AT403913B - Verfahren zur herstellung einer baustoffmischung sowie vorrichtung zur durchführung des verfahrens - Google Patents

Description

AT 403 913 B

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Baustoffmischung aus einem feinpulvrigen, synthetischen Calciumsulfatträger, z.B. aus einem Rückstandsgips einer Rauchgasentschwefelungsanlage, einem Rückstandsgips einer nassen Rauchgaswäsche oder einem Abfallgips der Phosphorsäureherstellung, wobei der synthetische Calciumsulfatträger mit einem zumindest latent hydraulischen Bindemittel, vorzugsweise Flugasche, gemischt wird, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Als Rohstoffe für die Erzeugung von Gipsprodukten dienen Naturgips, Chemiegips (als Abfallprodukt der Phosphorsäureherstellung) und REA-Gips (aus der Entschwefelung von Kohlekraftwerken). Vor allem REA-Gips hat in den letzen Jahren ständig an Bedeutung gewonnen, da die Entschwefelung der Kohlekraftwerke aus ökologischen Gründen sehr forciert wurde, wobei sich das sogenannte Naßwaschverfahren, bei dem Schwefeldioxid durch Zugabe von Kalkträgern in CaS0*.2H2 0 umgewandelt wird, am besten bewährt hat. Die dabei anfallenden erheblichen Gipsmengen sind qualitativ geeignet, den Naturgips zu substituieren. Damit können natürlich Vorkommen geschont und die bei der Deponierung des REA-Gipses anfallenden Kosten und Schwierigkeiten umgangen werden.

Unter dem Begriff "synthetischer Calciumsulfatträger'' versteht man vor allem die Chemie- und REA-Gipse (Rauchgasgipse). Letzterer stellt das Endprodukt einer Entschwefelung dar, z.B. im Naßwaschverfahren mit Kalkstein (CaCOs) oder mit Kalkhydrat (Ca(OH)2) oder mit Calciumoxid (CaO). Ein solcher Rauchgasgips liegt in der Regel als Calciumsulfat-Dihydrat (CaSO* · 2H20) mit einem gewissen Anteil an Calciumsulfit vor.

Die Rauchgasgipse unterscheiden sich von Naturgipsen in vielfältiger Hinsicht. Schon im Rohzustand ist der Rauchgasgips sehr viel feinkristalliner und zeigt durch das Herstellungsverfahren Teilchengrößen von zum Teil weit unter 50 um. Auch der Kristallhabitus weicht von dem der natürlichen Calciumsulfathydrate ab. Darüber hinaus liegt die adsorptiv gebundene Oberflächenfeuchtigkeit des Rauchgasgipses mit ca. 10 Gew.-% deutlich über der von Naturgipsen (ca. 1 bis 3 Gew.-%).

Hieraus ergeben sich eine Reihe von Problemen, insbesondere bezüglich der Trocknung und Calcinie-rung. Der extrem feinpulvrige Gips läßt sich insbesondere nicht unmittelbar in Drehrohröfen brennen, weil er nicht rieselfähig ist.

Der synthetische Calciumsulfatträger wird daher gemäß dem Stand der Technik vorbehandelt, damit seine Eigenschaften ähnlich denen des natürlichen Gipses werden. Ein derartiges Verfahren ist aus der DEOS 27 30 707 bekannt. Gemäß diesem Verfahren wird der in der Rauchgasentschwefelung anfallende Schlamm mechanisch entwässert und ein Teil davon einer Wärmebehandlung unterzogen. Dabei bildet sich aus dem Gips-Dihydrat das Gips-Halbhydrat. Der wärmebehandelte Teil wird mit dem nicht behandelten Teil wieder vereinigt, wobei das Gips-Halbhydrat wieder zu Gips-Dihydrat reagiert und dabei Wasser bindet. Das dabei erhaltene relativ trockene Produkt wird brikettiert, sodaß es wie natürlicher Gips weiterbehandelt werden kann. Es kann also z.B. auf die entsprechende Mahlfeinheit gemahlen werden, sodaß es rieselfähig ist, und dann in einem Drehrohrofen gebrannt werden.

Dieses Verfahren ist aber relativ aufwendig; insbesondere erfordert die Wärmebehandlung einen erheblichen Energieaufwand.

Aus der DE-AS 1 224 190 ist es auch schon bekannt, dem synthetischen Calciumsulfatträger, der bei der Phosphorsäureherstellung anfällt, Flugasche zuzusetzen. Der Zusatz von Flugasche verhindert Ausblühungen, die bei Gips aus der Phosphorsäureherstellung sonst von den enthaltenen Säureresten verursacht werden.

Der Baustoff Gips hat heute neben der Verwendung in der Herstellung von Zement im wesentlichen 3 Anwendungsgebiete: Präfabrikate (Wandbauplatten, Gipskartonplatten), Putzgips (heute mehrheitlich Ma-schinenputze) und Estrichgips (heute vielfach als Fließestrich).

Diese Hauptanwendungen von Gipsprodukten erfordern differierende Verarbeitungseigenschaften des Endproduktes, die im wesentlichen durch verschiedenes Brennen des Gipses erzeugt und durch die spätere Zugabe von Stellmitteln ergänzt werden.

Von besonderer Bedeutung ist hiebei die Lösungs- und Abbindegeschwindigkeit des Gipses, die aus den sogenannten Phasen des Gipses (Dihydrat, Halbhydrat, Anhydrit) resultiert.

So erfordert die Präfabrikation ein schnell lösliches und schnell und einheitlich abbindendes Produkt. Eigenschaften, die vor allem Gipshalbhydrat aufweist.

Putzgips, insbesondere Maschinenputzgips, erfordert hingegen einen Mehrphasengips, um den auf die Wand aufgebrachten Gips, wenn dieser schon versteift ist und eine gewisse Druckfestigkeit aufweist, in einem letzten Arbeitsgang aufschlämmen und glätten zu können. Diese Eigenschaft wird durch die Mischung von Halbhydrat, das durch rasches Abbinden die Grundfestigkeit bewirkt, und Anhydrit, der als langsam bindender Bestandteil das spätere Aufschlämmen und Glätten ermöglicht, erzielt.

Estrichgips besteht im wesentlichen aus schwer löslichem Anhydrit, der, angeregt durch chemische Zusätze wie Kaliumsulfat, sehr langsam (bis zu 24 Stunden) abbindet. 2

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Die Phaseneigenschaften des Gipses werden durch den Kalzinierungsprozeß erzielt, wobei die erreichte Materialtemperatur maßgebend ist. Diese wiederum ist von der Temperatur in der Brennkammer und der Verweilzeit des Brenngutes im Temperaturbereich abhängig. Es entsteht Halbhydrat ab ca. 110*, stabiles Halbhydrat jedoch gewöhnlich erst bei 180*; Anhydrit III ab ca. 200*; und Anhydrit II oberhalb von ca. 250*.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, bei dem ein feinpulvriger, synthetischer Calciumsulfatträger ohne physikalische Vorbehandlung (also ohne Brikettierung oder Agglomeration) direkt in einem Drehrohrofen gebrannt werden kann.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Calciumsulfatträger zusätzlich mit calciniertem Gips, vorzugsweise mit Calciumsulfat-Halbhydrat, gemischt und in seiner feinpulvrigen Form in einem Drehrohrofen gebrannt wird.

Unter dem Begriff "calcinierter Gips" soll ein Gips verstanden werden, der bei mindestens 100*, besser bei mindestens 120* gebrannt wurde.

Durch die Verwendung von calciniertem Gips werden ein physikalischer und ein chemischer Effekt bewirkt;

Physikalisch wird dem REA-Gips freies Oberflächenwasser entzogen, das der calcinierte Gips zum Kristallisieren zu Dihydrat benötigt. Dabei wird Hydratationswärme freigesetzt, was sich auf die Energiebilanz positiv auswirkt, soferne sofort darauf gebrannt wird.

Dadurch und auch durch die Zugabe von Flugasche wird das Material rieselfähig und kann in einem Drehrohrofen gebrannt werden.

Chemisch bewirkt der Zusatz von calciniertem Gips, der noch vor dem Kalzinierungsprozess mit dem freien Wasser aus dem REA-Gips zu Dihydrat wird, daß eine andere Kristallstruktur entsteht. Es wird insbesondere die Monokristallstruktur des synthetischen Calciumsulfatträgers in eine Mischkristallstruktur übergeführt, was zur Folge hat, daß die Einstreumenge des gebrannten Produktes nach DIN um 10-15% absinkt. Das Material wird bei Wasserzugabe pastöser und geschmeidiger in der Verarbeitung. Die in der Flugasche befindlichen Mineralien bewirken beim Abbindeprozeß eine große Festigkeissteigerung gegenüber reinem Gips.

Es ist zweckmäßig, wenn die Flugasche aus einer Braunkohlenverbrennung stammt. Aluminate und Eisenoxid, die sich in der Braunkohlen-Flugasche befinden, wirken beim Brennen des Calciumsulfatträgers als Katalysator, der eine Reduktion der Brenntemperatur bewirkt, die zum Erreichen der jeweiligen Phase (Halbhydrat, Anhydrit III, Anhydrit ll-leichtlöslich und Anhydrit ll-schwerlöslich) erforderlich ist. Dadurch entsteht ein stabiles Halbhydrat schon bei einer durchschnittlichen Austrittstemperatur des Materials von 140*, Anhydrit III in größeren Mengen bei 180*, Anhydrit II in größeren Mengen bei 230 - 240* und Fließestrich-Anhydrit zwischen 300 und 450 *C. Die erreichbare Temperaturreduktion beträgt also z.T. über 20%. Dieser Effekt hat einen sehr günstigen Einfluß auf die Energiebilanz.

Flugasche ist ohne weitere Aufbereitung ein latent-hydraulisches Bindemittel. Durch das Mischen mit dem feuchten Calciumsulfatträger und das anschließende gemeinsame Erhitzen werden durch den heißen Dampf (aus dem freien und aus dem kristallin gebundenen Wasser des Gipses) ab 150* verschiedene latent hydraulische Mineralien aktiviert und ihre Lösungsgeschwindigkeit erhöht. Dadurch und durch das Löschen von CaO und Hydratisieren von in der Asche befindlichem Anhydrit entsteht exotherme Wärme, die den Energiebedarf im Prozeß reduziert.

Vorzugsweise werden Teilmengen der Mischung bei unterschiedlicher Temperatur und/oder unterschiedlich lang gebrannt und die erhaltenen gebrannten Teilmengen vermischt. Wie oben ausgeführt wurde, ist für einige Anwendungen (z.B. bei Putzgips) ein Mischhydrat notwendig. Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Korngröße äußerst gering ist, erfolgt immer ein äußerst homogenes Brennen. (Bei größeren Teilchen erfolgt außen ein stärkeres Brennen als innen, sodaß sich bei geeigneter Wahl von Temperatur und Verweifzeit automatisch Mischhydrate ergeben.) Deshalb muß zum Brennen von Mischhydraten gemäß der vorliegenden Erfindung die Mischung geteilt, unterschiedlich gebrannt (z.B. zu Halbhydrat einerseits und Anhydrit anderseits) und dann wieder vermischt werden.

Es ist zweckmäßig, wenn als calcinierter Gips ein Teil des Verfahrensproduktes verwendet wird. Auf diese Weise ist kein unabhängiges Brennen für das zuzumischende Calciumsulfathalbhydrat notwendig, es muß lediglich ein Teil des Endproduktes zum Ausgangsprodukt zurückgeführt werden. Die im Endprodukt enthaltene Flugasche sollte beim Zumischen der Flugasche allerdings berücksichtigt werden.

Besonders günstige Ergebnisse können erzielt werden, wenn 10-50 Gew-%, insbesondere etwa 25 Gew-% Flugasche, bezogen auf die Mischung, zugemischt werden bzw. wenn 5-20 Gew-%, insbesondere etwa 15 Gew-% calcinierter Gips, bezogen auf die Mischung, zugemischt werden.

Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem waagrecht angeordneten zylindrischen Brennofen mit längsmittig vorgesehenem Brenner und 3

AT 403 913 B mehreren um den Brenner herum angeordneten, mit unterschiedlicher Geschwindigkeit bewegbaren Drehrohren, an deren Innenseiten jeweils eine Bandschnecke befestigt ist, besteht. Mit dieser Vorrichtung ist auf äußerst rationelle Art ein Mehrphasenbrannt zu erhalten, weil nur ein Brenner für alle Drehrohre notwendig ist. Durch die unterschiedlichen Antriebsgeschwindigkeiten ergeben sich verschiedene Verweilzeiten, wodurch ein unterschiedlich starkes Brennen in den einzelnen Drehrohren bewirkt werden kann.

Wenn viele Drehrohre (z.B. zwölf) vorgesehen sind, dann ist es zweckmäßig, wenn jeweils mehrere, beispielsweise drei Drehrohre einen gemeinsamen Antrieb aufweisen. Dies ist ausreichend zum Brennen von verschiedenen Gipsphasen und spart mechanischen Aufwand gegenüber einem eigenen Antrieb für jedes Drehrohr.

Weiters ist es günstig, wenn die Vorrichtung an zumindest einer Stirnseite Luftdüsen aufweist. Auf diese Weise können im Ofen Zonen mit unterschiedlichen Temperaturen erzeugt werden, sodaß eine weitere Möglichkeit besteht, auf den Brennvorgang Einfluß zu nehmen.

Anhand der beiliegenden Zeichnung wird die vorliegende Erfindung näher erläutert. Die einzige Fig. zeigt eine Stirnansicht einer erfindungsgemäßen Vorrichtung.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung (ein Kalzinator) besteht aus einem Brennofen 1 von 2,75 m Durchmesser und 9 m Länge. Im Brennofen 1 sind zwölf horizontale Drehrohre 3 kreisförmig angeordnet. Die Drehrohre 3 haben einen Durchmesser von 350 mm, eine Länge von 9,6 m und eine Wandstärke von 10 mm. In den Drehrohren 3 ist jeweils eine Bandschnecke über die ganze Länge montiert, die mit dem jeweiligen Drehrohr 3 fix verbunden ist und sich mit diesem dreht. Jeweils drei Drehrohre 3 werden von je einem stufenlos regelbaren (1-10 U/min) Getriebemotor gedreht. Die Bandschnecke im Drehrohr 3 hat eine Steigung von 125 mm, sodaß sich das im Drehrohr 3 befindliche Material je 8 Umdrehungen um 1 m vorwärts bewegt. Zur Befüllung der Drehrohre 3 ist an der Stirnseite des Brennofens 1 eine Kammer 6 von 2,75 m Breite, 0,4 m Tiefe und 4 m Höhe angebracht. Diese Kammer 6 wird mit der in einem Durchlaufmischer hergestellten Mischung von oben beschickt. Die Drehrohre 3 ragen ca. 300 mm in diese Kammer 6 hinein und sind am Anfang so ausgebildet, daß sie mittels Pratzen das Material in die Bandschnecke aufnehmen. Am Ende der Drehrohre 3 ist eine gleiche Kammer angebaut. Die Drehrohre 3 sind am Ende mit Schlitzen versehen, aus denen das gebrannte Gut nach unten fällt, während die Brüden nach oben abgehen. Im Zentrum des Brennofens 1 ist eine Öffnung von ca. 700 mm Durchmesser, die sich durch die Kammer 6 fortsetzt und in der von außen der Brenner 2 angebracht ist. Der Brennofen 1 ist mit 10 cm Schamott-Auskleidung 5 versehen. Der Brenner hat eine Leistung von 1,7 MW. Damit wird eine Temperatur von ca. 420* an der oberen und ca. 340* an der unteren Seite des Brennofens 1 erreicht.

Der Brennofen 1 weist an den Stirnseiten Luftdüsen 6 auf, die ca. 5 cm in sein Inneres ragen. Durch entsprechende Regelung der jeweils zugeführten Luftmengen kann auf die Temperaturverteilung im Inneren des Ofens Einfluß genommen werden.

Im folgenden wird ein Beispiel für das erfindungsgemäße Verfahren beschrieben.

Rohstoffe : REA-Gips (Dihydrat), wie er bei der Entschwefelung von Rauchgas anfällt, mit 8-10% freiem H2O weist folgende chemische Zusammensetzung auf:

Si02:0,65%

Al203:0,4%

Fe20a :0,22%

CaO:40,84%

MgO:nicht nachweisbar «20:0,04%

Na2 0:0,08% F:0,17% S02:nicht nachweisbar SOa :54,46%

Ti02:nicht nachweisbar Pbmicht nachweisbar Zn:0,002%

Cu:0,0009%

Cl:0,035% C (frei):0,13% pH: 6,5

Die Filterasche ist eine Braunkohlenfiiterasche, die folgende chemische Zusammensetzung aufweist:

Si02:35 - 70%

Al203:8 - 25% 4

Claims (9)

1. AT 403 913 B Fe203:3 - 8% CaO:15 - 35% CaO frei :4 - 10% MgO:0,1-2% K2 0:0-0,5% Naz 0:0-0,3% S03:0,5-10% CaSO* ll:4-8% Der calcinierte Gips, in diesem Fall Halbhydrat, wird aus dem Kalzinierungsprozeß gewonnen. Rohstoffverbrauch/h: 7,2 t REA-Gips (Dihydrat) (60%) 3 t Braunkohlen-Filterasche (25%) 1,8 t Halbhydrat (15%) Darin sind insgesamt ca. 2 100 kg freies und kristallin gebundenes H20 enthalten. Der nasse REA-Gips wird kontinuierlich auf ein Förderband dosiert, welches einen Durchlaufmischer beschickt. In den Mischer werden Filterasche und Halbhydrat kontinuierlich zudosiert. Nach dem Mischprozeß wird das Gemisch dem Kalzinator zugeführt und kalziniert. Das Material wird in der stirnseitigen Kammer 6 von den Drehrohren 3 aufgenommen und durch die im Drehrohr 3 befindliche Bandschnecke vorwärts transportiert. Die Geschwindigkeit des Materialtransportes und damit die Verweildauer des Materials in der Brennzone ist dabei von der Umdrehungszahl der Drehrohre 3 abhängig. Bei einer Drehrohrlänge von 9 m und einer Schneckensteigung von 125 mm ergibt sich eine Anzahl von 72 Windungen. Diese werden z.B. bei 6 U/min in 12 min und bei 4 U/min in 18 min vom Material durchlaufen. Durch die unterschiedliche Verweildauer in der Brennzone entstehen unterschiedliche Materialtemperaturen. Da jeweils drei Drehrohre 3 des Kalzinators von je einem stufenlos regelbaren Motor angetrieben werden, kann durch unterschiedliche Einstellung der Umdrehungszahl der Motore Gips mit verschieden hohen Materialtemperaturen gebrannt werden. Dieser Effekt wird dadurch verstärkt, daß die Drehrohre 3, in denen sich die Schnecken befinden, kreisförmig in dem Brennofen 1 um den Brenner 2 herum angeordnet sind und daher an den oben befindlichen Drehrohren 3 eine Gastemperatur von 420 * und an den unten befindlichen Drehrohren 3 eine Gastemperatur von 340" herrscht. Der aus den Drehrohren 3 am Ende austretende Gips vermengt sich dann und wird von einer gemeinsamen Förderschnecke, bei der sich jedoch nur das Schneckenblatt und nicht das Rohr dreht, ausgetragen. Die Umdrehungszahl der Drehrohre 3 im Brennofen 1 und die Temperatur kann so variiert werden, daß in derselben Vorrichtung reines Halbhydrat, Mehrphasengips oder nur Anhydrit gebrannt wird. Pro Tonne sind 544 MJ thermische Energie und 10 kWh elektrische Energie nötig (einschließlich Lagerung im Silo). Das beschriebene Verfahren kann mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung kontinuierlich durchgeführt werden. Es ermöglicht die Verarbeitung von REA-Gips zu Ein- oder Mehrphasengips in einem einzigen Brennvorgang, ohne vorherige aufwendige Aufbereitung des Rohstoffes, unter Ausnützung der natürlichen Eigenschaften des REA-Gipses und der Braunkohlenfilterasche. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung einer Baustoffmischung aus einem feinpulvrigen, synthetischen Calciumsulfatträger, z.B. aus einem Rückstandsgips einer Rauchgasentschwefelungsanlage, einem Rückstandsgips einer nassen Rauchgaswäsche oder einem Abfallgips der Phosphorsäureherstellung, wobei der synthetische Calciumsulfatträger mit einem zumindest latent hydraulischen Bindemittel, vorzugsweise Flugasche, gemischt wird, dadurch gekennzeichnet daß er zusätzlich mit calciniertem Gips, vorzugsweise mit Calciumsulfat-Halbhydrat, gemischt und in seiner feinpulvrigen Form in einem Drehrohrofen gebrannt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Flugasche aus einer Braunkohlenverbrennung stammt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß Teilmengen der Mischung bei unterschiedlicher Temperatur und/oder unterschiedlich lang gebrannt und die erhaltenen gebrannten Teilmengen vermischt werden. 5 AT 403 913 B
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als calcinierter Gips ein Teil des Verfahrensproduktes verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß 10-50 Gew-%, insbesondere etwa 25 Gew-% Flugasche, bezogen auf die Mischung, zugemischt werden.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß 5-20 Gew-%, insbesondere etwa 15 Gew-% calcinierter Gips, bezogen auf die Mischung, zugemischt werden.
7. 7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem waagrecht angeordneten zylindrischen Brennofen (1) mit längsmittig vorgesehenem Brenner (2) und mehreren um den Brenner herum angeordneten, mit unterschiedlicher Geschwindigkeit bewegbaren Drehrohren (3), an deren Innenseiten jeweils eine Bandschnecke befestigt ist, besteht.
8. 8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet daß jeweils mehrere, beispielsweise drei Drehrohre (3) einen gemeinsamen Antrieb aufweisen.
9. 9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie an zumindest einer Stirnseite Luftdüsen (6) aufweist. Hiezu 1 Blatt Zeichnungen 6