DE2129961B2 - Verfahren zum Entschwefeln von Abgasen und Vorrichtung zur Durchfuhrung dieses Verfahrens - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entschwefeln von aus der Verbrennung von Kohle und/oder öl stammenden Abgasen, bei dem in die Flugaschepartikel und Schwefeloxide enthaltenden Abgase im Bereich hoher Temperatur Erdalkalimetallhydroxide einge- «o speist und die eingespeisten Erdalkalimetallhydroxide mit den Abgasen in einer zur Umsetzung der Schwefeloxide ausreichenden Berührung gehalten werden, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens mit einem mit Brennern ausgestatteten ⁴S Verbrennungsraum, der über eine Wandöffnung mit einer außerhalb des Verbrennungsraums befindlichen Zuführeinrichtung für Erdalkalimetallhydroxide verbunden ist.

Aus der US-PS 29 91014 ist ein Verfahren zur »Smog«-Steuerung bekannt, bei welchem eine mikrokristalline Calciumverbindung in der Atmosphäre dispergiert wird. Die mikrokristalline Verbindung entspricht der Formel Ca(OH)2 · η MgO, worin η einem Wert zwischen 0 und etwa 1 entspricht. Die im Rahmen des bekannten Verfahrens in der Atmosphäre dispergierte Verbindung besitzt eine Partikelgröße von etwa 0,1 bis 10 Mikron. Eine Möglichkeit zum Dispergieren der mikrokristallinen Calciumverbindung besteht darin, daß man auf einem Kamin einen Abzug vorsieht, und daß man die Calciumverbindung in Form eines Pulvers oder einer wäßrigen Aufschlämmung in die aus dem Kamin austretenden Verbrennungsprodukte einführt. Auf diese Weise entweicht die Calciumverbindung zusammen mit den Verbrennungsprodukten in die M Atmosphäre. Die Verbrennungsprodukte besitzen zum Zeitpunkt ihrer Vermischung mit der Calciumverbindung eine Temperatur von etwa 38° bis 260⁰C. Bei dieser Temperatur findet zwischen der Calciumverbindung und den in den Kaminabgasen enthaltenen. Schwefeloxiden keine nennenswerte Umsetzung statt. Die Calciumverbindung soll in der Atmosphäre eine Dispersion bilden und eine nicht-saure Atmosphäre schaffen, so daß der Ablauf von auf Photosynthess beruhenden Umsetzungen, die vermutlich für die Bildung lästiger oder organischer, smogbildender Verbindungen verantwortlich sind, verhindert wird. Die aus dem Kamin austretenden Abgase enthalten praktisch die gesamten smogbildenden Schwefelverbindungen, die bereits ohne Zufuhr irgend einer Calciumverbindung darin enthalten waren.

Jüngere Untersuchungen haben gezeigt, daß Dolomit- und Kalksteinarten mit hohem Calciumgehalt einige Möglichkeiten zur Behandlung von bei der Verbrennung von Kohle und/oder öl anfallenden, schwefeloxidhaltigen Gasen bieten. Die bisherigen (einschlägigen) Bestrebungen waren vornehmlich damit befaßt, den Rohkalkstein, z. B. Calcit oder Dolomit, in das Brennmaterial oder in den Ofen einzuführen, um den Kalkstein bei den hohen Verbrennungstemperaturen unter Bildung eines Oxids oder Oxidgemisches, das seinerseits mit dem in den Abgasen enthaltenden Schwefeltrioxid und/oder Schwefeldioxid reagiert, zu calzinieren. Diese Bestrebungen haben sich jedoch weitestgehend als erfolglos erwiesen, da beträchtlich höhere Kalksteinmengen benötigt wurden als sie zur stöchiometrischen Umsetzung mit den Schwefeloxiden eigentlich erforderlich gewesen wären. Somit sind also weit höhere Mengen an Zuschlagstoffen erforderlich, was sowohl physikalische Schwierigkeiten bei der Einspeisung (Verunreinigung des Kessels) als auch wirtschaftliche Nachteile nach sich zieht. Darüber hinaus enthielt die bei diesen Versuchen anfallende Flugasche immer nur eine sehr geringe Menge an Schwefelverbindungen.

Es wurden weiterhin Versuche unternommen, Kalkstein oder ungelöschten Kalk entweder in die Kohle oder in die Abgase einzuspeisen. Bei Verwendung von Kalkstein in einem zur Umsetzung der schwefelhaltigen Bestandteile genügend heißen Teil des Kessels wird der Kalkstein hart- oder totgebrannt, was zu einer erheblichen Beeinträchtigung der Reaktionsfähigkeit des erhaltenen Kalks führt. Es ist jedoch eine extrem rasche Reaktionsfähigkeit erforderlich, da in normal arbeitenden Industriekesseln nur eine sehr kurze Reaktionszeit in der Größenordnung von 0,1—5 see zur Verfügung steht. Ungelöschter Kalk selbst reagiert mit den schwefelhaltigen Bestandteilen der Abgase nur sehr schlecht und ist äußerst schwierig in den Kessel einzuspeisen. Versuche, ungelöschten Kalk im Kessel abzulöschen, haben sich als praktisch undurchführbar erwiesen, da im Vergleich zu der zur Umsetzung mit den schwefelhaltigen Bestandteilen der Abgase verfügbaren Reaktionszeit eine ungewöhnlich lange Reaktionszeit für die Umsetzung zwischen dem ungelöschten Kalk und Wasser erforderlich ist.

Weiterhin wurden Versuche unternommen, pulverisierten Kalkstein zusammen mit der Kohle in einen kohlebeheizten Dampfgenerator einzuführen, in der Hoffnung, daß der Kalkstein bei der im Dampfgenerator herrschenden Verbrennungstemperatur calziniert und der hierbei gebildete Kalk mit den Schwefelbestandteilen der Abgase reagieren würde. Hierbei fand jedoch, wie bereits erwähnt, nicht nur ein Totbrennen des Kalks statt, sondern es kam infolge des zugespeisten Kalksteins auch zur Bildung einer größeren Menge an

Feststoffen, was zu einer Verunreinigung des Kessels führte.

Es wurde ferner auch bereits versucht, die im Gasstrom suspendierte Asche in Wäschern zu behandeln, um den nichtumgesetzten Kalk zu hydratisieren und dabei Schwefeloxidrückstände zu binden. Ein derartiges Verfahren führt jedoch zur Bildung beträchtlicher Mengen an Calcium- und/oder Magnesiumsulfit, die vom Standpunkt ihrer Verwertbarkeit in Massen, wie Mörtel, Beton u. dgl. zu verwerfen sind.

Schließlich wurde auch bereits versucht, in die bei der Verbrennung schwefelhaltigen Öls und/oder schwefelhaltiger Kohle gebildeten Kamingase Magnesiumoxid einzuführen. Eine derartige Behandlung hat sich jedoch als weitgehend unwirksam erwiesen, da Magnesiumoxid mit den in den Abgasen enthaltenen, gasförmigen Schwefeloxiden nicht genügend rasch reagiert, um eine Umsetzung innerhalb der in einem Industriekessel verfügbaren, äußerst kurzen Berührungsz^pit zu gestatten. Darüber hinaus bidet die (physikalische) Zufuhr von Magnesiumoxid zu denjenigen Teilen eines Kessels, in denen die herrschende Temperatur hoch genug ist, um eine genügende Reaktionsfähigkeit der schwefeloxidhaltigen Bestandteile der Abgase mit den festen Partikeln zu gestatten, erhebliche Schwierigkeiten.

In den Mitteilungen der VGB, Heft 83 (April 1973), S. 75—80 und in der Literaturstelle »Staub-Reinhaltung der Luft« 28 (1968), Nr. 3, S. 94,95 wird bereits das Einblasen von Erdalkalimetallhydroxiden in Rauchgas bei erhöhter Temperatur beschrieben, um dieses zu entschwefeln. Dabei wird jedoch bereits getrocknetes Erdalkalimetallhydroxid zur Anwendung gebracht, so daß dieses Reaktionsmaterial in einem gealterten und damit stabileren Zustand vorliegt, der im Verbrennungsraum die erforderliche schnelle Dehydratisierung zum besonders reaktionsfähigen Oxid nicht ermöglicht. Das führt dazu, daß bei der Verwendung von getrocknetem Erdalkalimetalliiydroxid nur eine unvollständige Umsetzung mit den Schwefeloxiden in den Abgasen erreicht oder eine größere Menge an Hydroxiden benötigt wird. Entsprechendes gilt auch für das vorstehend bereits genannte Verfahren nach der US-PS 29 91 014, bei der eine mikrokristalline Calciumverbindung der Formel Ca(OH)2 · /7MgO₁ wobei η 0 bis etwa 1 sein kann, zur Smogbekämpfung in Rauchgas unter Schaffung eines stabilen Aerosols dispergiert wird.

Das Verfahren nach der GB-PS 11 78 109 setzt zur Bindung von Schwefelverbindungen in Abgasen Alkalimetalloxide, Erdalkalimetalloxide oder Substanzen, die die genannten Oxide im Verlaufe einer thermischen Zersetzung freisetzen, ein. Alkalimetalloxide sind verhältnismäßig teuer und damit unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten nachteilig. Bei den Erdalkal-netalloxiden ist es von Nachteil, daß sie sich nur unzulänglich schnell mit den Schwefeloxiden im Abgas umsetzen, was insbesondere für das Magnesiumoxid gilt. Werden jedoch z. B. diese Erdalkalimetalloxide in der Hitze bildende Carbonate eingesetzt, so steht das freiwerdende Kohlendioxid in Konkurrenz zu den Schwefeloxiden, so daß erhöhte Ausgangsmengen an Carbonat einzuset- t>o zen sind. Auch dieses Verfahren ist demzufolge verbesserungsbedürftig.

In der US-PS 32 06 319 wird eine verbesserte Ausführungsform einer Flugaschenmasse beschrieben. Ferner geht aus dieser Patentschrift hervor, wie η·> verschiedenartige Versuche von der einschlägigen Industrie bezüglich einer geeigneten Stabilisierung von hochbelastbaren Unterlagen bzw. Oberflächenbelägen unternommen wurden.

Einer der wesentlichsten Faktoren bei der Herstellung einer stabilen, hochbelastbaren Unterlage bzw. eines entsprechend stabilen Oberflächenbelags besteht darin, eine entsprechende (Fertigungs-)Masse zu schaffen, die rasch genug abbindet, um eine relativ hohe Anfangsdruckfestigkeit zu erhalten. Mit üblicher Flugasche, wie sie aus den üblichen Niederschlagseinrichtungen in den Kaminen kohlebefeuerter öfen ausgetragen wird, erhält man eine stabile Erdmasse, die jedoch ziemlich langsam abbindet und bis zum Erreichen einer hohen Druckfestigkeit viele Wochen erfordert.

Die Hauptschwierigkeit bei den aus der genannten Patentschrift bekannten Massen ist ihre ziemlich langsame Aushärt- bzw. Abbindegeschwindigkeit. Hinzu kommt noch die Frage der Haltbarkeit bei abwechselndem Naßwerden und Trocknen oder Gefrieren und Wiederauftauen. Obwohl den betreffenden Massen annehmbare Baueigenschaften verliehen werden konnten, waren beim Bau der jeweiligen Umerlagen oder Oberflächenbeläge oftmals Verzögerungen festzustellen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs beschriebene Verfahren so auszubilden, daß eine wirksamere und wirtschaftlichere Verminderung der Luftverschmutzung unter gleichzeitiger Gewinnung einer speziellen, in stabilisierenden Massen zur Herstellung hochbelastbarer Unterlagen oder Oberflächenbeläge verwendbaren Flugasche hervorragender Eigenschaften möglich ist. Des weiteren liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens zu schaffen.

Die Erfindung löst diese Aufgabe dadurch, daß Erdalkalimetallhydroxide verwendet werden, die durch kontinuierliches Vermischen von Erdalkalimetalloxiden mit Wasser und Umsetzen der erhaltenen Mischung unter hohem Druck und unter Dampfbildung hergestellt sind, und daß das erhaltene Gemisch sofort nach der Umsetzung in die Abgase eingespeist wird.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß als Zuführeinrichtung eine Druckablöschkammer mit Einrichtungen zum Umsetzen von Wasser und Erdalkalimetalloxiden vorgesehen ist.

Es wurde festgestellt, daß sich die Luftverschmutzung durch bei der Verbrennung von Kohle und/oder öl anfallenden Kaminabgasen weitestgehend vermindern läßt, wenn man die schwefeloxidhaltigen Kamingase in der erfindungsgemäßen Verfahrensweise kontinuierlich mit einem feinverteilten Erdalkalimetallhydroxid bei einer Temperatur von 649° bis 1316°C, einer Reaktionszeit von mindestens 0,1 -5 Sekunden und in Gegenwart von bei der Verbrennung der Kohle und/oder des Öls gebildeten Flugaschepartikeln in Berührung bringt.

Bei den im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbarer. Erdalkalimetallhydroxiden kann es sich um dolomitisches Kalk-Monohydrat, dolomitisches Kalk-Dihydrat, hydratisierten Kalk mit hohem Calciumgehalt und Mischungen hiervon handeln. Derartige Gemische können zwei oder mehrere der genannten Kalkhydratarten in beliebigen Mengenverhältnissen und gegebenenfalls zusätzlich calzinierte und hydiatisierte Produkte natürlich vorkommender Kalksteinmaterialien mit Calcium und Magnesium im Verhältnis Ca:Mg von 100:0 bis 95:5 (Kalkstein mit hohem Calciumgehalt), bis etwa 65 :35 bis 45 :55 (dolomitischer Kalkstein) enthalten. »Magnesian«- Kalkstein bildet ein spezielles Beispiel solcher natürlich

vorkommender Materialien. In diesem »Magnesian«-» Kalkstein beträgt das Gewichtsverhältnis von Calciumzu Magnesiumcarbonate!! etwa 65:35 bis etwa 95:5. Dieser »Magnesianw-Kalkstein läßt sich zu einem erfindungsgernäß g't! brauchbaren Materiül calzinieren und ablöschen. Neben dem »Magnesian«-Kalkstein gibt es auch noch andere Beispiele für im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung zusätzlich verwendbare natürlich vorkommende Kalksteinarten.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung ist eine zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbare Vorrichtung dargestellt.

Bei der in der Zeichnung dargestellten Vorrichtung handelt es sich im wesentlichen um eine Druckablösch- is anlage, die zum Einführen von gelöschtem Kalk in einen bestimmten Bereich (z. B. einen Kamin) mit einem Dampfgenerator gebildet ist. Während der Dampfgenerator in Natur im Verhältnis zu der Druckablöschanlage weit größer ist, erscheint er zur leichteren Erläuterung der Erfindung in der Zeichnung verkleinert dargestellt. Die zur Erläuterung der Erfindung in der Zeichnung dargestellte Druckablöschanlage eignet sich insbesondere zur Herstellung von Kalkhydrat mit hohem Calciumgehalt oder von dolomitischem Dihydrat und ist im Vergleich zu der aus der US-PS 23 09 168 bekannten, chargenweise arbeitenden Ablöschanlage für einen kontinuierlichen Betrieb ausgelegt.

Bei der in der Zeichnung dargestellten Vorrichtung ist ein Lagerraum 10 für ungelöschten Kalk mit einer als Schneckenförderer ausgebildeten Förderanlage 11 zum kontinuierlichen Austragen von ungelöschtem Kalk aus dem Lagerraum 10 ausgestattet. Ferner ist noch eine übliche Dosierförderanlage 12 vorgesehen, mit deren Hilfe eine abgemessene Menge an ungelöschtem Kalk in einen Mischtank 13 eingebracht wird. Ferner wird in den Mischtank 13 mit üblichen Einrichtungen Wasser zugeführt und mit dem Kalk mit Hilfe eines Rührers 14 gemischt. Die hierbei gebildete wäßrige Kalkaufschlämmung wird mittels einer Hochdruckpumpe 15 kontinuierlich einer Druckablöschkammer 16 (Hochdruckablöschkammer) zugeführt. Mit einer mehrere Rührer 17 tragenden zentralen Welle 21 ist ein Antriebsmotor 20 verbunden. Die Rührer 17 sind so angeordnet, daß sie den Kalk und den Dampf in Bewegung halten und den Inhalt der Hochdruckablöschkammer 16 gründlich durchmischen. Ein an der Hochdruckablöschkammer 16 angeschlossener Ablaß 22 steht — wie dies später noch näher erläutert wird — mit einem speziellen Teil des Verbrennungsraums des Dampfgenerators in Verbindung.

In der Praxis kann man die Zufuhr von ungelöschtem Kalk und Wasser derart steuern, daß etwa 136,1 kg pulverisierter, ungelöschter, dolomitischer Kalk mit jeweils 103 kg Wasser gemischt werden. Hierbei fällt eine frei fließende Aufschlämmung an, die dann zum Ablöschen in die Hochdruckablöschkaimmer 16 gepumpt wird. Bei den angegebenen Mischungsverhältnissen kann man mit besonders guten Ergebnissen arbeiten. ^h"

Der Dampfdruck in der Druckablöschanlage ist nicht kritisch; vorzugsweise bedient man sich jedoch extrem hoher Drücke, z. B. eines Drucks von 42 kg/cm² oder mehr. Eine genügende Ablöschung läßt sich jedoch auch bei niedrigeren Drücken, /.. B. bei Drücken von 0,7, 1,4 1 ■ oder 7,0 kg/cm² erreichen. Selbstverständlich ist es crfindungsgcinüß von wesentlicher Bedeutung, im Inneren der Druckablöschanlage kontinuierlich einen genügend hohen Innendruck aufrechtzuerhalten, damit der praktisch feste, gelöschte Kalk explosionsartig zu dem rohrartigen Auslaß 22 der Ablöschanlage geblasen wird. Auf diese Weise wird der gelöschte Kalk sofort (nach itiner Bildung) und stark in einem verhältnismäßig großen Verbrennungsraum 32 eines Dampfgenerators 31 dispergiert bzw. verteilt.

In dem mit einer Wandöffnung 30 ausgestatteten Dampfgenerator 31, in dessen Verbrennungsraum 32 Brenner 29 (für das jeweilige Brennmaterial) vorgesehen sind, gibt es eine Zone 33, in welcher die Temperatur der Abgase 649° - 1316°C beträgt. Zur Abtrennung der feinteiligen, zur Sulfopozzolanreaktion fähigen Flugasche und von überschüssigem Kalk aus den entschwefeln Abgasen ist ein an sich bekannter, üblicher elektrostatisch und/oder mechanisch arbeitender Staubsammler 34 vorgesehen. Die feinteiligen Feststoffe werden in einem Trichter 35 gesammelt, während die entschwefelten Abgase aus einem Kamin 36 austreten.

Aus Steinkohle gewonnene Flugasche besitzt in der Regel einen niedrigen Calcium- und/oder Magnesiumoxidgehalt. Bei einer derartigen Flugasche handelt es sich bekanntlich um ein Pozzolan, bei welchem das feinverteilte, amorphe, siliziumhaltige Glas mit zugesetztem Calcium- und Magnesiumoxid oder den entsprechenden Hydroxiden unter Bildung zementartiger Verbindungen reagiert. Bei der Verbrennung von Braunkohle anfallende Flugasche enthält andererseits bekanntlich beträchtliche Mengen an Calcium- und Magnesiumoxid. Die Verwendung einer derartigen Asche in Massen, wie Portlandzement, Mörtel und Beton, kann jedoch eine nachteilige und schädliche Ausdehnung hervorrufen, was vermutlich auf die beim Aushärten der Oxide über längere Zeit in Gegenwart von Feuchtigkeit gebildeten Hydratisierungsprodukte zurückzuführen ist. Eine derartige Ausdehnungsreaktion läßt sich beispielsweise anhand der Unfähigkeit solcher Braunkohlenaschen zur Beibehaltung ihrer Dimensionsstabilität beim Testen in einem Hochdruckauloklaven demonstrieren. Wenn der CaO-Gehalt ein Maximum, d. h. einen Schwellenwert, übersteigt, kommt es zu einer derartigen, nachteiligen Ausdehnung.

Im Falle der bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung anfallenden Flugasche sind die Konzentrationen an Calcium- und Magnesiumverbindungen so hoch, daß eine stärkere Ausdehnung zu erwarten wäre. Diese nachteiligen Reaktionen treter jedoch infolge der Bildung von komplexen Sulfaten und ferner infolge einer hohen Konzentration an Sulfationen nicht auf. Darüber hinaus haben Untersuchunger gezeigt, daß die komplexen Sulfate eine drastische Änderung der hydraulischen Eigenschaften (Zementartigkeit) der Asche bei ihrer Verwendung in Massen, wie beispielsweise Mörtel, Beton und Massen zur Herstel lung von Straßendecken, verursachen.

Bevorzugt wird zur Verminderung der Luftverunrei nigung hydratisierter bzw. gelöschter Kalk in einen bestimmten Temperaturbereich unter Bedingungen, die eine Reaktion mindestens eines beträchtlichen Teils dei gelöschten Kalks mit den gasförmigen Schwefeloxidei in Gegenwart von halbgeschmolzener Flugasch« gestalten, in den Dampfgenerator eingeblasen. Wi< bereits ausgeführt, handelt es sich bei einer hervorra gend verwendbaren Kalkarl um ein dolomitischei Monohydrat, das in etwa durch die Forme Ca(OH)2 · MgO wiedergegeben werden kann, oder un ein dolomitisches Dihydrat, das in etwa durch dii

Formel Ca(OH)₂ · Mg(OH)₂ wiedergegeben werden kann. In gleicher Weise kann auch gelöschter Kalk mit hohem Calciumgehalt, wie er beispielsweise durch die Formel Ca(OH)₂ wiedergegeben werden kann, eingesetzt werden. Wie bereits ausgeführt, können schließlich auch Mischungen von gelöschtem »Magnesian«-Kalk oder äquivalente Mischungen verwendet werden.

Obwohl Kalkstein, d. h. das Carbonat, erfindungsgemäß ein brauchbares Ausgangsmaterial ist, ist es von wesentlicher Bedeutung, den Kalkstein außerhalb des Ofens in einem üblichen Kalkbrennofen oder in sonstiger Weise zu calzinieren, um auf diese Weise vorher den gesamten Carbonatgehalt oder einen beträchtlichen Teil des Carbonatgehalts des Kalksteins zu beseitigen, den erhaltenen ungelöschten Kalk abzulöschen und schließlich den gelöschten Kalk bei der Betriebstemperatur des Verbrennungsraums des Ofens in den kohle- oder ölbefeuerten Ofen einzuführen. Hierbei läßt sich eine extrem rasche Umsetzung zwischen dem in der Kohle unrl/oder dem öl enthaltenen Schwefel und den im Kalk enthaltenen Erdalkalimetallen erreichen und ein Reaktionsprodukt gewinnen, das einerseits extrem leicht zu verarbeiten ist und andererseits bei einer Umsetzung mit Wasser zu einem außerordentlich guten Material für hochbelastbare Unterlagen führt.

Der gelöschte Kalk soll vorzugsweise aus Partikeln einer Partikelgröße von höchstens etwa 5 Mikron und insbesondere einer Partikelgröße von höchstens etwa 1 Mikron bestehen. Die Oberfläche des Materials soll vorzugsweise etwa 30 000 cm²/g oder mehr betragen. Bei einem erfindungsgemäß bevorzugten Hydrat handelt es sich um ein spezielles Produkt, das aus> ungelöschtem Kalk aus dem in der US-PS 32 50 520 beschriebenen Kalkbrennofen hergestellt wurde. Ein solcher ungelöschter Kalk besitzt eine außerordentlich hohe Reaktionsfähigkeit und zeigt nach seiner Umwandlung in ein Dihydrat im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung hervorragende Merkmale. Weiterhin hat es sich gezeigt, daß es sich bei der Herstellung eines dolomitischen Kalkdihydrats, wie es beispielsweise in der US-PS 23 09 168 beschrieben ist, höchst wirksam gestalten läßt, wenn man die Umsetzung in dem Kessel durchführt. Dolomitisches Kalkdihydrat oder gelöschter Kalk mit hohem Calciumgehalt geben beim Inberührungkommen mit Abgasen bei einer Temperatur von 649° bis 1316°C praktisch augenblicklich ihr Hydratwasser ab, wobei die betreffenden Erdalkalimetalloxide in naszierender oder hochreaktionsfähiger Form gebildet werden. Dies führt in der vorliegenden Flugasche-Atmosphäre zu einer äußerst raschen Vereinigung und Oxidationsreaktion mit den schwefeloxidhaltigen Bestandteilen der Abgase.

Da die Umsetzung im Kessel temperaturabhängig ist, muß der gelöschte Kalk an einer Stelle in den Kessel eingeführt werden, an welcher eine Temperatur von 649° bis 1316⁰C herrscht. Temperaturen beträchtlich unterhalb 649°C führen in der Regel nicht zu einem geeigneten Reaktionsablauf, insbesondere soweit die Umsetzung des Magnesiumoxids betroffen ist. Sofern ein Material mit einem hohen Calciumgehalt verwendet wird oder wenn der Magnesiumgehalt niedrig ist, kann die Temperatur bei praktisch gleichbleibender Leistungsfähigkeiteinige IOO°C unterhalb 816⁰C liegen.

Ein weiteres wesentliches Merkmal beisteht darin, daß das einen Reaktionsteilnehmer bildende Material in den Verbrennungsgasen im Kessel stark genug dispergiert bzw. verteilt wird, um einen engen Kontakt zwischen den Partikeln und dem Gasstrom zu gewährleisten. Dies läßt sich mittels einer mechanischen Einführvorrichtung, z. B. mittels einer Hochgeschwindigkeitsschnecke, erreichen. Einer der Vorteile der Verwendung von gelöschtem Kalk besteht darin, daß er unter den genannten Bedingungen gründlich verteilbar ist. Das Einführen kann auch mittels Luft, Verbrennungsgasen oder Dampf erfolgen, sofern das Einblasgas nicht in übermäßiger Menge verwendet wird, was zu einer

ίο Instabilität im Kessel führen würde.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform des eine hoch aktive Flugasche liefernden Verfahrens gemäß der Erfindung wird Kohle oder öl in irgendeinem vorhandenen Kohlenofen oder ölbrenner in Gegenwart von Schwefel, der von Hause aus in der Kohle oder dem öl enthalten war, verbrannt. Hierbei entstehen im Kamin des Ofens Abgase und Flugasche, wobei die Abgase Schwefeloxide in gasförmiger Form enthalten. Erfindungsgemäß wird nun gelöschter Kalk in einen Kessel in einen Bereich hoher Temperatur, z. B. einer Temperatur von 649° bis 1316°C, eingeführt. Die Schwefeloxide reagieren rasch, d. h. in etwa 0,1 — 5 see mit dem Kalk und Luftsauerstoff, wobei in der vorher erläuterten Weise ein trockenes Flugascheprodukt mit hohem Sulfatgehalt anfällt. Bei diesem festen Reaktionsprodukt handelt es sich um eine hoch reaktionsfähige Flugasche, die sich bei einer Umsetzung mit Wasser in hervorragender Weise zur Herstellung von Massen für hochbelastbare Unterlagen des beschriebenen Typs eignet. Das bei der geschilderten Reaktion anfallende Reaktionsprodukt ist darüber hinaus trocken und leicht zu handhaben, sowie leicht zu verpacken und zu verschicken.

Die erfindungsgemä? behandelten Abgase zeichnen sich entsprechend den relativen Mengen an bei der Behandlung verwendetem, gelöschtem Kalk und der ursprünglich in dem Brennmaterial vorhandenen Schwefelmenge durch einen niedrigen Gehalt an Schwefeloxiden aus. Es ist in der Tat möglich, die Menge an Restschwefeloxiden in den in die Atmosphäre austretenden Abgasen durch Steuern der Zufuhrgeschwindigkeii des gelöschten Kalks in das Abgas zu steuern. Obwohl die Umsetzung nicht stöchiometrisch verläuft, ist der Wirkungsgrad so hoch, daß sich oftmals bei Verwendung einer nur geringfügig höheren Menge als derstöchiometrischen Menge an Kalk eine praktisch vollständige Entfernung der Schwefeloxide erreichen läßt. Darüber hinaus erfordern in bestimmten Gegenden lokale Gesetze eine vollständige Entfernung von Schwefeloxiden unter sämtlichen Wetterbedingungen. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist unter diesem Gesichtspunkt sehr anpassungsfähig und vorteilhaft, da sich die Schwefeloxide je nach den jeweiligen Erfordernissen der Wetterbedingungen, der Lage, lokaler Gesetze u. dgl. verschieden stark entfernen lassen. So läßt sich beispielsweise an Tagen, an welchen im Kamin beträchtliche Mengen an schwefeloxidhaltigen Gasen toleriert werden können, die relative Kalkzufuhr auf die Hälfte oder noch weniger der normalen Zufuhr erniedrigen. Unabhängig von der im Verhältnis zur Menge an Schwefeloxiden in den Abgasen verwendeten Kalkmenge erhält man eine Flugasche mit stark verbesserten Eigenschaften. Wenn die schwefeloxidhaltigen Gase im beträchtlichen Überschuß vorliegen, wird der gelöschte Kalk bei der Umsetzung praktisch vollständig aufgebraucht, wobei die Reaktionsprodukte in der Flugasche untergehen. Wenn der Kalk im Überschuß vorliegt, wird er in den

üblichen elektrostatischen Niederschlagsvorrichtungen zusammen mit dem umgesetzten Kalk und der die Schwefelverbindungen enthaltenden Flugasche ausgefällt. Der überschüssige Kalk bildet einen wertvollen Bestandteil bei der Herstellung von beispielsweise Straßendecken.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung soll vorzugsweise, insbesondere bei der Umsetzung zwischen dem Kalk und der Flugasche, eine Reaktionstemperatur von 982° bis 1038⁰C bei einer Reaktionszeit von insgesamt etwa 1 bis 3 see, vorzugsweise von 2 see, herrschen. Diese Reaktionstemperaturen und -zeiten unterscheiden sich erheblich von den Reaktionstemperaturen und -zeiten, wie sie in

Portlandzementöfen gegeben sind. Hier werden nämlich die Reaktionsprodukte bei Temperaturen von 1538°C und Reaktionszeiten von etwa 20 bis 30 min erhalten.

Es sei darauf hingewiesen, daß nicht notwendigerweise gelöschter Kalk alleine verwendet werden muß. Er kann vielmehr ohne nachteilige Wirkung mit anderen Materialien und Substanzen kombiniert werden, sofern diese die Reaktionsfähigkeit des Kalks mit den schwefeloxidhaltigen Gasen in Gegenwart von Flugasche nicht beeinträchtigen. Ferner sind unter dem Ausdruck »Erdalkalimetallhydroxid« sowohl reine als auch unreine Verbindungen und Kombinationen derselben zu verstehen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

1 Pattntansprüche:

1. Verfahren zum Entschwefeln von aus der Verbrennung von Kohle und/oder öl stammenden Abgasen, bei dem in die Flugaschepartikel und Schwefeloxide enthaltenden Abgase im Bereich hoher Temperatur Erdalkalimetallhydroxide eingespeist und die eingespeisten Erdalkalimetallhydroxide mit den Abgasen in einer zur Umsetzung der Schwefeloxide ausreichenden Berührung gehalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß Erdalkalimetallhydroxide verwendet werden, die durch kontinuierliches Vermischen von Erdalkalimetalloxiden mit Wasser und Umsetzen der erhaltenen Mischung unter hohem Druck und unter Dampfbildung hergestellt sind, und daß das erhaltene Gemisch sofort nach der Umsetzung in die Abgase eingespeist wird.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 mit einem mit Brennern ausgestatteten Verbrennungsraum, der über eine Wandöffnung mit einer außerhalb des Verbrennungsraums befindlichen Zuführeinrichtung für Erdalkalimetallhydroxide verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß als Zuführeinrichtung eine Druckablöschkammer (16) mit Einrichtungen zum Umsetzen von Wasser und Erdalkalimetalloxiden vorgesehen ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Steuereinrichtungen zur Steuerung der Zufuhrgeschwindigkeit der Erdalkalimetallhydroxide in den Verbrennungsraum (32) vorgesehen sind.