JP4020877B2 - 染料回収方法、および染料回収システム - Google Patents
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Description
本発明は、塩基性染料を配合してなる水性染料液または油性染料液が含まれる廃水から、塩基性染料を回収するための染料回収方法および染料回収システムに関する。
従来、各種染色工程において使用された水性系染料液や油性系染料液を含む廃水は、染料などの環境汚染原因物質を除去してから、河川等に排出されている。このような廃水から染料を除去する際には、一般に各種吸着剤や凝集剤が用いられている(例えば、下記特許文献1〜3参照)。この種の吸着剤や凝集剤を利用して廃水を処理した場合、廃水中の染料は系内において凝集物(浮遊物ないし沈殿物)となり、ろ過工程で分離、除去される。
セラミック成型体を製造する分野においても、セラミック成型体の製造時に生じた傷やひび割れを浸透探傷法にて検査した際に、検査で使用された余剰染料は水洗により除去されるため、この染料を含む廃水が相当量発生する。この廃水から染料などの成分を除去する際にも、従来は、染料などの成分を吸着する吸着剤微粉末を用いて吸着させ、さらにろ過性改善のための凝集剤やろ過助剤を添加して、凝集物がろ過分離されていた。こうしてろ過分離される凝集物の量は、中規模の成型工場でも1日数十kgのレベルに達している。
特開平6−165993号公報
特開平9−174061号公報
特開平9−290274号公報
しかしながら、上記のような処理においてろ過分離されたケーキ(固体廃棄物)には、染料成分が含まれているものの、産業廃棄物として焼却処分されているだけで、何ら有効利用が図られていなかった。
そのため、産業廃棄物として処分するだけでもコストがかかる上に、常に新たな染料液を消費する分のコストもかかるため、それらのコストが最終製品の製造コストを増大させる一因になっていた。
このような背景の下、本件発明者らは、セラミック成型体の浸透探傷液に含まれる塩基性染料を再利用する方法について種々検討を重ねた。その結果、特定の吸着剤を用いて特定の処理を行うと、塩基性染料を含む廃水から効率よく塩基性染料を回収でき、回収した塩基性染料の再利用が可能となることを見いだした。
本発明は、上記知見に基づいて完成されたものであり、その目的は、塩基性染料を含む廃水から効率よく塩基性染料を回収し、再利用可能とする染料回収方法と、この染料回収方法を実施するのに好適な染料回収システムを提供することにある。
以下、本発明において採用した特徴的構成について説明する。
本発明の染料回収方法は、
塩基性染料を配合してなる水性染料液または油性染料液が含まれる廃水を、ベントナイトまたは酸性白土の少なくとも一方が含まれる吸着剤を充填した吸着塔に供給することにより、前記吸着剤に前記塩基性染料を吸着させる吸着工程と、
前記吸着工程の後、水溶性有機溶媒供給源から水溶性有機溶媒を前記吸着塔に供給することにより、前記吸着剤から前記塩基性染料を脱着させて、前記吸着剤を再生する脱着再生工程と、
前記脱着再生工程において前記吸着塔から排出される前記塩基性染料を含む脱着処理液から、前記水溶性有機溶媒を分離して、前記塩基性染料を含有する染料含有組成物を回収する分離回収工程と
を備えたことを特徴とする。
本発明の染料回収方法は、
塩基性染料を配合してなる水性染料液または油性染料液が含まれる廃水を、ベントナイトまたは酸性白土の少なくとも一方が含まれる吸着剤を充填した吸着塔に供給することにより、前記吸着剤に前記塩基性染料を吸着させる吸着工程と、
前記吸着工程の後、水溶性有機溶媒供給源から水溶性有機溶媒を前記吸着塔に供給することにより、前記吸着剤から前記塩基性染料を脱着させて、前記吸着剤を再生する脱着再生工程と、
前記脱着再生工程において前記吸着塔から排出される前記塩基性染料を含む脱着処理液から、前記水溶性有機溶媒を分離して、前記塩基性染料を含有する染料含有組成物を回収する分離回収工程と
を備えたことを特徴とする。
まず、この染料回収方法において、吸着剤としては、ベントナイトまたは酸性白土の少なくとも一方が含まれる吸着剤を利用する。ベントナイトおよび酸性白土は、どちらも塩基性染料に対する吸着能が高く、アゾ染料などの塩基性染料を効率よく吸着する。また、塩基性染料を吸着したベントナイトや酸性白土は、例えばアセトンやエタノールなどの安価な水溶性有機溶媒中において、容易に塩基性染料を脱着する特性を有している。
特に、水性染料液の場合は、酸性白土が好適であり、その中でも吸着剤5gを水100mlに懸濁したときのpHが3.5〜5.0の酸性白土は、吸着能、脱着特性ともに極めて良好なので最適である。
ちなみに、水性染料液の場合、例えば、活性炭は、高い吸着能を示すが、脱着特性に劣り、水溶性有機溶媒で塩基性染料を脱着させることは困難である。また、合成シリカアルミナや活性白土も、塩基性染料を吸着するが、酸性が強すぎるため、やはり脱着特性に劣り、脱着に多量の有機溶媒が必要になるという欠点がある。その上、合成シリカアルミナは、酸性白土などに比べて高価であるという欠点もある。
一方、油性染料液の場合は、酸性白土とベントナイトの混合物が好適である。ベントナイトは、塩基性染料に対する優れた吸着能を示す一方、油性染料液の溶媒である鉱油(脂肪族炭化水素)に対する吸着能は、酸性白土の方が高い。したがって、塩基性染料の回収に加えて鉱油の回収をも考えると、酸性白土とベントナイトの併用が好ましい。
ちなみに、油性染料液の場合、活性炭やシリカも相応の吸着能を示すが、活性炭は水性染料の場合と同様、脱着に問題があり、シリカは吸着能がやや弱い。
吸着剤の具体的形態については、特に限定されず、吸着能および脱着特性を損なわない範囲内であればどのように加工されていても構わないが、例えば、転動造粒、押出し成型、打錠成型などで、適度な大きさの粒子状に成型されたものであればよい。特に、吸着速度を高くするという観点からは、マクロな細孔が多く残っている方が好ましいので、転動造粒や押出し成型による成型が望ましい。粒子状に成型する場合、粒子径についても特に限定されないが、工業的な規模での実施を想定すると、例えば1〜5mm程度の粒子径のものを用いると好ましい。この粒子径は大きいほど吸着速度は遅く、小さいほど吸着速度は早くなる傾向があり、この点から粒子径は5mmを超過しない方が好ましいが、粒子径を1mmより小さくすると、最適な吸着能を維持した状態での成型が困難になったり、吸着塔内の流通抵抗が大きくなるなどの問題が生じたりするので、これらすべてをバランスよく良好な状態とするには、粒子径を1〜5mmとするのがよいと考えられる。なお、吸着剤には、ベントナイトまたは酸性白土の少なくとも一方が含まれていれば、ベントナイトまたは酸性白土による特性を損なわない範囲内で他の成分が含まれていても構わない。
吸着剤の具体的形態については、特に限定されず、吸着能および脱着特性を損なわない範囲内であればどのように加工されていても構わないが、例えば、転動造粒、押出し成型、打錠成型などで、適度な大きさの粒子状に成型されたものであればよい。特に、吸着速度を高くするという観点からは、マクロな細孔が多く残っている方が好ましいので、転動造粒や押出し成型による成型が望ましい。粒子状に成型する場合、粒子径についても特に限定されないが、工業的な規模での実施を想定すると、例えば1〜5mm程度の粒子径のものを用いると好ましい。この粒子径は大きいほど吸着速度は遅く、小さいほど吸着速度は早くなる傾向があり、この点から粒子径は5mmを超過しない方が好ましいが、粒子径を1mmより小さくすると、最適な吸着能を維持した状態での成型が困難になったり、吸着塔内の流通抵抗が大きくなるなどの問題が生じたりするので、これらすべてをバランスよく良好な状態とするには、粒子径を1〜5mmとするのがよいと考えられる。なお、吸着剤には、ベントナイトまたは酸性白土の少なくとも一方が含まれていれば、ベントナイトまたは酸性白土による特性を損なわない範囲内で他の成分が含まれていても構わない。
また、この染料回収方法において、水溶性有機溶媒としては、アセトンなどのケトン類、エタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシドなどの各種水溶性有機化合物を用いることができる。これら中でも、脱着能が高いこと、回収が容易なこと、安価であることなどを考慮するとアセトンが好ましい。
ちなみに、ベンゼンなどの芳香族化合物も、染料に対しては良い溶媒であるが、吸着剤が水も含んでいるため吸着剤との濡れ性が悪く、本発明の染料回収方法における脱着溶媒として用いるには好ましくない。
次に、この染料回収方法の各工程について説明する。
まず、吸着工程においては、塩基性染料を配合してなる水性染料液または油性染料液が含まれる廃水を、ベントナイトまたは酸性白土の少なくとも一方が含まれる吸着剤を充填した吸着塔に供給することにより、吸着剤に塩基性染料を吸着させる処理が行われる。
まず、吸着工程においては、塩基性染料を配合してなる水性染料液または油性染料液が含まれる廃水を、ベントナイトまたは酸性白土の少なくとも一方が含まれる吸着剤を充填した吸着塔に供給することにより、吸着剤に塩基性染料を吸着させる処理が行われる。
この吸着工程において処理対象となる廃水は、あらかじめ以下の処理を行うのに適するように濃度が調節されるとともに、ある程度はゴミなどを除去しておくと望ましく、例えば、100倍程度の水で希釈してから、その希釈液を一旦廃水貯槽(タンク)に貯めて質量の大きい固形分を沈降させ、その上澄み分をさらにストレナーやフィルターに通して細かな固形分をも除去し、それを吸着塔へ送り込むようにするとよい。
吸着工程において、吸着塔内では、上記希釈済みの廃水と吸着剤とが接触し、廃水中から染料等の成分が除去される。また、上記希釈済みの廃水中には、上述したストレナーやフィルターでは除去しきれなかった極微小な固形分も含まれているが、そのような固形分も吸着剤によって捕捉される。そのため、吸着塔からは、染料等が除去された浄化済みの水が排出されるので、この水は河川に放出するか、あるいは必要な処理を施した上で工業用水として再利用することができる。なお、吸着塔から排出される水の水質に問題があれば、さらに活性炭による吸着処理等を施してから、その処理済みの水を河川に放出したり洗浄水等として再使用してもよい。例えば、吸着塔から排出される水のCOD(Chemical Oxgen Demand:化学的酸素要求量)が高い(例えば100ppm程度)ときには、活性炭による吸着処理を施すことで、十分にCODを低下させてから河川放流ないし再使用を行うとよい。
以上のような吸着工程において、吸着剤に染料が吸着され、その吸着能が一定レベル以下まで低下してきたら(例えば、染料が吸着塔の出口に達するようになったら)、吸着工程を終了して、脱着再生工程に移行する。
脱着再生工程においては、水溶性有機溶媒供給源から水溶性有機溶媒を吸着塔に供給することにより、吸着剤から塩基性染料を脱着させて、吸着剤を再生する処理が行われる。
脱着再生工程において、吸着塔内では、上記水溶性有機溶媒と塩基性染料吸着済みの吸着剤とが接触し、吸着剤から塩基性染料が脱着する。そのため、吸着塔からは、塩基性染料を含む水溶性有機溶媒が、脱着処理液として排出される。
脱着再生工程において、吸着塔内では、上記水溶性有機溶媒と塩基性染料吸着済みの吸着剤とが接触し、吸着剤から塩基性染料が脱着する。そのため、吸着塔からは、塩基性染料を含む水溶性有機溶媒が、脱着処理液として排出される。
以上のような脱着再生工程において、吸着剤から染料が脱着され、吸着剤の吸着能が一定レベル以上まで回復したら(例えば、染料が吸着塔から出てこなくなったら)、脱着再生工程を終了して、再び吸着工程に移行する。
つまり、上記吸着工程と脱着再生工程とは、交互に繰り返される工程であり、これらの工程の繰り返しにより、吸着剤による塩基性染料の吸着、脱着が繰り返されることになり、吸着剤が何度も繰り返し利用されることになる。
吸着工程においては、極微小な固形分を吸着剤によって捕捉しているので、吸着塔内における廃水の流動方向と吸着塔内における水溶性有機溶媒の流動方向は反対方向とし、廃水の流動方向上流側に溜まりやすい極微小な固形分を、水溶性有機溶媒の流動方向下流側へ押し流すようにしてあると、吸着剤の吸着性能を維持する上では好ましい。特に、吸着工程においては、吸着塔内における廃水の流動方向が下降流とされていると、廃水中に存在する固形分が沈降する方向と廃水の流動方向が一致し、効率よく固形分を捕捉することができるので好ましく、この場合、脱着再生工程においては、吸着塔内における水溶性有機溶媒の流動方向が上向流とされているとよい。
吸着工程ないし脱着再生工程における吸着塔の運転条件についても特に限定されず、吸着剤の吸着能や脱着特性に応じて適宜設定されていればよいが、例えば、常温でLHSV=2〜10h-1程度に設定しておけばよく、特に加熱や冷却の必要はない。
さらに、上記脱着再生工程において、吸着塔からは塩基性染料を含む脱着処理液が排出されるので、分離回収工程において、この脱着処理液から水溶性有機溶媒を分離して、塩基性染料を含有する染料含有組成物を回収する処理が行われる。この分離回収工程による処理は、上記吸着工程と脱着再生工程とを交互に繰り返すのに並行して連続的または断続的に行われればよい。
この分離回収工程において、水溶性有機溶媒を分離する方法としては、溶媒回収に一般に使用される蒸留(蒸発)法が使用できる。また、上記脱着処理液中には、水溶性有機溶媒の他に、吸着剤に蓄えられていた水も含まれているため、通常は、同じく蒸留(蒸発)法等により、水も分離することが望ましい。さらに、吸着工程において捕捉した極微小な固形分が脱着処理液中に含まれている場合、これらの固形分も再度沈降させたりフィルターでろ過したりすることにより、極力除去することが好ましい。
こうして脱着処理液から水溶性有機溶媒を分離すると、塩基性染料を含有する染料含有組成物が残る。この染料含有組成物中には高濃度の塩基性染料が含まれるので、適当な溶媒で希釈したり、不足成分を補ったりすることにより、元の染料液と同等の配合になるように組成を調製することが可能であり、これにより、染料液としての再利用が可能となる。
分離回収工程において分離された水溶性有機溶媒については、水溶性有機溶媒供給源へ戻すようにしておけば、水溶性有機溶媒を系内で循環させて再利用できるようになるので望ましい。すなわち、水溶性有機溶媒について、クローズドシステムを構築することができる。なお、分離回収工程において分離された水溶性有機溶媒は、必要があれば別の用途に転用しても構わないことはもちろんである。
以上のような工程のうち、吸着工程と脱着再生工程とは、単一の吸着塔において排他的に実行される工程となるので、吸着塔を複数塔設けることにより、常に少なくとも一塔で吸着工程が実行され、その間に少なくとも一塔が脱着再生工程を完了するように構成すると、廃水を連続的に処理することができるようになる。
以上説明したような染料回収方法によれば、廃水中に含まれる塩基性染料を効率よく回収することができるので、廃水の浄化を行うことができ、しかも、塩基性染料の回収、再利用を行うことができる。
したがって、セラミック成型体の浸透探傷液を含む廃水のように、塩基性染料を配合してなる単一の水性染料液または単一の油性染料液が含まれる廃水を対象にして、上記染料回収方法で染料を回収すれば、目的とする塩基性染料を回収することができ、後は、組成を元の染料液と同等の配合になるように調製することで、染料液としての再利用が可能となる。よって、従来は産業廃棄物として処分されていた使用済み染料を、回収して再利用できるので、産業廃棄物の量を減らすことができ、その処分にかかるコストを低減することができる。また、染料を再利用する分だけ、新たな染料を消費しなくなるので、その分のコストも低減できる。
なお、本発明の染料回収システムは、
ベントナイトまたは酸性白土の少なくとも一方が含まれる吸着剤を充填した吸着塔と、
塩基性染料を配合してなる水性染料液または油性染料液が含まれる廃水を、前記吸着塔に供給可能な廃水供給手段と、
水溶性有機溶媒供給源から水溶性有機溶媒を前記吸着塔に供給可能な水溶性有機溶媒供給手段と、
該水溶性有機溶媒供給手段によって前記水溶性有機溶媒が前記吸着塔に供給された際に該吸着塔から排出される脱着処理液から、前記水溶性有機溶媒を分離して、前記塩基性染料を含有する染料含有組成物を回収可能とする分離回収手段と
を備えたことを特徴とする。
ベントナイトまたは酸性白土の少なくとも一方が含まれる吸着剤を充填した吸着塔と、
塩基性染料を配合してなる水性染料液または油性染料液が含まれる廃水を、前記吸着塔に供給可能な廃水供給手段と、
水溶性有機溶媒供給源から水溶性有機溶媒を前記吸着塔に供給可能な水溶性有機溶媒供給手段と、
該水溶性有機溶媒供給手段によって前記水溶性有機溶媒が前記吸着塔に供給された際に該吸着塔から排出される脱着処理液から、前記水溶性有機溶媒を分離して、前記塩基性染料を含有する染料含有組成物を回収可能とする分離回収手段と
を備えたことを特徴とする。
このような染料回収システムを利用すれば、上述した染料回収方法を実施することができるので、既に説明した通りの作用、効果があり、塩基性染料を含む廃水の浄化、および塩基性染料の回収、再利用を行うことができる。
以上説明した通り、本発明によれば、塩基性染料を含む廃水から効率よく塩基性染料を回収し、再利用可能とする染料回収方法を提供することができる。また、この染料回収方法を実施するのに好適な染料回収システムを提供することができる。
次に、本発明の実施形態について一例を挙げて説明する。
(1)染料回収システムの構成例
図1は、本発明の染料回収システムの概略構成を示す構成図である。
(1)染料回収システムの構成例
図1は、本発明の染料回収システムの概略構成を示す構成図である。
この染料回収システムは、廃水を貯めておくための原水タンク11と、原水タンク11から廃水を送り出す第1ポンプ12と、第1ポンプ12によって送り出された廃水中に含まれる固形分をろ過するろ過器13と、ろ過器13においてろ過された廃水が送り込まれる吸着塔14とを備えており、原水タンク11から、第1ポンプ12、ろ過器13、吸着塔14を経て、系外に至る廃水流路系(図1中に実線で示す流路系;矢印は流動方向)が構成されている。また、この染料回収システムは、水溶性有機溶媒であるアセトンを貯めておくためのアセトンタンク15と、アセトンタンク15からアセトンを送り出す第2ポンプ16と、第2ポンプ16によって送り出されて上記ろ過器13および吸着塔14を通過した液体からアセトンを回収するアセトン回収器17とを備えており、アセトンタンク15から、第2ポンプ16、ろ過器13ないし吸着塔14、アセトン回収器17を経て、アセトンタンク15に戻るアセトン流路系(図1中に破線で示す流路系;矢印は流動方向)が構成されている。
これらのうち、原水タンク11には、セラミック成型体の製造時に生じた傷やひび割れを浸透探傷法にて検査した際に、検査で使用された余剰染料を水洗する工程で排出される廃水が貯められる。この廃水には、検査で使用された染料液、水洗時に使用した水、およびその他の固形分(例えば、セラミック成型体に付着していたゴミなど)が含まれている。上記検査で使用される染料液としては、塩基性染料の一つであるアゾ染料が配合された水性または油性の染料液が使用され、この染料液中の成分(アゾ染料、有機溶媒、界面活性剤など)が廃水中に含まれている。この原水タンク11内では、比較的質量の大きい固形分が沈降し、その上澄み分が第1ポンプ12にてろ過器13へと送り出されるようになっている。なお、原水タンク11の廃水は、上記水洗工程で排出された廃水そのものであってもようが、系内へ送り出すのに適した濃度に希釈されていてもよい。
ろ過器13は、第1ポンプ12によって送り出された廃水中に細かな固形分が含まれているため、そのような固形分をさらにろ過するために設けられた装置である。このろ過器13には、第1ポンプ12側からの廃水流路と、第2ポンプ16側からのアセトン流路とが接続され、図示しないバルブにより、いずれか一方の流路だけが択一的に開かれるように構成されている。ろ過器13内での廃水の流動方向とアセトンの流動方向は反対方向になっている。通常は、第1ポンプ12側からの廃水流路だけが開かれているが、ある程度時間が経過して固形分が溜まってきた場合には、一定期間だけ第2ポンプ16側からのアセトン流路を開くことで、ろ過器13内に溜まっていた固形分中に含まれている染料をアセトン回収器17側へ送り出すことができる。
吸着塔14は、本実施形態においては二塔設けられ、双方ともベントナイトおよび酸性白土を含む吸着剤が充填されている。この吸着剤は、ベントナイトおよび酸性白土の混合物を、転動造粒によって3〜5mm程度の粒子径となるように造粒したものである。各吸着塔14には、ろ過器13側からの廃水流路と、第2ポンプ16側からのアセトン流路とが接続され、図示しないバルブにより、各吸着塔14ともにいずれか一方の流路だけが択一的に開かれ、且つ、一方の吸着塔14で廃水流路が開かれると他方の吸着塔14ではアセトン流路が開かれるように構成されている。各吸着塔14内での廃水の流動方向とアセトンの流動方向は反対方向になっており、具体的には、廃水は吸着塔14の上部から導入されて下降流として吸着塔14内を通過し、アセトンは吸着塔14の下部から導入されて上向流として吸着塔14内を通過するように構成されている。吸着塔14内を廃水が通過する際には、吸着塔14内で廃水中から塩基性染料やその他の成分が吸着剤に吸着され、吸着塔14からは浄化された水が排出される。この水は河川に放出するか、あるいは必要な処理を施した上で工業用水として再利用することができる。また、吸着塔14の上部付近では、ろ過器13でも捕捉できない程度の極めて微小な固形分も捕捉される。一方、吸着塔14内をアセトンが通過する際には、吸着塔14内で吸着剤から塩基性染料やその他の成分が脱着され、吸着塔14からは塩基性染料やその他の成分を含有するアセトンが排出される。この塩基性染料やその他の成分を含有するアセトンは、アセトン回収器17へと送られる。
アセトンタンク15は、上記吸着塔14に導入されるアセトンの供給源であり、且つ、アセトン回収器17において回収されたアセトンが戻される場所にもなっている。
アセトン回収器17は、吸着塔14から排出された塩基性染料やその他の成分を含有するアセトンから、アセトンを分離するための装置で、蒸留法によってアセトンを分留するように構成されている。また、アセトン回収器17では、アセトンの他に、水も分留されて系外に排出される。アセトン等を分離した残りの成分には、高濃度の塩基性染料が含まれているので、この成分はアセトン回収器17から系外へ取り出され、適当な溶媒で希釈したり、不足成分を補ったりすることにより、元の染料液と同等の配合になるように組成を調製し、染料液として再利用される。
アセトン回収器17は、吸着塔14から排出された塩基性染料やその他の成分を含有するアセトンから、アセトンを分離するための装置で、蒸留法によってアセトンを分留するように構成されている。また、アセトン回収器17では、アセトンの他に、水も分留されて系外に排出される。アセトン等を分離した残りの成分には、高濃度の塩基性染料が含まれているので、この成分はアセトン回収器17から系外へ取り出され、適当な溶媒で希釈したり、不足成分を補ったりすることにより、元の染料液と同等の配合になるように組成を調製し、染料液として再利用される。
以上説明したような染料回収システムによれば、廃水中に含まれる塩基性染料を効率よく回収することができるので、廃水の浄化を行うことができ、しかも、塩基性染料の回収、再利用を行うことができる。
したがって、セラミック成型体の浸透探傷液を含む廃水のように、塩基性染料を配合してなる単一の水性染料液または単一の油性染料液が含まれる廃水を対象にして、上記染料回収システムで染料を回収すれば、従来は産業廃棄物として処分されていた使用済み染料を、回収して再利用できるので、産業廃棄物の量を減らすことができ、その処分にかかるコストを低減することができる。また、染料を再利用する分だけ、新たな染料を消費しなくなるので、その分のコストも低減できる。
(2)吸着剤の吸着・脱着性能に関する試験
以下の2通りの試験法で、吸着剤の吸着・脱着性能に関する試験を行った。
(2)吸着剤の吸着・脱着性能に関する試験
以下の2通りの試験法で、吸着剤の吸着・脱着性能に関する試験を行った。
[バッチ試験法]
吸着性能を試験するため、水で100倍に希釈した染料液100mlを200ml三角フラスコに取り、これに吸着剤の粉末を1g添加し、60分室温にて攪拌。ついで、吸着剤を含む液を5Cろ紙を用いてろ過後、ろ液の吸光度を測定して液中に残った染料を定量し、吸着量を求めた。
吸着性能を試験するため、水で100倍に希釈した染料液100mlを200ml三角フラスコに取り、これに吸着剤の粉末を1g添加し、60分室温にて攪拌。ついで、吸着剤を含む液を5Cろ紙を用いてろ過後、ろ液の吸光度を測定して液中に残った染料を定量し、吸着量を求めた。
また、脱着性能を試験するため、予め飽和吸着した吸着剤に有機溶媒を所定量加えた後、60分攪拌し、ろ過後、ろ液の吸光度(波長507nm)を測定して脱着量を求めた。
[カラム試験法]
吸着性能を試験するため、吸着剤の顆粒(粒径:約0.5〜1.5mm(=24〜10メッシュ))100gを、ガラスカラム(内径25mm、長さ300mm)に充填し、水で100倍に希釈した染料液をガラスカラムの上部から供給した。染料液は、定量ポンプにて10ml/分、または5ml/分の流量で供給し、一定時間ごとに出口液をサンプリングして吸光度を測定することで、吸着の経時変化を求めた。
[カラム試験法]
吸着性能を試験するため、吸着剤の顆粒(粒径:約0.5〜1.5mm(=24〜10メッシュ))100gを、ガラスカラム(内径25mm、長さ300mm)に充填し、水で100倍に希釈した染料液をガラスカラムの上部から供給した。染料液は、定量ポンプにて10ml/分、または5ml/分の流量で供給し、一定時間ごとに出口液をサンプリングして吸光度を測定することで、吸着の経時変化を求めた。
また、脱着性能を試験するため、ガラスカラムの下部から有機溶媒を上記と同じ定量ポンプで10ml/分の流量で上向きに供給し、吸着時と同様出口液の吸光度を測定することで、脱着の経時変化をもとめた。
[水性染料液についての試験例]
まず、水性染料液(栄進化学株式会社製、製品名:レッドマーク水洗性染色浸透液R−3B)について、吸着剤による吸着性能の違いを試験するため、吸着剤としては、酸性白土A(水沢化学株式会社製、製品名:ミズライト)、酸性白土B(水沢化学株式会社製、製品名:ミズカエース)、活性白土(水沢化学株式会社製、製品名:ガレオンアース)、活性炭(武田薬品工業株式会社製、製品名:白鷺)を使用し、有機溶媒としてはアセトンを使用して、上記バッチ試験法による試験を行った。上記水性染料液は、染料として塩基性染料の一つであるアゾ染料を含有するものである。また、上記酸性白土Aは、水に懸濁したときのpHが4.5であり、上記酸性白土Bは、水に懸濁したときのpHが6.3であった。試験結果を下記表1に示す。
まず、水性染料液(栄進化学株式会社製、製品名:レッドマーク水洗性染色浸透液R−3B)について、吸着剤による吸着性能の違いを試験するため、吸着剤としては、酸性白土A(水沢化学株式会社製、製品名:ミズライト)、酸性白土B(水沢化学株式会社製、製品名:ミズカエース)、活性白土(水沢化学株式会社製、製品名:ガレオンアース)、活性炭(武田薬品工業株式会社製、製品名:白鷺)を使用し、有機溶媒としてはアセトンを使用して、上記バッチ試験法による試験を行った。上記水性染料液は、染料として塩基性染料の一つであるアゾ染料を含有するものである。また、上記酸性白土Aは、水に懸濁したときのpHが4.5であり、上記酸性白土Bは、水に懸濁したときのpHが6.3であった。試験結果を下記表1に示す。
上記表1に示した通り、吸着能については、酸性白土A,活性白土、活性炭が優れていた。しかし、活性白土と活性炭は脱着特性に劣り、アセトンによる染料の抽出(脱着)が困難であった(活性炭の場合は全くと言ってよいほど抽出できず、活性白土の場合は活性炭ほどではないものの多量のアセトンを使用しないと抽出できない。)。したがって、吸着剤としては酸性白土Aが好ましいと考えられる。
次に、上記水性染料液(栄進化学株式会社製、製品名:レッドマーク水洗性染色浸透液R−3B)について、有機溶媒の違いによる脱着性能を試験するため、有機溶媒として、アセトン、メタノール、エタノール、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ベンゼン、ヘキサンを使用し、吸着剤としては上記酸性白土Aを使用して、上記バッチ試験法による試験を行った。用いた溶媒は全て和光純薬工業株式会社製の市販特級試薬である。各有機溶媒の法規制、物性、および試験結果を下記表2に示す
上記表2に示した通り、アセトン、メタノール、エタノール、テトラヒドロフランなど水溶性有機溶媒が優れた抽出能を示したが、ベンゼンなどの芳香族化合物やn−ヘキサンなどの非水溶性有機化合物では、吸着剤から染料を抽出することができなかった。染料単独ではこれらの非水溶性化合物にも溶解するが、吸着時に水に濡れた吸着剤には、これらの非水溶性有機化合物が浸透しないため、染料の抽出溶剤としては使用できないものと考えられる。なお、メタノールは、溶媒としての性能は優れていたが、法規制の面から好ましくない。
次に、上記水性染料液(栄進化学株式会社製、製品名:レッドマーク水洗性染色浸透液R−3B)について、有機溶媒として、アセトンを使用し、吸着剤としては上記酸性白土Aの顆粒(粒径:約0.5〜1.5mm)を使用して、上記カラム試験法による試験を行った。試験結果を図2に示す。
図2において、液の供給速度は、LHSV=5hr-1の場合が10ml/分、2.5hr-1 の場合が5ml/分である。図2に示すように、水性染料液の供給を開始してしばらくは、出口には透明な液が流出し、その後次第に出口液の染料濃度が高くなり、ついには入り口(供給液)濃度と等しくなる。液の供給速度(LHSV)が大きいほどカラム当たりの処理液量は小さくなることが分かる。吸着剤の有効利用のためには液の供給速度は遅い(LHSVが小さい)ほど良いが、同じ処理量でLHSVを小さくすることは、吸着剤を多くする(吸着塔を大きくする)ことになるので、装置コストの面から好ましくない。これらの事項を勘案すると、この系ではLHSV=2〜5Hr-1辺りが適当であると考えられる。
続いて、このカラム試験において、出口液に着色が見られた時点で染料液の供給を停止し、ついで、カラム下部(吸着時の出口部)よりアセトンを10ml/分の流量で流し、吸着剤に吸着した染料を脱着した。出口のアセトンの着色が目視で無くなった時点で脱着の終了点とみなし、脱着に必要なアセトン量を測定したところ、染料液の通液量のほぼ5分の1で十分なことが分かった。この後、吸着・脱着を10回繰返して行ったが、この間染料液の処理量の変化は殆ど無かった。つまり吸着剤の劣化は認められなかった。
さらに、上記10回分の繰り返し処理で回収したアセトン溶液をまとめて、ロータリーエバポレーターでアセトンを留去(蒸留して系外に出す)し、濃縮染料液を回収。この染料濃縮液に水を約倍量加えてほぼ原液相当の染料濃度に調製した液を用いて、浸透探傷法にてセラミック成型体のキズの検出試験を行った結果、問題無く使用できることが分かった。
[油性染料液についての試験例]
次に、油性染料液(マークテック株式会社製、スーパーチェック浸透液UP−GIII)を200倍に水で希釈した液250mlを用い、これを攪拌しながら各種吸着剤を少量ずつ添加して、目視で着色が無くなるまでに添加した吸着剤量を求めた。上記油性染料液は、染料として塩基性染料の一つであるアゾ染料を含有するものである。結果を、下記表3に示す。
次に、油性染料液(マークテック株式会社製、スーパーチェック浸透液UP−GIII)を200倍に水で希釈した液250mlを用い、これを攪拌しながら各種吸着剤を少量ずつ添加して、目視で着色が無くなるまでに添加した吸着剤量を求めた。上記油性染料液は、染料として塩基性染料の一つであるアゾ染料を含有するものである。結果を、下記表3に示す。
表3に示すように、染料の吸着能について優れている(より少量の添加で染料を吸着できる)のはベントナイト、活性炭であるが、活性炭の場合、吸着した染料をアセトンで脱着することができなかった。一方、酸性白土、活性白土では、ベントナイトよりも多くの量を添加しないと染料を吸着できなかった。この理由は、酸性白土および活性白土が、油性染料液中の染料以外の成分を優先的に吸着するためであり、染料のみをエタノールの50%水溶液に溶かした液では、酸性白土や活性白土の添加量が少なくても液が無色になった。本染料液の成分には油成分として灯油類を含み、かつ、界面活性剤も含まれることから白土類はまず油分や界面活性剤を吸着するものと推定される。
次に、上記油性染料液の染料だけではなく、灯油類および界面活性剤も同時に吸着する目的で、油性染料200倍水希釈液250mlにベントナイト1gと酸性白土4gを加えて60分吸着処理したところ、着色、および、油性成分も無い透明な液が得られた。
続いて、ベントナイトと酸性白土とを混合してなる吸着剤に吸着した染料を抽出(脱着)するため、有機溶媒として、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどの水溶性有機溶媒、ベンゼン、トルエンなどの芳香族化合物、n−ヘキサン、n−ペプタンなどの脂肪族炭化水素などを用いて、抽出(脱着)を試みた。その結果、水性染料液の場合と同様に、アセトンなど水溶性有機溶媒を用いると、少ない使用量で染料類を抽出できることがわかった。非水溶性有機溶媒は、吸着剤に浸透しないためこの系の抽出溶媒としては使用できなかった。水溶性溶媒の中では、性能面、価格面、さらには安全性を考えるとエタノール、アセトンが好ましく、中でもアセトンがより好ましいと考えられる。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記の具体的な一実施形態に限定されず、この他にも種々の形態で実施することができる。
例えば、上記実施形態では、特定の組成を持つ染料液についての試験例を示したが、本発明の染料回収方法は、塩基性染料を含む廃水に対して効果を発揮するものであり、廃水中に存在する塩基性染料の量や他の成分の量などについては、上記試験例と相違していても構わない。
例えば、上記実施形態では、特定の組成を持つ染料液についての試験例を示したが、本発明の染料回収方法は、塩基性染料を含む廃水に対して効果を発揮するものであり、廃水中に存在する塩基性染料の量や他の成分の量などについては、上記試験例と相違していても構わない。
11・・・原水タンク、12・・・第1ポンプ、13・・・ろ過器、14・・・吸着塔、15・・・アセトンタンク、16・・・第2ポンプ、17・・・アセトン回収器。
Claims (8)
- 塩基性染料を配合してなる水性染料液または油性染料液が含まれる廃水を、ベントナイトまたは酸性白土の少なくとも一方が含まれる吸着剤を充填した吸着塔に供給することにより、前記吸着剤に前記塩基性染料を吸着させる吸着工程と、
前記吸着工程の後、水溶性有機溶媒供給源から水溶性有機溶媒を前記吸着塔に供給することにより、前記吸着剤から前記塩基性染料を脱着させて、前記吸着剤を再生する脱着再生工程と、
前記脱着再生工程において前記吸着塔から排出される前記塩基性染料を含む脱着処理液から、前記水溶性有機溶媒を分離して、前記塩基性染料を含有する染料含有組成物を回収する分離回収工程と
を備えたことを特徴とする染料回収方法。 - 前記分離回収工程において分離された前記水溶性有機溶媒を、前記水溶性有機溶媒供給源へ戻す
ことを特徴とする請求項1に記載の染料回収方法。 - 前記塩基性染料が、アゾ染料である
ことを特徴とする請求項1または請求項2に記載の染料回収方法。 - 前記廃水が、セラミック成型体の浸透探傷液を含む廃水である
ことを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれかに記載の染料回収方法。 - 前記廃水が、水性染料液を含む廃水であり、
前記吸着剤が、水に懸濁したときのpHが3.5〜5.0である酸性白土である
ことを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれかに記載の染料回収方法。 - 前記廃水が、油性染料液を含む廃水であり、
前記吸着剤が、酸性白土とベントナイトの混合物からなる
ことを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれかに記載の染料回収方法。 - 前記吸着工程は、前記吸着塔内における前記廃水の流動方向が下降流とされ、
前記脱着再生工程は、前記吸着塔内における前記水溶性有機溶媒の流動方向が上向流とされている
ことを特徴とする請求項1〜請求項6のいずれかに記載の染料回収方法。 - ベントナイトまたは酸性白土の少なくとも一方が含まれる吸着剤を充填した吸着塔と、
塩基性染料を配合してなる水性染料液または油性染料液が含まれる廃水を、前記吸着塔に供給可能な廃水供給手段と、
水溶性有機溶媒供給源から水溶性有機溶媒を前記吸着塔に供給可能な水溶性有機溶媒供給手段と、
該水溶性有機溶媒供給手段によって前記水溶性有機溶媒が前記吸着塔に供給された際に該吸着塔から排出される脱着処理液から、前記水溶性有機溶媒を分離して、前記塩基性染料を含有する染料含有組成物を回収可能とする分離回収手段と
を備えたことを特徴とする染料回収システム。
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