DE3716566C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von durch Löschen von Branntkalk mit Löschwasser erhaltenem Calciumhydroxid für die Abgasreinigung.
Auf dem Gebiet der Abgasreinigung kommen zahlreiche Verfahren zur An­ wendung. Neben der nassen Abgasreinigung kommt auch die trockene Ab­ gasreinigung zum Einsatz. Sie besteht darin, in den zu reinigenden Ab­ gasstrom pulverförmiges Calciumhydroxid einzublasen. Ziel ist, die im Abgasstrom vorhandenen sauren Schadstoffe, wie Schwefeldioxid, Chlor­ wasserstoff und Fluorwasserstoff zu neutralisieren und die gebildeten Neutralsalze an geeigneten Abscheidevorrichtungen, z. B. Elektrofiltern oder Gewebefiltern, abzuscheiden.
So werden z. B. in einem Naßwaschverfahren entsprechend der DE-OS 25 21 821 zur Neutralisation von schwefliger Säure und Schwefelsäure im Zuge eines Naßwaschverfahrens Natronlauge oder Natronlauge und Cal­ ciumhydroxid eingesetzt. Die Neutralsalze verbleiben im Wasser und müssen durch Eindampfen gewonnen werden, wenn nicht der nächste Vor­ fluter belastet werden soll.
Nach dem Verfahren der DE-OS 35 39 348 werden zur Abscheidung von SO2 pulverförmiges Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxid und/oder eine ent­ sprechende Verbindung und zusätzlich zur Aktivierung der pulverförmi­ gen basischen Substanzen getrennt Wasser oder Wasserdampf eingeblasen. Das Verfahren ist technisch aufwendig und bedarf eines deutlichen Überschusses an Ca(OH)2 um mehr als 90% SO2 abzuscheiden.
Nach der DE-OS 35 26 008 wird zur Entfernung von Schwefeloxiden in einer zirkulierenden Wirbelschicht ein Gemisch aus verschiedenen Hy­ droxiden, Carbonaten oder Oxiden eingesetzt. Es handelt sich hierbei um Verbindungen von Natrium, Kalium, Calcium und/oder Magnesium. Bei den Gemischen handelt es sich um mechanisch hergestellte Gemische oder um Gemische, die durch das Brennen von Dolomit und nachträglichem Lö­ schen anfallen. Auch bei Verwendung von Gemischen aus verschiedenen Hydroxiden, Carbonaten oder Oxiden lassen sich die Probleme der troc­ kenen Abgasreinigung, d. h. der hohe Verbrauch an basischem Material nicht entscheidend verbessern. Eine einfache Übertragung von Erkennt­ nissen aus der Naßwäsche auf die Trockensorption ist nur eingeschränkt möglich.
Aus der DE-OS 31 36 914 ist ein Verfahren zur Rauchgasreinigung hinter Kraftwerken mit gleichzeitiger Herstellung von Gips im Trockenprozeß bekannt. Gebrauchtes Kalkhydrat wird mit Dampf oder Flüssigkeit wieder in den Gasstrom eingebracht, abgeschieden und solange wieder einge­ setzt, bis alles Sulfit zu Sulfat oxidiert ist. Der Nachteil dieser Arbeitsweise besteht darin, daß die Reaktionstemperatur maximal 50°C über dem Wassertaupunkt liegen darf, also deutlich unter 100°C. Es muß die Temperatur mit abgesenkt werden, um dann für die Entstickung, z. B. mit Katalysatoren auf 350°C, wieder aufgeheizt werden.
Es handelt sich um ein technisch aufwendiges Verfahren, das ev. sogar den Einsatz des gefährlichen Chlorierungsmittels Natriumhypochlorit bedarf!
Die DE-OS 24 12 372 verwendet zur Entfernung von Schwefeloxiden aus Gicht- und Rauchgasen ein Absorbens, das überwiegend aus Calciumver­ bindungen und daneben noch aus Magnesiumverbindungen, z. B. Magnesium­ hydroxid besteht.
Es handelt sich hierbei um eine Naßwäsche und nicht um ein Trockenver­ fahren. Das zu reinigende Abgas wird durch eine Wäscherlösung geführt, die neben Calciumhydroxid auch noch Magnesiumverbindungen enthalten kann.
Die Verwendung von Magnesiumverbindungen wird unter dem Gesichtspunkt der besseren Löslichkeit gesehen und betrieben.
Beim Trockenverfahren bringt die gemeinsame Verwendung von Calcium- und Magnesiumhydroxid keine verbesserte Abscheidung von Schwefeldi­ oxid.
Weiterhin gar es Versuche und Entwicklungen, die Eigenschaften von Calciumhydroxid über Eingriffe in den Löschprozeß zu beeinflussen.
Nach der US 44 72 370 wird Branntkalk in erhebliche Mengen in Wasser gegeben, die Salze, z. B. Chloride oder Nitrate, enthalten, um Ca(OH)2 als Kalkmilch herzustellen.
Der niedere pH-Wert, als der von normalem Calciumhydroxid bedeutet, daß auch die Reaktionsfähigkeit gegenüber sauren Stoffen geringer ist. Die Reaktionsfähigkeit wird also herabgesetzt. Außerdem ist pastöses Calciumhydroxid für die trockene Abgasreinigung nicht geeignet.
Trockenes Calciumhydroxid dagegen wird nach der US 7 83 570 hergestellt und verwendet.
Aufgabe dieser Erfindung ist die Herstellung von trockenem Calciumhy­ doxid, das sich für Putzarbeiten als Paste leicht verarbeiten, d. h. verwenden läßt.
Erfindungsgemäß wird das für Putzzwecke geeignete Calciumhydroxid da­ durch hergestellt, daß der Löschprozeß mit Wasser durchgeführt wird, das Salze enthält, welche mit Calciumhydroxid basische Salze bilden.
Zu den Mineralsalzen, die dem Löschwasser zugesetzt werden, zählen auch Calcium- und Magnesiumchlorid.
Diese Patentschrift gibt jedoch keine Hinweise zur Verwendung des mo­ difizierten Calciumhydroxids zur Abgasreinigung.
Die Beeinflussung des Löschprozesses wird auch in "Enzyklopädie der technischen Chemie", 3. Band, Ausgabe 1929, Seite 43 bis 44, beschrie­ ben.
Zum Beispiel wird ausgeführt, daß die Anwesenheit von Calciumchlorid den Löschprozeß beschleunigt, diejenige von Natriumhydroxid den Lösch­ prozeß verlangsamt. Diese Literaturstelle enthält jedoch keine Hinwei­ se, ob durch Zugabe von Natriumhydroxid zum Löschwasser die Reaktions­ fähigkeit des entstehenden Calciumhydroxids gegenüber den sauren Schadstoffen von Abgasen beeinflußt wird.
Mit Hilfe von Calciumhydroxid lassen sich bei der trockenen Abgasrei­ nigung die schadstoffhaltigen Abgase weitestgehend reinigen. Als Nach­ teil bleibt, daß der Verbrauch an Calciumhydroxid sehr hoch ist oder die Verfahren technisch aufwendig sind. So werden z. B. bei Abfallver­ brennungsanlagen anstelle der erforderlichen 10-12 kg Hydroxid durch­ wegs mehr als 30 kg Calciumhydroxid benötigt. Der mäßige Wirkungsgrad der trockenen Abgasreinigung ist darauf zurückzuführen, daß die ein­ zelnen Calciumhydroxidteilchen nicht vollständig durchreagieren. Auf dem Calciumhydroxid bildet sich eine Schicht aus Reaktionsprodukten, die das weitere Eindringen der abzuscheidenden sauren Schadstoffe ver­ hindert.
Ergänzend zum bereits angeführten Stand der Technik wird darauf hinge­ wiesen, daß immer wieder versucht worden ist, den hohen Calciumhydro­ xidverbrauch zu senken.
Alle diese Verfahren sind jedoch von einer ungenügenden Wirksamkeit hinsichtlich der Steigerung der Reaktionsfähigkeit von Calciumhydroxid gekennzeichnet. Zum Beispiel wird ein gebrauchtes Calciumhydroxid ein­ gesetzt, das gemahlen wurde, um die äußere Schale des Calciumhydroxid­ korns abzutrennen.
Weiterhin wird gebrauchtes Calciumhydroxid verwendet, das 1-2 Tage zwischengelagert wurde.
Trotzdem besteht bei der trockenen Abgasreinigung ein Bedarf an Cal­ ciumhydroxid, die eine erhöhte Reaktionsfähigkeit gegenüber den Schadstoffen der Abgase aufweisen.
Unter Steigerung der Reaktionsfähigkeit des Calciumhydroxids wird die Verringerung der Ca(OH)2-Menge zur Erreichung eines bestimmten Ab­ scheidegrades der sauren Schadstoffe verstanden. Ein niedriger stöch­ iometrischer Faktor Calciumhydroxid/saure Schadstoffe bedeutet eine erhöhte Reaktionsfähigkeit.
Außerdem besteht bei der trockenen Abgasreinigung ein Bedarf an Ca(OH)2, das nicht nur gegen saure Schadstoffe wirkt, sondern auch flüchtige Schwermetalle, insbesondere Quecksilber, bindet.
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß bei der Abgasreinigung durch die Verwendung von durch Löschen von Branntkalk mit Löschwasser erhaltenem Calciumhydroxid gelöst, wobei dem Löschwasser die Reaktionsfähigkeit des Calciumhydroxids steigernde Stoffe und/oder schadstoffbindende Stoffe zugesetzt worden sind.
Der wesentliche Erfindungsgedanke besteht darin, daß Calciumhydroxide verwendet werden, die durch Löschen von Branntkalk mit Löschwasser erhalten wurden, wobei die dem Löschwasser zugesetzten Stoffe über das gesamte Ca(OH)2-Korn verteilt werden. Mit Hilfe derartiger einge­ schleuster Substanzen läßt sich dann die Reaktionsfähigkeit des Cal­ ciumhydroxids gezielt verändern. Weiterhin kann Ca(OH)2 als Träger für andere schadstoffbindende Stoffe benutzt werden.
Bei den zugesetzten Stoffen kann es sich dann um Verbindungen handeln, die selbst auf die Schadstoffe einwirken, oder um Substanzen, die den inneren Aufbau, die Struktur und die Oberfläche des Calciumhydroxids verändern.
Demnach besteht eine vorteilhafte Ausführung der Erfindung darin, daß Calciumhydroxid verwendet wird, das durch Löschen von Branntkalk mit Löschwasser erhalten wurde, wobei dem Löschwasser als Stoffe zur Stei­ gerung der Reaktionsfähigkeit Alkalihydrogencarbonate, Akalihydroxide und/oder Alkalicarbonate zugesetzt wurden. Hierzu sind besonders Na­ triumhydroxid, Natriumbicarbonat und/oder Natriumcarbonat geeignet.
Diese stark basischen Substanzen wirken vornehmlich auf die sauren Schadstoffe HCl, HF, SO2, NO2, HCN, Phenole, Carbonsäuren u. dgl.
Die angeführten Stoffe dringen während des Ablöschprozesses in das sich bildende Calciumhydroxidteilchen ein. Hierbei kann es auch zu weiteren Umsetzungen mit Calciumhydroxid kommen. Zum Beispiel dürfte sich Natriumhydrogencarbonat unter Freisetzung von Calciumhy­ droxid anteilig zu Calciumcarbonat unter Freisetzung von Natriumhy­ xid umsetzen. Es liegt also bei Anwendung derartiger Stoffe ein kom­ plexes Gemisch der verschiedensten basischen Stoffe vor.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß Calcium­ hydroxide zur Abgasreinigung verwendet werden, die Calciumchlorid und/oder Magnesiumchlorid enthalten. Die Herstellung geschieht auf die beschriebene Weise.
Es handelt sich hierbei um hydratbildende Substanzen.
Calciumchlorid ist dafür bekannt, daß es Wasser zu verschiedenen Hy­ dratationsstufen anlagert. Ein bekanntes Hydrat ist das Hexahydrat des Calciumchlorids. Dieses kann durch Erhitzen auf über 260°C in Stufen zu wasserfreiem Chlorid entwässert werden. Wasserfreies Calciumchlorid seinerseits hat wieder das Bestreben, Wasser aufzunehmen, so daß die Reaktionsfähigkeit eine erhebliche Steigerung erfährt, z. B. gegenüber SO2.
Werden hydratbildende Substanzen dem Löschwasser zugesetzt, so ist es zweckmäßig, das zur Hydratbildung erforderliche Wasser dem Löschwasser zuzugeben.
Die Anwesenheit von hydrathaltigen Verbindungen im Calciumhydroxidmo­ lekül führt zu einer deutlichen Steigerung der Reaktionsfähigkeit des Calciumhydroxids.
In einer weiteren Ausführungsform werden für die Abgasreinigung Cal­ ciumhydroxide verwendet, denen beim Löschen Eisen(II)- und/oder Ei­ sen(III)-Salze, insbesondere Eisenchloride, zugesetzt wurden.
Es handelt sich hierbei um Verbindungen, die während des Löschpro­ zesses Hydroxide bilden, die ihrerseits im Temperaturbereich von 50- 450°C entwässerbar sind.
Eisen(II)- und Eisen(III)-Salze bilden im alkalischen Bereich Eisenhy­ droxide. Diese Eisenhydroxide können ihrerseits stufenweise entwässert werden. Diese Entwässerung kann dabei während der Abgasreinigung im Abgasstrom erfolgen. Es ist jedoch auch möglich, wie bereits darge­ legt, diese Abspaltung von Wasser ganz oder teilweise vor dem Einsatz zur Abgasreinigung durchzuführen. Auf diese Art und Weise können ganz gezielt wasserhaltige und wasserabgebende Calciumhydroxide, die trotz­ dem als trockenes Pulver vorliegen, hergestellt werden.
Durch die ganze oder teilweise Entwässerung kann die aktive Oberfläche des Calciumhydroxidkorns deutlich erhöht und damit die Reaktionsfähig­ keit gesteigert werden.
Eine Ausführungsform der Erfindung besteht nun darin, die erhaltenen Eisen(II)- und/oder Eisen(III)-haltigen Calciumhydroxide bei 50 bis 450°C ganz oder teilweise zu entwässern und dann zur Abgasreinigung zu verwenden.
Das hydroxidhaltige Ca(OH)2 kann direkt. Andererseits kann es jedoch auch zweckmäßig sein, das hydroxidhaltige Calciumhydroxid vor dem Ein­ satz zur Abgasreinigung einer thermischen Behandlung zur ganzen oder teilweisen Entwässerung zu unterwerfen.
Die eisenhaltigen Calciumhydroxide lassen sich bevorzugt zur Abschei­ dung von Stickstoffoxiden verwenden, auch zur simultanen Abscheidung mit sauren Schadstoffen.
Sowohl bei den hydroxidhaltigen als auch bei den hydrathaltigen Cal­ ciumhydroxidpulvern handelt es sich um nichtklebende, leicht trans­ portfähige und leicht in den Gasstrom einzubringende Pulver.
Ein weiteres Problem der Abgasreinigung besteht darin, daß neben den sauren Schadstoffen auch noch Schwermetalle, insbesondere Quecksilber, im Abgasstrom vorliegen. Zur Abscheidung von Quecksilber werden unter­ schiedliche Methoden angewandt. Bei der trockenen Abgasreinigung selbst ist es bisher nicht möglich gewesen, die Abscheidung von Queck­ silber so weit zu steigern, daß die vorgeschriebenen Grenzwerte sicher eingehalten werden können. Das übliche Verfahren, den Quecksilberge­ halt des Abgases zu vermindern, besteht darin, die Temperatur des Ab­ gases durch Zugabe von Wasser so weit abzusenken, daß eine Bindung von Quecksilber an Calciumhydroxid erfolgt.
Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß nach wie vor deutliche Mengen an Quecksilber im Abgas bleiben und bei unkontrollierten Was­ serzugaben Störungen in den nachgeschalteten Abscheidevorrichtungen auftreten.
Erfindungsgemäß wird die verbesserte Abscheidung von flüchtigen Schwermetallen, insbesondere Quecksilber, bei der Abgasreinigung durch die Verwendung von durch Löschen von Branntkalk mit Löschwasser erhal­ tenem Calciumhydroxid gelöst, wobei dem Löschwasser als schwermetall­ bindende Stoffe Schwefelwasserstoff, Natriumhydrogensulfid und/oder Trimercapto-s-triazin (TMT) zugesetzt worden sind. TMT wird bevorzugt als Natriumsalz eingesetzt.
Durch die Kombination von Calciumhydroxid mit den Sulfiden wird er­ reicht, daß die durch einen charakteristischen Geruch ausgezeichneten Stoffe Schwefelwasserstoff und Natriumhydrogensulfid inform geruchlo­ ser Calciumsulfide eingesetzt werden können und die Neutralisation der sauren Schadstoffe gemeinsam mit der Bindung der Schwermetalle, vor­ zugsweise Hg, durchgeführt werden kann. Auf diese Art und Weise können zusätzliche Abgasreinigungsstufen vermieden werden.
Die beschriebenen Calciumhydroxide werden für die Abgasreinigung bei Kohle- und Braunkohlekraftwerken, Müllverbrennungsanlagen, Sondermüll­ verbrennungsanlagen und Feuerungsanlagen mit unterschiedlichstem Ein­ satzmaterial verwendet.
Die Verwendung der beschriebenen Calciumhydroxide bei der Abgasreini­ gung hat den Vorteil, daß der Verbrauch an Ca(OH)2 zur Abscheidung saurer Schadstoffe erheblich gesenkt wird. Gleichzeitig lassen sich noch flüchtige Schwermetalle, z. B. Quecksilber, Cadmium u. dgl. aus dem Abgasstrom abscheiden. Ein erheblicher Vorteil ist auch die simultane Abscheidung oder Konzentrationsminderung von sauren Schadstoffen und Stickstoffoxiden.

Claims (6)

1. Verwendung von durch Löschen von Branntkalk mit Löschwasser erhal­ tenem Calciumhydroxid, wobei dem Löschwasser die Reaktionsfähigkeit des Calciumhydroxids steigernde Stoffe und/oder schadstoffbindende Stoffe zugesetzt worden sind, für die Abgasreinigung.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Löschwasser zugesetzten Stoffe Alkalihydroxide, Alkalihydrogencarbona­ te und/oder Alkalicarbonate, insbesondere Natriumhydroxid, Natriumhy­ drogencarbonat und/oder Natriumcarbonat, sind.
3. Verwendung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Löschwasser zugesetzten Stoffe Calciumchlorid und/oder Magne­ siumchlorid sind.
4. Verwendung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Löschwasser zugesetzten Stoffe wasserlösliche Eisen(II)-Salze und/oder Eisen(III)-Salze, insbesondere Eisenchloride, sind.
5. Verwendung nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch eine Entwässerung des erhaltenen Calciumhydroxids bei 50 bis 450°C.
6. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Löschwasser zugesetzten Stoffe Schwefelwasserstoff, Natriumhydrogen­ sulfid und/oder Trimercapto-s-triazin, sind.
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