FI81127C

FI81127C - Foerfarande foer regenerering av betsyror vid zinkgalvaniseringsprocesser.

Info

Publication number: FI81127C
Application number: FI881812A
Authority: FI
Inventors: Timo Tapio Koivunen; Raimo Uolevi Kuusisto
Original assignee: Outokumpu Oy
Priority date: 1988-04-18
Filing date: 1988-04-18
Publication date: 1990-09-10
Also published as: FI881812A0; EP0339401A1; FI81127B; FI881812A

Description

1 81127

MENETELMÄ SI NKKICALVANOINTI PROSESSIEN PEITTAUSHAPPOJEN REGENEROI Ml SEKSI

Tämä keksintö kohdistuu menetelmään, jossa erityisesti sinkitystä edeltävässä teräksen peittauksessa käytettävä suolahappo regeneroidaan seostamalla se rikkihappoon, jolloin seosta kuumentamalla ja väkevöinäl-lä rikkihapon suhteen suolahappo tislautuu höyryfaasiin ja peittaushap-5 poon liuenneet metallit jäävät rikkihappoon. Lauhduttamalla tisleet voidaan suolahappo käyttää uudelleen peittaukseen. Haihdutuksessa muodostunut metallisulfaattisuola suodatetaan ja voidaan hyödyntää sinkin valmistusprosessissa.

10 Teräksen sinkitysprosessissa sinkitystä edeltää kappaleiden huolellinen puhdistus. Peittausvaiheessa on tarkoitus poistaa teräksen pinnalta ruoste ja kaikki metalliset epäpuhtaudet. Peittaus suoritetaan yleisimmin suolahappokylvyssä, jonka väkevyys on alueella 3 - 7 %. Kylpy vanhenee metallipitoisuuksien lisääntyessä ja kun rautapitoisuus nousee yli 15 100 g/1 on peittaushappo vaihdettava.

Peittauksessa voidaan käyttää myös rikkihappoa, mutta sen käyttö on vähäisempää. Pääsyynä tähän on se, että kylpy täytyy lämmittää lämpötilaan 50 - 70° C. Lämmitys nostaa sekä laite- että käyttökustannuksia.

20

Annetun asetuksen mukaan käytetyt peittaushapot luetaan Suomessa ongelmajätteiksi. Tähän saakka pienehköt sinkityslaitokset ovat hävittäneet käytetyt hapot lipeä- tai kalkkineutraloinnilla, jonka jälkeen sakka on viety kaatopaikoille poikkeusluvin. Nyt luvat on peruutettu, 25 joten ainoaksi vaihtoehdoksi jää happojen regenerointi.

Ennestään tunnetaan esim. patenttihakemusjulkaisuissa DE 1 546 164 ja DE 1 771 054 kuvatut menetelmät, joissa käytetty peittaushappo hajotetaan termisesti happipitoisilla kaasuilla metallioksideiksi ja suolahapoksi 30 pyörrekerrosuunissa. Menetelmän haittoina ovat kalliit investointi- ja käyttökustannukset pyörrekerrosuunissa. Menetelmän haittoina ovat kalliit investointi- ja käyttökustannukset pyörrekerrosuunin korkeista lämpötiloista johtuen. Näissä olosuhteissa kloridi sitoutuu helposti happoon liuenneihin metalleihin ja tämä alentaa suolahapon saantia.

35 2 81127

Ongelmana on lisäksi sinkin hyödynnettävyys.

Yleisestä kemiasta on tunnettua, että rikkihappo vahvempana happona vapauttaa kemiallisesti heikompaa suolahappoa kloridisuoloista. Käytännössä reaktiot jäävät kuitenkin normaalilämpötilassa ja -paineessa 5 sulfaattien ja kloridien erotuksen kannalta epätäydellisiksi usean metallin suolan konsentroiduissa monikomponenttiseoksissa, jollaisia esim. regeneroitavat peittaushapot ovat, reaktiokineettisten syiden, liuosten viskositeetin ja ionien vuorovaikutuksen (kompleksoitumisen) vuoksi. Siten edellä mainittua kemiallista periaatetta ei ole voitu hyödyntää 10 sinkkigalvanointiprosessien peittaushappojen regeneroimiseksi, koska seoksesta erotettava sulfaattituote sisältäisi liian paljon kloridia, jotta se voitaisiin hyödyntää esim. sinkkimetallin valmistusprosessissa, jossa kloridi on erittäin haitallinen prosessimyrkky, vaan tällainen tuote muodostaisi uuden ongelmajätteen.

1 5

Nyt kehitetyn menetelmän mukaisesti saadaan käytetyn peittaushapon sekä vapaa että kaikkiin metalleihin sitoutunut suolahappo kokonaan uudelleen käyttöön käytännöllisesti katsoen metallivapaana. Keksinnön mukaiselle menetelmälle on oleellista myös se seikka, että menetelmässä 20 muodostuva metaliisulfaattikidesuola (FeiZnjSO^) on vapaa kloridista, mikä mahdollistaa suolan käytön sinkkimetallin valmistusprosessissa. Näin menetelmä tekee sinkityslaitosten peittausprosessin täysin jätteet-tömäksi. Lisäksi teräksestä liuenneet epäpuhtaudet ja kylpyliuoksen muut epäpuhtaudet kuten kalsium, kalium ja natrium yms. eivät pääse 25 rikastumaan regeneroituun suolahappoon. Keksinnön olennaiset piirteet käyvät esille oheisista vaatimuksista.

Keksinnön mukainen menetelmä tarjoaa myös mahdollisuuden käsitellä kuumasinkitysprosessissa muodostuva juoksutusjäte jatkokäsittelykelpoi-30 seksi tuotteeksi samanaikaisesti peittaushapon regeneroinnin kanssa. Juoksutteella estetään peitatun pinnan hapettuminen ja aine toimii juoksutteena myös varsinaisessa kastossa (hot dip). Muodostuva jäte on ammonium-, sinkki- ja rautapitoinen lievästi hapan kloridisuolaliuos. Syötettäessä juoksutetta keksinnön mukaiseen regenerointimenetelmään 35 muodostuu uppohaihdutusvaiheessa metallisulfaattisuolan lisäksi ammoni-umsulfaattia ja juoksutteen kloridit saadaan talteen suolahappona yhdes- 3 81127 sä metalliklorideista vapautuvan suolahapon kanssa. Uppohaihdutukseen syötettävän juoksutteen määrä on yleensä vähäinen regeneroitavan peit-taushapon määrään verrattuna.

5 Kloridivapaa sulfaattisakka voidaan edullisesti syöttää sinkkiprosessin alkupäähän, joko raudan erotukseen tai sitä edeltävään vaiheeseen riippuen sakan metalli-happosuhteesta. Tällöin myös juoksutteen sisältämä ammonium saadaan hyödynnettyä esim. jarosiittisaostuksessa. Jarosiitin kemiallinen kaava on MefFe^iSO^j^OHg), jossa Me on esim. NH^, K tai 10 Na. Vaihtoehtoisesti happopitoinen sulfaattisakka voidaan käsitellä hydrolyyttisesti autoklaavissa ennen sinkkiprosessia, jolloin rauta saostuu oksidina tai emäksisenä suolana samalla vapauttaen metalliin sitoutuneen hapon.

Keksinnön mukainen menetelmä voi olla panosprosessi tai jatkuvatoiminen prosessi, valinta riippuu lähinnä regeneroitavan peittaushapon määrästä.

Keksintöä selostetaan seuraavassa lähemmin viitaten kuvaan 1, joka 20 esittää menetelmän virtauskaaviota.

Käytetty peittaushappo, joka sisältää suolahappoa tavallisesti 30 - 70 g/l, sekä rautaa 50 - 100 g/l, sinkkiä 20 - 40 g/1 ja vähäisiä määriä muita teräksen valmistukseen käytettäviä metalleja, syötetään haihdut-25 timeen yhdessä sulfaattisakkojen erotuksesta palautettavan rikkihapon kanssa. Haihdutus suoritetaan edullisesti ns. uppohaihduttimessa, jossa kuumia kaasuja johdetaan suoraan liuokseen. Myös juoksutejäte syötetään tähän vaiheeseen. Koska juoksutteen määrä on pieni peittaushapon määrään verrattuna, eikä sitä tarvitse siten syöttää jatkuvasti, vaikka 30 muu prosessi olisi jatkuva, on juoksutteen syöttö merkitty katkoviivalla. Haihduttimessa seos kuumennetaan lämpötilaan 140 - 160° C, edullisesti lämpötilaan 145 - 150° C, jolloin H^SO^-väkevyys on 70 - 80 %, edullisesti 75 - 78 % johtuen siitä, että kuumennuskaasut toimivat kantokaasuina. Kantokaasut nostavat suolahapon ja veden höyrynpai-35 netta ja siten on mahdollista päästä esim. rikkihappoväkevyyksiin 75 -80 % jo em. lämpötiloissa.

- I

« 81127

Rikkihappo vapauttaa metalleihin sitoutuneet kloridit suolahappona, joka yleensä tislautuu peittaushapossa jäljelläolven vapaan suolahapon kanssa. Reaktio on luonnollisesti sitä nopeampi, mitä korkeampia lämpötila ja h^SO^-väkevyydet ovat, mutta on huomioitava, että lämpötilan noustes-5 sa myös rikkihapon osapaine nousee. Poistokaasut lauhdutetaan edullisesti venturipesurissa ja lauhteet, puhdas suolahappo ja vesi, palautetaan peittaukseen.

Seoksen kuumennus voidaan hoitaa myös sähköllä sijottanalla vaihtovir-10 tavastukset joko suoraan liuokseen tai kuumentamalla reaktoria. Tällöin toimintalämpötila on kuitenkin korkeampi, 200 - 220° C, koska liuokseen ei johdeta kantokaasuna toimivia kuumennuskaasuja.

Jos rikkihapon väkevöinti suoritettaisiin alennetussa paineessa, esim. 15 pakkokiertoisessa tyhjöhaihduttimessa, seoksen toimintalämpötila rikki hapon väkevyysalueelia 70 - 75 % olisi 80 - 90° C, mikä on liian matala seoksen viskositeetin alentamiseksi ja kompleksien purkamiseksi.

Haihdutuksesta kloridivapaa metallisulfaatti-rikkihappoliete johdetaan 20 suodatukseen, josta saatu suodos palautetaan takaisin haihdutukseen. Haihdutukseen lisätään make-up rikkihappoa, jonka määrä yhdessä sulfaattisakan jäännösrikkihapon kanssa on vähintään ekvivalentti peit-taushapon sisältämiin metalleihin nähden. Kloridivapaa sulfaattisakka syötetään metallisen sinkin valmistusprosessiin, jossa myös sakan jään-25 nösrikkihappo voidaan hyödyntää.

Esimerkki

Tutkimuksia varten rakennettiin kartiopohjainen uppohaihdutin, jonka nestetilavuus oli 20 I. Rikkihapon väkevöintiin ja suolahapon tislauk-30 seen tarvittavia kuumia kaasuja, joiden lämpötila oli noin 800 - 900° C, tuotettiin polttamalla nestekaasua polttokamniossa, jonka tilavuus oli noin 1 I. Laitteistossa saatiin olosuhteet vakioitua siten, että käytettyä peittaushappoa syötettiin haihduttimeen pinnankorkeuden mukaan ja kuumaa rikkihappo-sulfaattilietettä poistettiin suodatukseen haihdutti-35 men pohjasta lämpötilan mukaan. Tislautunut suolahappo pestiin haih-duttimen poistokaasuista venturipesurin epäsuorasti jäähdytettyyn 5 81127 pesunesteeseen. Poltossa käytetystä ilmakertoimesta riippuen H^SO^-väkevyys 75 - 78 % saavutettiin lämpötilassa 145 - 150° C, sillä uppo-haihduttimessa h^SO^in kiehumispiste siirtyy alemmaksi palamiskaasujen toimiessa kantokaasuina. Tutkimuksessa käytettiin syöttöliuoksena erään 5 kuumasinkityslaitoksen käytettyä pesuhappoa, jonka analyysi oli: FE 82 g/l, Zn 34 g/l ja vapaa HCI 37 g/l.

Regeneroidun suolahapon analyysiksi saatiin: HCI 170 g/l, metallit alle 1 g/l.

Imusuotimella suodatetun sulfaattisakan analyysiksi saatiin: 10 Fe 9,6 %, Zn 3,8 %, 41 % ja Cl alle 0,1 % (analyysitarkkuus).

Claims

1. Menetelmä teräksen sinkkigalvanointiprosessien peittaushappona käytetyn suolahapon regeneroimiseksi, tunnettu siitä, että käytetty peittaushappo, jossa osa haposta on sitoutunut netalleihin, regeneroidaan seostamalla peittaushappo rikkihappoon, jolloin kuumentamalla seosta lämpötilaan 140 - 160° C kuumennuskaasujen avulla ja väkevöimällä sitä rikkihapon suhteen alueelle 70 - 80 % saatetaan peit-taushappoon liuenneet metalliklondit kuten sinkki ja rauta reagoimaan vastaaviksi metallisulfaateiksi ja liuoksessa oleva vapaa sekä klorideista vapautuva suolahappo tislautumaan höyryfaasiin; tislautuneet poistokaasut lauhdutetaan ja puhdas suolahappo ja vesi palautetaan peilaukseen, liuokseen syntynyt kloridivapaa rautaa ja sinkkiä sisältävä sulfaattisuola erotetaan rikkihaposta ja hyödynnetään sinkin valmistuksessa .

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että seos kuumennetaan lämpötilaan 145 - 150°C.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että regenerointivaiheeseen johdetaan juoksutetta, jolloin juoksutteeseen liuenneet ammonium- ja metallikloridit saatetaan reagoimaan vastaaviksi sulfaateiksi ja juoksutteessa oleva vapaa ja klorideista vapaututuva suolahappo ja vesi saatetaan tislautumaan höyryfaasiin; syntyneet sulfaatit erotetaan rikkihappoliuoksesta ja johdetaan sinkin valmistusprosessiin.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ammonium- ja metallisuolat johdetaan sinkin valmistukseen ja ammo-niumsulfaatti saatetaan reagoimaan ammoniumjarosiitiksi.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rikkihapon väkevyys regeneroinnissa on alueella 75 - 78 %.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syntyvä kloridivapaa metallisulfaatti on rautasinkkisulfaatti. i 7 81127

6 81127

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syntyvä kloridivapaa sulfaatti on kalsiumia, kaliumia ja natriumia sisältävä rautasinkkisulfaatti.

8. Patenttivaatimusten 1 ja 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syntyvä kloridivapaa sulfaatti on ammoniumia sisältävä rautasinkkisulfaatti.

9. Patenttivaatimusten 8 ja 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syntyvä kloridivapaa sulfaatti on ammoniumia, kalsiumia, kaliumia ja natriumia sisältävä rautasinkkisulfaatti.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tisle lauhdutetaan venturipesurissa.

11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että regenerointivaiheeseen lisätään make-up rikkihappoa, jonka määrä yhdessä sulfaattisakan jäännösrikkihapon kanssa on vähintään ekvivalentti peittaushapon sisältämiin metalleihin nähden. 8 81127