DE19737659A1 - Verfahren zur Herstellung einer Baustoffmischung sowie Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Baustoffmischung aus einem feinpulvrigen, synthetischen Calciumsulfatträger, z. B. aus einem Rückstandsgips einer Rauchgasentschwefelungsanlage, einem Rückstandsgips einer nassen Rauchgaswäsche oder einem Abfallgips der Phosphorsäu­ reherstellung, wobei der synthetische Calciumsulfatträger mit einem zumindest latent hydraulischen Bindemittel, vor­ zugsweise Flugasche, gemischt wird, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Als Rohstoffe für die Erzeugung von Gipsprodukten dienen Naturgips, Chemiegips (als Abfallprodukt der Phosphorsäure­ herstellung) und REA-Gips (aus der Entschwefelung von Kohle­ kraftwerken). Vor allem REA-Gips hat in den letzten Jahren ständig an Bedeutung gewonnen, da die Entschwefelung der Kohlekraftwerke aus ökologischen Gründen sehr forciert wurde, wobei sich das sogenannte Naßwaschverfahren, bei dem Schwe­ feldioxid durch Zugabe von Kalkträgern in CaSO₄·2H₂O umgewan­ delt wird, am besten bewährt hat. Die dabei anfallenden er­ heblichen Gipsmengen sind qualitativ geeignet, den Naturgips zu substituieren. Damit können natürlich Vorkommen geschont und die bei der Deponierung des REA-Gipses anfallenden Kosten und Schwierigkeiten umgangen werden.

Unter dem Begriff "synthetischer Calciumsulfatträger" ver­ steht man vor allem die Chemie- und REA-Gipse (Rauchgasgip­ se). Letzterer stellt das Endprodukt einer Entschwefelung dar, z. B. im Naßwaschverfahren mit Kalkstein (CaCO₃) oder mit Kalkhydrat (Ca(OH)₂) oder mit Calciumoxid (CaO). Ein solcher Rauchgasgips liegt in der Regel als Calciumsulfat-Dihydrat (CaSO₄·2H₂O) mit einem gewissen Anteil an Calciumsulfit vor.

Die Rauchgasgipse unterscheiden sich von Naturgipsen in vielfältiger Hinsicht. Schon im Rohzustand ist der Rauchgas­ gips sehr viel feinkristalliner und zeigt durch das Herstel­ lungsverfahren Teilchengrößen von zum Teil weit unter 50 µm. Auch der Kristallhabitus weicht von dem der natürlichen Calciumsulfathydrate ab. Darüber hinaus liegt die adsorptiv gebundene Oberflächenfeuchtigkeit des Rauchgasgipses mit ca. 10 Gew.-% deutlich über der von Naturgipsen (ca. 1 bis 3 Gew.-%).

Hieraus ergeben sich eine Reihe von Problemen, insbesondere bezüglich der Trocknung und Calcinierung. Der extrem fein­ pulvrige Gips läßt sich insbesondere nicht unmittelbar in Drehrohröfen brennen, weil er nicht rieselfähig ist.

Der synthetische Calciumsulfatträger wird daher gemäß dem Stand der Technik vorbehandelt, damit seine Eigenschaften ähnlich denen des natürlichen Gipses werden. Ein derartiges Verfahren ist aus der DE-OS 27 30 707 bekannt. Gemäß diesem Verfahren wird der in der Rauchgasentschwefelung anfallende Schlamm mechanisch entwässert und ein Teil davon einer Wärme­ behandlung unterzogen. Dabei bildet sich aus dem Gips-Dihy­ drat das Gips-Halbhydrat. Der wärmebehandelte Teil wird mit dem nicht behandelten Teil wieder vereinigt, wobei das Gips-Halbhydrat wieder zu Gips-Dihydrat reagiert und dabei Wasser bindet. Das dabei erhaltene relativ trockene Produkt wird brikettiert, so daß es wie natürlicher Gips weiterbehandelt werden kann. Es kann also z. B. auf die entsprechende Mahl­ feinheit gemahlen werden, so daß es rieselfähig ist, und dann in einem Drehrohrofen gebrannt werden.

Dieses Verfahren ist aber relativ aufwendig; insbesondere erfordert die Wärmebehandlung einen erheblichen Energieauf­ wand.

Aus der DE-AS 12 24 190 ist es auch schon bekannt, dem syn­ thetischen Calciumsulfatträger, der bei der Phosphorsäureher­ stellung anfällt, Flugasche zuzusetzen. Der Zusatz von Flug­ asche verhindert Ausblühungen, die bei Gips aus der Phosphor­ säureherstellung sonst von den enthaltenen Säureresten verur­ sacht werden.

Der Baustoff Gips hat heute neben der Verwendung in der Herstellung von Zement im wesentlichen 3 Anwendungsgebiete:
Präfabrikate (Wandbauplatten, Gipskartonplatten), Putzgips (heute mehrheitlich Maschinenputze) und Estrichgips (heute vielfach als Fließestrich).

Diese Hauptanwendungen von Gipsprodukten erfordern diffe­ rierende Verarbeitungseigenschaften des Endproduktes, die im wesentlichen durch verschiedenes Brennen des Gipses erzeugt und durch die spätere Zugabe von Stellmitteln ergänzt werden.

Von besonderer Bedeutung ist hiebei die Lösungs- und Abbin­ degeschwindigkeit des Gipses, die aus den sogenannten Phasen des Gipses (Dihydrat, Halbhydrat, Anhydrit) resultiert.

So erfordert die Präfabrikation ein schnell lösliches und schnell und einheitlich abbindendes Produkt. Eigenschaften, die vor allem Gipshalbhydrat aufweist.

Putzgips, insbesondere Maschinenputzgips, erfordert hinge­ gen einen Mehrphasengips, um den auf die Wand aufgebrachten Gips, wenn dieser schon versteift ist und eine gewisse Druck­ festigkeit aufweist, in einem letzten Arbeitsgang aufschläm­ men und glätten zu können. Diese Eigenschaft wird durch die Mischung von Halbhydrat, das durch rasches Abbinden die Grundfestigkeit bewirkt, und Anhydrit, der als langsam bin­ dender Bestandteil das spätere Aufschlämmen und Glätten er­ möglicht, erzielt.

Estrichgips besteht im wesentlichen aus schwer löslichem Anhydrit, der, angeregt durch chemische Zusätze wie Kalium­ sulfat, sehr langsam (bis zu 24 Stunden) abbindet.

Die Phaseneigenschaften des Gipses werden durch den Kalzi­ nierungsprozeß erzielt, wobei die erreichte Materialtempera­ tur maßgebend ist. Diese wiederum ist von der Temperatur in der Brennkammer und der Verweilzeit des Brenngutes im Tempe­ raturbereich abhängig. Es entsteht Halbhydrat ab ca. 110°, stabiles Halbhydrat jedoch gewöhnlich erst bei 180°; Anhydrit III ab ca. 200°; und Anhydrit II oberhalb von ca. 250°.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, bei dem ein feinpulvriger, synthetischer Calcium­ sulfatträger ohne physikalische Vorbehandlung (also ohne Bri­ kettierung oder Agglomeration) direkt in einem Drehrohrofen gebrannt werden kann.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs genann­ ten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Calciumsul­ fatträger zusätzlich mit calciniertem Gips, vorzugsweise mit Calciumsulfat-Halbhydrat, gemischt und in seiner feinpulvri­ gen Form in einem Drehrohrofen gebrannt wird.

Unter dem Begriff "calcinierter Gips" soll ein Gips ver­ standen werden, der bei mindestens 100°, besser bei minde­ stens 120° gebrannt wurde.

Durch die Verwendung von calciniertem Gips werden ein phy­ sikalischer und ein chemischer Effekt bewirkt:

Physikalisch wird dem REA-Gips freies Oberflächenwasser entzogen, das der calcinierte Gips zum Kristallisieren zu Dihydrat benötigt. Dabei wird Hydratationswärme freigesetzt, was sich auf die Energiebilanz positiv auswirkt, sofern so­ fort darauf gebrannt wird.

Dadurch und auch durch die Zugabe von Flugasche wird das Material rieselfähig und kann in einem Drehrohrofen gebrannt werden.

Chemisch bewirkt der Zusatz von calciniertem Gips, der noch vor dem Kalzinierungsprozeß mit dem freien Wasser aus dem REA-Gips zu Dihydrat wird, daß eine andere Kristallstruktur entsteht. Es wird insbesondere die Monokristallstruktur des synthetischen Calciumsulfatträgers in eine Mischkristall­ struktur übergeführt, was zur Folge hat, daß die Einstreu­ menge des gebrannten Produktes nach DIN um 10-15% absinkt. Das Material wird bei Wasserzugabe pastöser und geschmeidiger in der Verarbeitung. Die in der Flugasche befindlichen Mine­ ralien bewirken beim Abbindeprozeß eine große Festigkeitsstei­ gerung gegenüber reinem Gips.

Es ist zweckmäßig, wenn die Flugasche aus einer Braunkoh­ lenverbrennung stammt. Aluminate und Eisenoxid, die sich in der Braunkohlen-Flugasche befinden, wirken beim Brennen des Calciumsulfatträgers als Katalysator, der eine Reduktion der Brenntemperatur bewirkt, die zum Erreichen der jeweiligen Phase (Halbhydrat, Anhydrit III, Anhydrit II-leichtlöslich und Anhydrit II-schwerlöslich) erforderlich ist. Dadurch ent­ steht ein stabiles Halbhydrat schon bei einer durchschnitt­ lichen Austrittstemperatur des Materials von 140°, Anhydrit III in größeren Mengen bei 180°, Anhydrit II in größeren Mengen bei 230-240° und Fließestrich-Anhydrit zwischen 300 und 450°C. Die erreichbare Temperaturreduktion beträgt also z. T. über 20%. Dieser Effekt hat einen sehr günstigen Einfluß auf die Energiebilanz.

Flugasche ist ohne weitere Aufbereitung ein latent-hydrau­ lisches Bindemittel. Durch das Mischen mit dem feuchten Calciumsulfatträger und das anschließende gemeinsame Erhitzen werden durch den heißen Dampf (aus dem freien und aus dem kristallin gebundenen Wasser des Gipses) ab 150° verschiedene latent hydraulische Mineralien aktiviert und ihre Lösungsge­ schwindigkeit erhöht. Dadurch und durch das Löschen von CaO und Hydratisieren von in der Asche befindlichem Anhydrit ent­ steht exotherme Wärme, die den Energiebedarf im Prozeß redu­ ziert.

Vorzugsweise werden Teilmengen der Mischung bei unter­ schiedlicher Temperatur und/oder unterschiedlich lang ge­ brannt und die erhaltenen gebrannten Teilmengen vermischt. Wie oben ausgeführt wurde, ist für einige Anwendungen (z. B. bei Putzgips) ein Mischhydrat notwendig. Da bei dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren die Korngröße äußerst gering ist, er­ folgt immer ein äußerst homogenes Brennen. (Bei größeren Teilchen erfolgt außen ein stärkeres Brennen als innen, so daß sich bei geeigneter Wahl von Temperatur und Verweilzeit auto­ matisch Mischhydrate ergeben.) Deshalb muß zum Brennen von Mischhydraten gemäß der vorliegenden Erfindung die Mischung geteilt, unterschiedlich gebrannt (z. B. zu Halbhydrat einer­ seits und Anhydrit anderseits) und dann wieder vermischt wer­ den.

Es ist zweckmäßig, wenn als calcinierter Gips ein Teil des Verfahrensproduktes verwendet wird. Auf diese Weise ist kein unabhängiges Brennen für das zuzumischende Calciumsulfathalb­ hydrat notwendig, es muß lediglich ein Teil des Endproduktes zum Ausgangsprodukt zurückgeführt werden. Die im Endprodukt enthaltene Flugasche sollte beim Zumischen der Flugasche allerdings berücksichtigt werden.

Besonders günstige Ergebnisse können erzielt werden, wenn 10-50 Gew.-%, insbesondere etwa 25 Gew.-% Flugasche, bezogen auf die Mischung, zugemischt werden bzw. wenn 5-20 Gew.-%, insbesondere etwa 15 Gew.-% calcinierter Gips, bezogen auf die Mischung, zugemischt werden.

Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem waag­ recht angeordneten zylindrischen Brennofen mit längsmittig vorgesehenem Brenner und mehreren um den Brenner herum an­ geordneten, mit unterschiedlicher Geschwindigkeit bewegbaren Drehrohren, an deren Innenseiten jeweils eine Bandschnecke befestigt ist, besteht. Mit dieser Vorrichtung ist auf äu­ ßerst rationelle Art ein Mehrphasenbrannt zu erhalten, weil nur ein Brenner für alle Drehrohre notwendig ist. Durch die unterschiedlichen Antriebsgeschwindigkeiten ergeben sich ver­ schiedene Verweilzeiten, wodurch ein unterschiedlich starkes Brennen in den einzelnen Drehrohren bewirkt werden kann.

Wenn viele Drehrohre (z. B. zwölf) vorgesehen sind, dann ist es zweckmäßig, wenn jeweils mehrere, beispielsweise drei Drehrohre einen gemeinsamen Antrieb aufweisen. Dies ist aus­ reichend zum Brennen von verschiedenen Gipsphasen und spart mechanischen Aufwand gegenüber einem eigenen Antrieb für je­ des Drehrohr.

Weiters ist es günstig, wenn die Vorrichtung an zumindest einer Stirnseite Luftdüsen aufweist. Auf diese Weise können im Ofen Zonen mit unterschiedlichen Temperaturen erzeugt wer­ den, so daß eine weitere Möglichkeit besteht, auf den Brenn­ vorgang Einfluß zu nehmen.

Anhand der beiliegenden Zeichnung wird die vorliegende Er­ findung näher erläutert. Die einzige Fig. zeigt eine Stirnan­ sicht einer erfindungsgemäßen Vorrichtung.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung (ein Kalzinator) besteht aus einem Brennofen 1 von 2,75 m Durchmesser und 9 m Länge. Im Brennofen 1 sind zwölf horizontale Drehrohre 3 kreisförmig angeordnet. Die Drehrohre 3 haben einen Durchmesser von 350 mm, eine Länge von 9,6 m und eine Wandstärke von 10 mm. In den Drehrohren 3 ist jeweils eine Bandschnecke über die ganze Länge montiert, die mit dem jeweiligen Drehrohr 3 fix verbunden ist und sich mit diesem dreht. Jeweils drei Dreh­ rohre 3 werden von je einem stufenlos regelbaren (1-10 U/min) Getriebemotor gedreht. Die Bandschnecke im Drehrohr 3 hat eine Steigung von 125 mm, so daß sich das im Drehrohr 3 befindliche Material je 8 Umdrehungen um 1 m vorwärts bewegt. Zur Befüllung der Drehrohre 3 ist an der Stirnseite des Brennofens 1 eine Kammer 6 von 2,75 in Breite, 0,4 m Tiefe und 4 m Höhe angebracht. Diese Kammer 6 wird mit der in einem Durchlaufmischer hergestellten Mischung von oben beschickt. Die Drehrohre 3 ragen ca. 300 mm in diese Kammer 6 hinein und sind am Anfang so ausgebildet, daß sie mittels Pratzen das Material in die Bandschnecke aufnehmen. Am Ende der Drehrohre 3 ist eine gleiche Kammer angebaut. Die Drehrohre 3 sind am Ende mit Schlitzen versehen, aus denen das gebrannte Gut nach unten fällt, während die Brüden nach oben abgehen. Im Zentrum des Brennofens 1 ist eine Öffnung von ca. 700 mm Durchmesser, die sich durch die Kammer 6 fortsetzt und in der von außen der Brenner 2 angebracht ist. Der Brennofen 1 ist mit 10 cm Schamott-Auskleidung 5 versehen. Der Brenner hat eine Lei­ stung von 1,7 MW. Damit wird eine Temperatur von ca. 420° an der oberen und ca. 340° an der unteren Seite des Brennofens 1 erreicht.

Der Brennofen 1 weist an den Stirnseiten Luftdüsen 6 auf, die ca. 5 cm in sein Inneres ragen. Durch entsprechende Rege­ lung der jeweils zugeführten Luftmengen kann auf die Tempera­ turverteilung im Inneren des Ofens Einfluß genommen werden.

Im folgenden wird ein Beispiel für das erfindungsgemäße Verfahren beschrieben.

Rohstoffe: REA-Gips (Dihydrat), wie er bei der Entschwefelung von Rauchgas anfällt, mit 8-10% freiem H₂O weist folgende chemische Zusammensetzung auf:

SiO₂: 0, 65%
Al₂O₃: 0,4%
Fe₂O₃: 0,22%
CaO: 40,84%
MgO: nicht nachweisbar
K₂O: 0,04%
Na₂O: 0,08%
F: 0,17%
SO₂: nicht nachweisbar
SO₃: 54,46%
TiO₂: nicht nachweisbar
Pb: nicht nachweisbar
Zn: 0,002%
Cu: 0,0009%
Cl: 0,035%
C (frei): 0,13%
pH: 6,5.

Die Filterasche ist eine Braunkohlenfilterasche, die folgende chemische Zusammensetzung aufweist:

SiO₂: 35-70%
Al₂O₃: 8-25%
Fe₂O₃: 3-8%
CaO: 15-35%
CaO frei: 4-10%
MgO: 0,1-2%
K₂O: 0-0,5%
Na₂O: 0-0,3%
SO₃: 0,5-10%
CaSO₄ II: 4-8%

Der calcinierte Gips, in diesem Fall Halbhydrat, wird aus dem Kalzinierungsprozeß gewonnen.

Rohstoffverbrauch/h:
7,2 t REA-Gips (Dihydrat) (60%)
3 t Braunkohlen-Filterasche (25%)
1,8 t Halbhydrat (15%).

Darin sind insgesamt ca. 2100 kg freies und kristallin ge­ bundenes H₂O enthalten.

Der nasse REA-Gips wird kontinuierlich auf ein Förderband dosiert, welches einen Durchlaufmischer beschickt. In den Mischer werden Filterasche und Halbhydrat kontinuierlich zu­ dosiert. Nach dem Mischprozeß wird das Gemisch dem Kalzinator zugeführt und kalziniert.

Das Material wird in der stirnseitigen Kammer 6 von den Drehrohren 3 aufgenommen und durch die im Drehrohr 3 befind­ liche Bandschnecke vorwärts transportiert. Die Geschwindig­ keit des Materialtransportes und damit die Verweildauer des Materials in der Brennzone ist dabei von der Umdrehungszahl der Drehrohre 3 abhängig. Bei einer Drehrohrlänge von 9 m und einer Schneckensteigung von 125 mm ergibt sich eine Anzahl von 72 Windungen. Diese werden z. B. bei 6 U/min in 12 min und bei 4 U/min in 18 min vom Material durchlaufen. Durch die unterschiedliche Verweildauer in der Brennzone entstehen un­ terschiedliche Materialtemperaturen. Da jeweils drei Dreh­ rohre 3 des Kalzinators von je einem stufenlos regelbaren Motor angetrieben werden, kann durch unterschiedliche Ein­ stellung der Umdrehungszahl der Motore Gips mit verschieden hohen Materialtemperaturen gebrannt werden. Dieser Effekt wird dadurch verstärkt, daß die Drehrohre 3, in denen sich die Schnecken befinden, kreisförmig in dem Brennofen 1 um den Brenner 2 herum angeordnet sind und daher an den oben befind­ lichen Drehrohren 3 eine Gastemperatur von 420° und an den unten befindlichen Drehrohren 3 eine Gastemperatur von 340° herrscht. Der aus den Drehrohren 3 am Ende austretende Gips vermengt sich dann und wird von einer gemeinsamen För­ derschnecke, bei der sich jedoch nur das Schneckenblatt und nicht das Rohr dreht, ausgetragen.

Die Umdrehungszahl der Drehrohre 3 im Brennofen 1 und die Temperatur kann so variiert werden, daß in derselben Vorrich­ tung reines Halbhydrat, Mehrphasengips oder nur Anhydrit ge­ brannt wird.

Pro Tonne sind 544 MJ thermische Energie und 10 kWh elek­ trische Energie nötig (einschließlich Lagerung im Silo).

Das beschriebene Verfahren kann mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung kontinuierlich durchgeführt werden. Es ermöglicht die Verarbeitung von REA-Gips zu Ein- oder Mehrphasengips in einem einzigen Brennvorgang, ohne vorherige aufwendige Auf­ bereitung des Rohstoffes, unter Ausnützung der natürlichen Eigenschaften des REA-Gipses und der Braunkohlenfilterasche.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung einer Baustoffmischung aus einem feinpulvrigen, synthetischen Calciumsulfatträger, z. B. aus ei­ nem Rückstandsgips einer Rauchgasentschwefelungsanlage, einem Rückstandsgips einer nassen Rauchgaswäsche oder einem Abfall­ gips der Phosphorsäureherstellung, wobei der synthetische Calciumsulfatträger mit einem zumindest latent hydraulischen Bindemittel, vorzugsweise Flugasche, gemischt wird, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich mit calciniertem Gips, vor­ zugsweise mit Calciumsulfat-Halbhydrat, gemischt und in seiner feinpulvrigen Form in einem Drehrohrofen gebrannt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flugasche aus einer Braunkohlenverbrennung stammt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Teilmengen der Mischung bei unterschiedlicher Temperatur und/oder unterschiedlich lang gebrannt und die erhaltenen ge­ brannten Teilmengen vermischt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeich­ net, daß als calcinierter Gips ein Teil des Verfahrensproduk­ tes verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeich­ net, daß 10-50 Gew.-%, insbesondere etwa 25 Gew.-% Flugasche, bezogen auf die Mischung, zugemischt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeich­ net, daß 5-20 Gew.-%, insbesondere etwa 15 Gew.-% calcinierter Gips, bezogen auf die Mischung, zugemischt werden.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprü­ chen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem waag­ recht angeordneten zylindrischen Brennofen (1) mit längsmittig vorgesehenem Brenner (2) und mehreren um den Brenner herum an­ geordneten, mit unterschiedlicher Geschwindigkeit bewegbaren Drehrohren (3), an deren Innenseiten jeweils eine Bandschnecke befestigt ist, besteht.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß je­ weils mehrere, beispielsweise drei Drehrohre (3) einen gemein­ samen Antrieb aufweisen.

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie an zumindest einer Stirnseite Luftdüsen (6) aufweist.