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Verfahren zum Betrieb einer Gips Schwefelsäureanlage
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betrieb einer Gips -Schwefelsäureanlage.
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Die Erzeugung von Schwefelsäure aus SO2, das durch thermische Spaltung
von Gips nach dem sog. Müller -Kühne -Verfahren ge -wonnen wurde, ist bereits seit
längerer Zeit bekannt. Hierbei 0 wird die normalerweise bei über 1200 C liegende
Zersetzungstemperatur des Gipses durch Zuschlagstoffe wie Koks, Sand und Ton herabgesetzt,
wobei gleichzeitig das Mischungsverhältnis von Gips und Zuschlagstoffen so gewählt
wird, daß die Zusammensetzung des beim Brennen im Drehrohrofen entstehenden Produktes
der Zusammensetzung von Portlandzement entspricht.
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Obwohl ein Teil der hohen Energiekosten, die für die thermische Spaltung
des Gips es erforderlich sind, durch die Zementgewinnung gedeckt werden kann, ist
das Gips -Schwefelsäureve r -fahren insgesamt gesehen immer noch sehr energieaufwendig.
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Der Verfahrens gang in einer modernen Gips -Schwefelsäureanlage läßt
sich dabei wie folgt kurz beschreiben: Die Zuschlagstoffe Koks, Sand und Ton werden
nach entsprechender Aufbereitung zunächst voneinander getrennt in separaten Silos
gelagert. Der als Einsatzprodukt dienende Gips wird ebenso in einer gesonderten
Aufbereitungsanlage weitgehend entwässert,
wobei Anhydrit entsteht,
der ebenfalls in einem separaten Silo gelagert wird. Das für die Beschickung der
Drehrohröfen der Ofenanlage erforderliche Ofenmehl wird sodann aus dem Anhydrit
und den vorstehend genannten Zuschlagstoffen in einem Mischer im gewünschten Gewichtsverhältnis
gemischt und in einem sog. Ofenmehlsilo zwischengelagert.
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Von dort aus gelangt das Ofenmehl dann in die Wärmetauscher der Ofenanlage
und danach in die Drehrohröfen derselben Anlage, in denen die thermische Zersetzung
des Gipses unter SO2 -Bildung sowie die Umsetzung des dabei entstehenden Calciumoxids
mit den Zuschlagstoffen zu Zementklinker stattfindet. Das aus dem Gips abgespaltene
SO2 fällt dabei im Abgas der Ofenanlage an. Dieses Abgas wird, bevor es in den Gaswäscher
der Schwefelsäureanlage eingeleitet wird, zum Zwecke der Entstaubung einer elektrostatischen
Gasreinigung unterworfen. Die gesonderte Aufarbeitung des Einsatzgipses zu Anhydrit
erfordert ebenfalls eine besondere Gasbehandlung durch Abgaswäscher und elektrostatische
Gasreiniger, um die hierbei anfallenden Abgase insbesondere möglichst fluorfrei
zu machen.
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Die vorstehenden Ausführungen lassen klar erkennen, daß beim derzeitigen
Stand des Gips-Schwefelsäureverfahrens nicht nur die Energie-(Betriebs -)Kosten.
sondern auch die Investitionskosten außerordentlich hoch sind. Bei den zur Zeit
geltenden Weltmarktpreisen für Schwefel ist dieses Verfahren in seiner
bisherigen
Form deshalb nur in solchen Fällen wirtschaftlich, in denen die Brennstoffkosten
besonders niedrig sind oder sonstige ökonomische Gründe, wie z. B. Rohstoff-oder
Transportprobleme, ausdrücklich für den Einsatz die -ses Verfahrens sprechen. Die
unsicheren Marktprognosen für den Schwefelpreis und die Brennstoffkosten stellen
dabei weitere R is ikofaktoren dar, die viele Interessenten von Realisierung eines
Gips Schwefelsäureprojektes abhalten können.
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Die vorstehend geschilderten Schwierigkeiten können nur dann überwunden
werden, wenn es gelingt. das Gips -Schwefelsäureverfahren dahingehend zu verbessern,
daß eine spürbare Senkung der Investitions - und der Energie- bzw. Betriebskosten
erzielt werden kann und damit seine Wettbewerbsfähigkeit er -höht wird.
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Das der Lösung dieser Aufgabe dienende Verfahren ist erfindungsgemäß
dadurch gekennzeichnet, daß a) der als Einsatzprodukt dienende Gips zunächst einer
Teilentwässerung bis auf einen Oberflächenwassergehalt von 10 bis 15 Gew. -7o unterworfen
wird; b) der teilentwässerte Gips einer zweistufigen Trocknung unterworfen wird,
wobei als Wärmeträger das heiße Abgas der Ofenanlage mit einem S02 -Gehalt von wenigstens
8 Vol. -7to verwendet wird und wobei in der ersten Trocknungsstufe eine
Gegenstromführung
von Gips und Wärmeträger sowie in der -zweiten Trocknungsstufe eine Gleichstromführung
von Gips und Wärmeträger vorgesehen ist; c) das aus der ersten Trocknungsstufe austretende
S02 -haltige Abgas direkt in den Gaswäscher der Schwefelsäureanlage eingeleitet
wird und d) der getrocknete und kalzinierte Gips nach Passieren der zweiten Trocknungsstufe
zusammen mit den Zuschlagstoffen (z. B.
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Koks, Sand und Ton) über ein Förderorgan direkt in den Wärmetauscher
der Ofenanlage eingeleitet wird, so daß die Mischung des Ofenmehls im Förderorgan
und / oder im Wärmetauscher erfolgt.
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Das heißt, beim erfindungsgemäßen Verfahren wird im Gegensatz zur
bisher bekannten Arbeitsweise darauf verzichtet, den als Einsatzprodukt dienenden
Gips zunächst in einer separaten Anlage in Anhydrit zu überführen, Stattdessen wird
beim erfindungsgemäßen Verfahren der Einsatzgips in der ersten Behandlungsstufe
lediglich einer Teilentwässerung unterworfen. Dies kann vorzugsweise dadurch geschehen,
daß durch Zentrifugieren des Gips es dessen Oberflächenwassergehalt bis auf einen
Wert von 10 bis 15 Gew, -7; abgesenkt wird. Es hat sich gezeigt, daß sich durch
den ausschließlichen Einsatz von Zentrifugen für die Teilentwässerung des Gipses
der Brennstoffverbrauch der Gesamtanlage um ca. 15 %
reduzieren
läßt. Eine andere Möglichkeit der Teilentwässerung des Einsatzgipses besteht darin,
daß dieser durch Umkristallisieren zum Semihydrat und nachfolgende mechanische Entwässerung,
z. B. auf Bandfiltern und / oder anschließendes Zentrifugieren, bis auf einen Oberflächenwassergehalt
von 10 bis 15 Gew. -7o gebracht wird.
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Zur Erläuterung des verwendeten Begriffes "Oberflächenwas ser -gehalt"
ist hierbei folgendes auszuführen: Der Gesamtwassergehalt des als Einsatzprodukt
dienenden feuchten Gipses setzt sich zusammen aus dem Oberflächenwassergehalt und
dem Kristallwassergehalt. Der Gesamtwassergehalt kann dabei durch 3 -stündiges Trocknen
der feuchten, gut 0 homogenisierten Probe bei 220 C ermittelt werden. Hierbei entspricht
die aus dieser Behandlung resultierende Gewichtdifferenz dem Gesamtwassergehalt
des Gips es und das Gewicht der Probe nach der Trocknung dem Anhydrit-Trockengewicht.
Der Oberflächenwassergehalt läßt sich hierbei aus den ermittelten Werten gemäß folgender
Beziehung herleiten: Oberfl. -Was- Ges. Wassergeh. - 0,2647xAnhydrit-Tr.Gew. 100
sergeh. (in %) Gewicht der feuchten Probe Der teilentwässerte Gips wird sodann einer
zweistufigen Trocknung unterworfen, bei der das heiße SOz-haltige Abgas der Ofenanlage
als Wärmeträger dient. Hierbei ist in der ersten Trocknungsstufe
eine
Gegenstromführung von Gips und Abgas vorge -sehen, bei der gleichzeitig eine ausreichende
Entstaubung des Abgases erfolgt, so daß dieses daran anschließend ohne weitere Nachreinigung
direkt in den Gaswäscher der Schwefelsäureanlage eingeleitet werden kann. In der
ersten Trocknungsstufe wird der Gips dabei bis auf einen Oberflächenwassergehalt
von 5 - 10 Gew. -% getrocknet. In der zweiten Trocknungsstufe ist sodann eine Gleichstromführung
von Gips und Abgas vorgesehen, wobei insbesondere Flugstromtrockner eingesetzt werden
können. Hierbei erfolgt eine Trocknung und Kalzinierung des Gipses bis auf einen
Gesamtwassergehalt von ca. 6 Gew. -7o.
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Da das in der zweistufigen Trocknung als Wärmeträger verwendete Abgas
im Hinblick auf die Weiterverarbeitung zu Schwefelsäure einen möglichst hohen SO2-Gehalt,
wenigstens jedoch 8 Vol. -% SO2, sowie eine für den Trocknungsvorgang ausreichende
Temperatur aufweisen soll, ist es zweckmäßig, zur Deckung der fehlenden Wärmemenge
der Trocknungsanlage eine zusätzliche Brennkammer vorzusehen, in der vorzugsweise
elementarer Schwefel verbrannt wird. Dadurch gelingt es gleichzeitig, die Temperatur
und den SOz -Gahalt des Abgases auf dem gewlinschten Niveau zu halten. Außerdem
können dadurch natürlich auch sonstige SO2-Verluste, die in einem Phosphorsäure-Gipsschwefelsäure
-Anlagenkomplex auftreten können ausgeglichen werden.
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Sofern eine zusätzliche Brennkammer nicht vorhanden ist, kann die
erforderliche Wärmezufuhr zum Ausgleich der Wärmebilanz auch im Drehrohrofen der
Ofenanlage erfolgen.
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Im Anschluß an die zweite Trocknungsstufe wird der getrocknete und
kalzinierte Gips über ein Förderorgan direkt in den Wärmetauscher der Ofenanlage
eingeleitet. Das gleiche geschieht auch mit den restlichen Zuschlagstoffen (z. B.
Koks, Sand und Ton) in den gewünschten Mengenverhältnissen, so daß die Mischung
des Ofenmehles entweder im Förderorgan und / oder im Wärmetauscher der Ofenanlage
erfolgt. Das heißt, beim erfindungsgemäßen Verfahren wird auf eine separate Mischanlage
zur Herstellung des Ofenmehls sowie ein besonderes Silo zur Zwischenlagerung desselben
verzichtet. Es wird in diesem Falle vielmehr davon ausgegangen, daß der heutige
Stand der Analysentechnik und Laborautomation eine kontinuierliche und sichere Erfassung
aller notwendigen A nalys endaten der zur Ofenmehlbereitung gelangenden Stoffströme
erlaubt, so daß gegebenenfalls schnelle Eingriffe in den Ofenbetrieb möglich sind.
Selbstverständlich ist dabei eine gleichmäßige Dosierung der Rohstoffe in Verbindung
mit der Analytik die Voraussetzung für ein einwandfreies Gelingen der erfindungsgemäßen
Arbeitsweise.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Fluorentfernung aus
den Abgasen wesentlich vereinfacht, da mit dem Wegfall der separaten Trocknungsanlage
für die Umwandlung des Einsatzgipses in Anhydrit auch der dazugehörige Trocknerabgaswäscher
entfällt.
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Die Fluorelimination aus den Ofengase, die gemäß dem erfindungsgemäßen
Verfahren mit den Trocknerabgasen identisch sind, erfolgt in der hochwirksamen Gasreinigungsanlanlage,
die der
Schwefelsäure -Anlage ohnehin vorgeschaltet werden muß.
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Dies führt zu einer Verbilligung und Vereinfachung sowie zu bedeutend
niedrigeren Fluor -Emis sionswerten der Ge -samtanlage, was in bezug auf den Umweltschutz
von besonderem Vorteil ist.
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Weitere Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich
aus den vorliegenden Unteransprüchen und sollen nachfolgend an Hand des in der Abbildung
dargestellten FlieBschemas durch das Ausführungsbeispiel erläutert werden.
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Der im Ausführungsbeispiel als Einsatzprodukt verwendete Gips weist
einen Oberflächenwassergehalt von ca. 25 Gew. -7o auf und wird über die Aufgabe
1 der Zentrifuge 2 zugeführt.
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In dieser erfolgt die Teilentwässerung des Gipses bis auf einen Oberflächenwassergehalt
von 15 Gew. 7o. Das hierbei anfallende Filtrat wird über die Leitung 3 abgezogen.
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Der teilweise entwässerte Gips gelangt sodann über das Förderband
4, das Becherwerk 5 und die Förderschnecke 6 zum Gegenstromtrockner 7, der die erste
Trocknungsstufe darstellt. Die Aufgabe des Gipses erfolgt über die Verteilungseinrichtung
8, die im Oberteil des Gegenstromtrockners 7 angeordnet ist. Das als Wärmeträger
dienende Abgas aus der zweiten Trocknungsstufe wird über die Leitung 9 mit einer
Temperatur von ca. 180 0C in den Gegenstromtrockner 7 eingeleitet, wobei der Gips
im Gegenstrom zum heißen, SO2-haltigen Abgas bis auf einen Oberflächenwassergehalt
von 7 Gew. -getrocknet
wird. Der im Abgas enthaltende Staub wird
dabei gleichzeitig an der Oberfläche der Gipspartikel gebunden, so daß das Abgas
praktisch staubfrei mit einer Temperatur 0 von ca. 85 C über die Leitung 10 aus
dem Gegenstromtrockner 7 austritt. Nach entsprechender Verdichtung durch das Gebläse
11 gelangt dieses Abgas über die Leitung 12 direkt in den nicht dargestellten Gaswäscher
der Schwefelsäureanlage.
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Der unten aus dem Gegenstromtrockner 7 austretende Gips wird über
die Förderschnecke 13 zum Gleichstromtrockner 14 transportiert, in den er von unten
aufgegeben wird. Beim Gleichstromtrockner 14 handelt es sich im vorliegenden Falle
um einen sog. Flugstromtrockner, der mit dem heißen, SO2 -haltigen Abgas aus der
Ofenanlage beschickt wird. Dieses Abgas wird über die Leitung 15 und das Gebläse
16 in den Unterteil des Gleichstromtrockners 14 mit einer Temperatur von ca.
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0 450 C eingeleitet. Außerdem wird zusätzlich SO 2-haltiges Rauchgas
über die Leitung 17 in den Unterteil des Gleichstromtrockners 14 eingeleitet. Dieses
Rauchgas hat eine Temperatur von ca. 70000 und wird durch Verbrennung von elementarem
Schwefel in der Brennkammer 18 erzeugt. Der erforderliche Schwefel wird dabei über
die Leitung 19 zugeführt1 und das Gebläse 20 dient der notwendigen Rauchgasverdichtung.
Der aus dem Gleichstromtrockner 14 austretende Gips ist bis auf einen Gesamtwassergehalt
von 6 % getrocknet und kalziniert.
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Dieser kalzinierte Gips wird im Abscheidezyklon 21 vom als Wärmeträger
dienenden Abgas abgetrennt und gelangt über die
Förderschnecke
22, die Leitung 23, den Aufgabetrichter 24 sowie die Förderschnecke 25 zum Wärmetauscher
26 der Ofenanlage. Gleichzeitig werden die schon getrockneten und gemahlenen Zus
chlagstoffe im richtigen Mischungsverhältnis über die Leitung 27 und das Becherwerk
28 in den Aufgabetrichter 24 gefördert. Das heißt, die Zuschlagstoffe und der kalzinierte
Gips erfahren bereits in der Förderschnecke 25 eine erste Durchmischung. Im Wärmetauscher
26 erfolgt dann die endgültige Durchmischung aller Komponenten des Ofenmehles, bevor
dieses in die nicht näher dargestellten Drehrohröfen der Ofenanlage gelangt, in
denen die weitere Umsetzung zu Zement erfolgt. Das aus dem Wärmetauscher 26 austretende
Abgas der Ofenanlage weist eine Temperatur von ca. 450 OC und eine S02-Konzentration
von ca. 9 Vol. -7o auf.
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Durch die Leitung 15 und das Gebläse 16 gelangt dieses Abgas, wie
bereits dargestellt wurde, in den Gleichstromtrockner 14.
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Durch die Zuführung von SOz-haltigem Rauchgas aus der Brennkammer
18 wird die SO2 -Konzentration im Gas bis auf ca.
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10 Vol. -% erhöht. Mit dieser SO2 -Konzentration wird das Abgas im
Abscheidezyklon 21 vom kalzinierten Gips getrennt und 0 gelangt sodann mit einer
Temperatur von ca. 180 C iiber die Leitung 9 in den Gegenstromtrockner 7. Der weitere
Gasweg ergibt sich aus der vorstehenden Verfahrens beschreibung. Wegen des SO2-Gehaltes
des Abgases sowie einer Unterschreitung des SO2/SO3-Taupunktes müssen die einzelnen
Teile der erfindungs -gemäßen Anlage, insbesondere aber der Gegenstromtrockner 7
und derGleichstromtrockner 14 mit einer geeigneten säurefesten Auskleidung versehen
sein.
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Eingehende Untersuchungen der Anmelderin haben ergeben, daß bei Realisierung
des erfindungs gemäßen Verfahrenskoazeptes eine Energieeinsparung bis zur Größenordnung
von 35 % sowie eine Einsparung von Investitionskosten bis zu 30 % erzielt werden
können. Dadurch wird natürlich die Wirtschaftlichkeit des Gips -Schwefelsäureverfahrens
beträchtlich verbessert und die Anwendung dieses Verfahrens insbesondere fiir das
Rohstoffrecycling im Zusammenhang mit Phosphorsäureanlagen ermöglicht.
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