühler 59 ausgebildet ist. Von der Drehtrommel 51 führt eine Leitung 60 zum Mischer 52. In den Mischer 52 führt außerdem eine Sammellei tung 61, in die Leitungen 62, 63, 64 von Vorratsbehältern 65, 66, 67 für Ton, Sand und Eisenoxid sowie eine Leitung 68 von einer Papiermühle 69 münden. Die Papiermühle 69 ist über eine Papierleitung 70 an einen Vorratsbehälter 71 für Papier angeschlossen.

Der Mischer 52 ist als Pflugscharmischer ausgebildet. Er weist eine Trommel und eine Mittelwelle mit darauf angeordneten Mischwerkzeugen auf. Vom Mischer 52 führt eine Leitung 72 zu einer Vorrichtung zum Kompak tieren der Mischung. Die Vorrichtung weist eine Presse 73, die über eine Leitung 74 mit einem Brecher 75 verbunden ist, auf. Der Brecher 75 ist über eine Leitung 76 mit einem Sieb 77 mit zwei Siebböden, deren Maschenweiten 10 min und 1 mm betragen, verbunden. Vom Anschluß für Überkorn des Siebes 77 führt eine Leitung 78 zum Brecher 75 und vom Anschluß für Unterkorn des Siebes 77 führt eine Leitung 79 zur Leitung 72, in die sie vor der Presse 73 mündet. Der Ausgang des Siebes 77 ist über eine Leitung 80 mit dem Drehrohrofen 53 verbunden.

Der Drehrohrofen 53 ist wie der des Beispiels 1 ein Gegenstromofen, d. h. eine von einer Brennkammer 81 ausgehende Leitung 82 zur Zufuhr von Heizgas ist am in Förderrichtung hinteren Ende des Drehrohrofens 53 angeschlossen. An diesem hinteren Ende befindet sich auch eine Leitung 83 zur Abfuhr des erzeugten Zement klinkers. Eine Leitung 84 zur Abfuhr des Spaltgas enthaltenden Gases ist am vorderen Ende des Drehrohrofens 53 angeschlossen und führt zum Eingang für das Heizmedium eines Wärmetauschers 85.

Vom Ausgang des Heizmediums des Wärmetauschers 85 führt eine Leitung 86 zu einer Schwefelsäureanlage. Außerdem ist am Wärmetauscher 85 eine Zuleitung 87 für Frischluft und eine Ableitung 88 für erwärmte Luft angeschlossen. Die Ableitung 88 führt zum Stromrohr 50. Von ihr zweigt eine Leitung 89, die an die Drehtrom mel 51 angeschlossen ist, ab.

An der Drehtrommel 51 sind außerdem eine Leitung 90 für die Oxidationsluft, von der eine Leitung 91 zum Kühler 59 der Drehtrommel 51 abzweigt, und eine Brüdenleitung 92 zur Abfuhr der Brüden, in die eine weitere Brüdenleitung 93 ausgehend vom Zyklon 57 mündet, angeschlossen. Vom Kühler 59 führt eine Leitung 94 zur Ableitung erwärmter Luft zur Brennkammer 81 des Drehrohrofens 53.

Im Betrieb wird feuchter Abfallgips, der eine Mischung aus Calciumsulfit und Calciumsulfat und der eine Feuchte von 20 bis 40%, z. B. von 30%, aufweist, eingesetzt. Derartiger Abfallgips fällt in älteren Rauchgasent schwefelungsanlagen ohne Oxidationsbedingungen an.

Dieser Abfallgips wird im Stromrohr 50 durch Heizgas einer Temperatur von 600 bis 800°C auf Temperaturen von 100 bis 200°C erwärmt- und auf eine Feuchte von ≦ 2% getrocknet. Im Zyklon 57 wird der getrocknete Abfallgips von den Brüden abgetrennt und durch die Leitung 58 in die Drehtrommel 51 geleitet.

In der Drehtrommel 51 wird der Abfallgips durch direkten Kontakt mit Heizgas einer Temperatur von 600 bis 800°C auf eine Temperatur von 400 bis 500°C erwärmt. Die Erwärmung findet unter Zufuhr von sauerstoffhalti ger Luft durch die Leitung 90 in oxidierender Atmosphäre statt, so daß das Calciumsulfit des Abfallgipses zu Calciumsulfat oxidiert. Gleichzeitig wird die Restfeuchte des Abfallgipses ausgetrieben und das Kristallwasser des Calciumsulfats entfernt. Nach Abschluß der Calcination liegt der Abfallgips in Form von Anhydrit vor. Das Anhydrit wird im Kühler 59 der Drehtrommel 51 auf etwa 100°C abgekühlt und anschließend zum Mischer 52 gefördert.

Im Mischer 52 wird das Anhydrit mit den in der Papiermühle 69 trocken zerfaserten Papierfasern und den Zuschlägen Ton, Sand und Eisenoxid gemischt, wobei die zugeführten Mengen wie im Beispiel 1 derart bemes sen sind, daß der Kohlenstoffanteil der Papierfasern 3,4 bis 6,0 Gew-% des Anhydrits beträgt und sich im Zementklinker ein Kalkstandard I von 60 bis 110, ein Silicatmodul von 2,3 bis 2,8 und ein Tonerdemodul von 1,5 bis 4,0 ergibt. Die trocken zerfaserten Papierfasern weisen Faserlängen bis zu 2 bis 4 mm auf. Dabei weisen 30 bis 50% der Faser eine Faserlänge 0,1 mm, zumindest jedoch 50% der Faser eine Faserlänge < 1 mm, auf.

Die Mischung wird zur Presse 73, in der sie auf eine Dichte von 1 bis 1,5 g/cm³ verdichtet wird, und anschließend zum Brecher 75 geleitet. Im Brecher wird die gepreßte Mischung auf Stücke einer Kantenlänge von etwa 1 bis 10 mm zerteilt. Das dabei anfallende Überkorn, d. h. Stücke mit einer Kantenlänge < 10 mm, und das Unterkorn, Stücke einer Kantenlänge < 1 mm werden im Sieb 77 von der Mischung abgetrennt. Das Überkorn wird in den Brecher 75 und das Unterkorn zur Presse 73 zurückgeleitet.

Die kompaktierte Mischung wird vom Sieb 77 über die Leitung 80 in den Drehrohrofen 53 gefördert. Wie im Beispiel 1 wird im Drehrohrofen 53 in einer ersten Stufe Anhydrit unter Verbrauch des Kohlenstoffs aus den Papierfasern in SO₂-haltiges Spaltgas und Spaltprodukt gespalten und in einer zweiten Stufe das Spaltprodukt mit den Zuschlägen zu Zementklinker gebrannt.

Wie im Beispiel 1 wird das zur Spaltung und Klinkerbildung eingesetzte Heizgas in der Brennkammer 81 erzeugt, im Gegenstrom durch den Drehrohrofen 53 geführt und nach Aufnahme des Spaltgases im Wärmetau scher 85 abgekühlt, bevor es zu einer Anlage zur Herstellung von Schwefelsäure geleitet wird.

Die durch das das Spaltgas enthaltende Gas im Wärmetauscher 85 erwärmte Luft wird als Heizgas des Stromrohres 50 und der Drehtrommel 51 verwendet.

Die folgende Tabelle zeigt die Zusammensetzung eines Abfallgipses, der Calciumsulfit und Calciumsulfat aufweist, die Zusammensetzung einer eingesetzten Mischung des Beispiels 2 sowie die der Produkte, jeweils in Gew-%. Die Zusammensetzung des Papiers und der Zuschläge entspricht der des Beispiels 1.

Es wird ein Abfallgips, der zu etwa 93% aus Calciumsulfit und Calciumsulfat, und zwar zu 81% aus Caciumsul fit-Halbhydrat und zu 12% aus Calciumsulfat-Dihydrat, zu 5% aus Kalkstein und zu 2% aus Flugasche besteht, eingesetzt.

Bei der zur Gipsspaltung und Klinkerbildung eingesetzten Mischung werden die Anteile der Zuschläge so gewählt, daß sich, wie im Beispiel 1, ein Kalkstand I von 100,1, ein Silicatmodul von 2,6 und ein Tonerdemodul von 2,3 ergeben. Ebenso wird der Anteil der aus demselben Zeitungspapier wie im Beispiel 1, jedoch trocken hergestellten Papierfasern so gewählt, daß sich ebenfalls ein Molverhältnis des Kohlenstoffanteils der Papierfa sern und des Anhydrits von 0,7 ergibt.

Mit dieser auch auf eine Trockendichte von 1,2 g/cm³ verdichteten Mischung wird ebenfalls ein Spaltgrad von 98% erreicht, wobei der Gehalt an Calciumsulfat < 2% und der von Calciumsulfid im erzeugten Klinker ≦ 0,1% bleibt und sich im das Spaltgas enthaltenden Gas eine SO₂-Konzentration von 9,2 Vol.-% einstellt.

Wie bereits erwähnt, ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, bei dem trocken zerfaserte Papierfasern eingesetzt werden, besonders zur Aufarbeitung von Abfallgips aus Calciumsulfit oder aus Mischung von Calciumsulfit und -sulfat geeignet. Es ist selbstverständlich auch zur Aufarbeitung von Abfallgips aus Calciumsulfat geeignet. Für diesen Fall ist es nicht notwendig in der Drehtrommel 51 in oxidierender Atmosphäre zu trocknen und zu calcinieren.

Die Drehtrommel 51 kann auch als indirekt beheizter Drehrohrofen, z. B. mit parallel zur Drehachse angeord neten Röhrenbündeln für das Heizgas, ausgebildet sein. In diesem Fall kann der Wärmetauscher 85 eingespart werden und die Leitung 84 direkt mit dem Eingang für Heizgas der Drehtrommel 51 verbunden sein. Die Abwärme des Spaltgas enthaltenden Gases wird in der Drehtrommel 51 abgegeben und kann zur Calcination des Abfallgipses genutzt werden. Zur Beheizung des Stromrohres 50 ist bei einer solchen Anordnung eine zusätzliche Brennkammer vorzusehen.

Bezugszeichenliste

zu

Fig.

1

Mischer

2

Bandfilter

3

Bandtrockner

4

Drehtrommel

5

Drehrohrofen

6

Leitung

7

Vorratsbehälter

8

Sammelleitung

9

Leitung

10

Leitung

11

Leitung

12

Vorratsbehälter

13

Vorratsbehälter

14

Vorratsbehälter

15

Wasserleitung

16

Wassertank

17

Pülpeleitung

18

Pulper

19

Wasserleitung

20

Papierleitung

21

Vorratsbehälter

22

Leitung

23

Abwasserleitung

24

Wasserleitung

25

Leitung

26

Stachelwalzen

27

Leitung

28

Papierleitung

29

Reißwolf

30

Leitung

31

Leitung

32

Brennkammer

33

Leitung

34

Leitung

35

Gasleitung

36

Wärmetauscher

37

Gasleitung

38

Zuleitung

39

Ableitung

40

Ableitung

41

Leitung

42

Brennkammer

43

Gasleitung

44

Ableitung
zu

Fig.

2

50

Stromrohr

51

Drehtrommel

52

Mischer

53

Drehrohrofen

54

Leitung

55

Vorratsbehälter

56

Leitung

57

Zyklon

58

Leitung

59

Kühler

60

Leitung

61

Sammelleitung

62

Leitung

63

Leitung

64

Leitung

65

Vorratsbehälter

66

Vorratsbehälter

67

Vorratsbehälter

68

Leitung

69

Papiermühle

70

Papierleitung

71

Vorratsbehälter

72

Leitung

73

Presse

74

Leitung

75

Brecher

76

Leitung

77

Sieb

78

Leitung

79

Leitung

80

Leitung

81

Brennkammer

82

Leitung

83

Leitung

84

Leitung

85

Wärmetauscher

86

Leitung

87

Zuleitung

88

Ableitung

89

Leitung

90

Luftleitung

91

Leitung

92

Brüdenleitung

93

Brüdenleitung

94

Leitung

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von SO₂-haltigem Gas und Zementklinker aus Abfallgips, bei dem Abfallgips in Anhydrit überführt wird,
der Anhydrit in Gegenwart eines Reduktionsmittels in SO₂-haltiges Spaltgas und ein Spaltprodukt gespalten wird und
das Spaltprodukt mit Zuschlägen zu Zementklinker gebrannt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß
Papierfasern, die durch eine trockene oder nasse Zerfaserung von Papier hergestellt werden, als das Reduktionsmittel eingesetzt werden, Anhydrit, Papierfasern und Zuschläge in eine kompaktierte Mischung überführt werden und
der Anhydrit unter Verbrauch des Kohlenstoffs aus den Papierfasern in das SO₂-haltige Spaltgas und das Spaltprodukt gespalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Papierfasern aus Altpapier eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Papierfasern in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß der Kohlenstoffanteil der Papierfasern 3,4 bis 6,0 Gew.-% des Anhydrits beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Papierfasern, von denen mehr als 50% eine Faserlänge ≦ 1 mm aufweisen, eingesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Spaltung des Anhydrits

a) Papier naß zerfasert wird,
b) eine Papierpulpe mit feuchtem Abfallgips und Zuschlägen gemischt wird,
c) die Mischung mechanisch entwässert und
d) getrocknet und
e) calciniert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die kompaktierte Mischung hergestellt wird, indem die Mischung während des Entwässerns durch Druckeinwirkung verdichtet und anschließend geformt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Calcination unter reduzierdender Atmosphäre durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Calcination zusätzlich Papierfasern zur Verbrennung von Falschluft zugeführt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Spaltung des Anhydrits
der Abfallgips getrocknet,
anschließend der getrocknete Abfallgips in sauerstoffhaltiger Atmosphäre oxidiert und zu Anhydrit calciniert wird,
Papier trocken zerfasert wird und
eine kompaktierte Mischung hergestellt wird,
indem eine Mischung aus dem Anhydrit, den Papierfasern und Zuschlägen in einer Preßvorrichtung verdichtet und
gleichzeitig oder anschließend geformt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß aus der kompaktierten Mischung vor der Spaltung der Feinanteil ausgesiebt wird.