CN112774732B - 一种Ti-MOF/Rh-Al2O3复合催化剂的制备方法 - Google Patents
一种Ti-MOF/Rh-Al2O3复合催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种Ti‑MOF/Rh‑Al2O3复合催化剂的制备方法，主要原料包括：氧化铝、RhCl3、碳酸氢钠、抗坏血酸、钛酸四丁酯、DMF和反丁烯二酸。制备方法包括以下步骤：首先将氧化铝研磨后，在液相中，利用抗坏血酸还原RhCl3得到负载Rh的氧化铝，之后利用水热法，在氧化铝上负载了Ti‑MOF，使得到的复合材料能够形成异质结结构，同时Rh的负载大大提升了其光催化性能。本发明所述制备方法原料来源广泛，制备方法简单，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及纳米催化剂领域，具体来说是一种Ti-MOF/Rh-Al2O3复合催化剂的制备方法。
背景技术
氢气作为一种重要的化工原料，其生产主要依赖烃类重整和煤气化。然而，化石能源的过度消耗及带来的能源与环境问题严重影响了人类社会的可持续发展。半导体光催化技术作为一种绿色制氢技术得到了广泛关注和飞速发展，但光催化制氢的效率低以及成本高等问题限制了其发展，因此目前开发高效、稳定的分解水光催化剂仍然是光解水制氢领域的热点与核心问题。
贵金属催化剂具有良好的光催化性能，但其价格昂贵，不适合大规模使用，将少量贵金属催化剂负载到非贵金属材料上能使复合材料具有贵金属的催化活性同时也能降低成本。Ti基材料是目前被研究最为广泛的光催化材料，其能带间隙宽，化学性质稳定，是目前的研究热点。但单纯的Ti基材料在光催化反应时并不能表现出良好的催化活性，因此需要对其改性来提高催化活性。
发明内容
本发明公开了一种Ti-MOF/Rh-Al2O3复合催化剂的制备方法，包括以下原料：氧化铝、RhCl3、碳酸氢钠、抗坏血酸、钛酸四丁酯、DMF和反丁烯二酸。具体制备方法包括以下步骤：
S1：将氧化铝放入研钵中，研磨至60-80目；
S2：将S1得到的氧化铝粉末加入去离子水中，加入碳酸氢钠，搅拌20-40min，加入RhCl3，继续搅拌20-30min；
S3：将抗坏血酸溶液滴加入S2中溶液，调节溶液pH，之后将装有混合溶液的烧杯置于油浴锅中，一定温度下搅拌反应；
S4：S3反应结束后，将产物放入离心管中，用去离子水离心洗涤6-8次，之后在真空干燥箱中，60-80℃干燥6-8h；
S5：将钛酸四丁酯加入二甲基甲酰胺中，搅拌使其完全溶解，之后加入反丁烯二酸，搅拌30-60min；
S6：将S4产物加入S5溶液中，搅拌1-2h，使其混合均匀，之后将溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，进行水热反应，反应结束后，用乙醇和DMF清洗3-5遍，之后放入真空干燥箱中，50-60℃真空干燥8-12h。
优选的，所述步骤S2中，氧化铝粉末、碳酸氢钠、RhCl3和去离子水的质量体积比为（5-10）g：（3-5）g：1g：（50-70）ml。
优选的，所述步骤S3中，抗坏血酸溶液浓度为0.3-0.5mol/L。
优选的，所述步骤S3中，调节溶液pH至6-6.5。
优选的，所述步骤S3中，油浴温度为150-200℃，油浴时间为24-32h。
优选的，所述步骤S4中，离心清洗转速为6000-8000rpm/min，洗涤时间为5-10min。
优选的，所述步骤S5中，钛酸四丁酯、二甲基甲酰胺和反丁烯二酸的质量体积比为1g：（15-20）ml：（1-1.5）g。
优选的，所述步骤S6中，水热反应温度为120-160℃，反应时间为12-16h。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
（1）本发明在液相中利用抗坏血酸还原RhCl3得到负载在氧化铝上的Rh单质，与传统高温下利用H2还原制备Rh单质的方法相比，更温和安全，且成本更低。
（2）本发明在氧化铝上负载了Ti-MOF，Ti-MOF是p型半导体，氧化铝是n型半导体，通过复合使它们可以形成异质结结构，有效提升了材料的光催化性能。
（3）本发明通过在氧化铝上负载Ti-MOF与Rh， Rh作为光生电子的受体，可以使光生电子在其表面聚集，进而被氧气捕获生成强氧化性的物种。同时，Rh在材料的表面沉积会形成肖特基势垒，从而有效地抑制电子-空穴的复合，提高光生电荷分离效率，进而提高光催化活性。
（4）本发明所用原料易于获取，制备方法简单，适合大规模生产。
具体实施方式
实施例1：
一种Ti-MOF/Rh-Al2O3复合催化剂，制备方法包括以下步骤：
S1：将7g氧化铝放入研钵中，研磨至60-80目；
S2：将S1得到的氧化铝粉末加入50ml去离子水中，加入4g碳酸氢钠，搅拌20min，加入1g RhCl3，继续搅拌20min；
S3：将0.4mol/L的抗坏血酸溶液滴加入S2中溶液，调节溶液pH至6.2，将装有混合溶液的烧杯置于油浴锅中，在180℃下油浴搅拌28h；
S4：S3反应结束后，将产物放入离心管中，用去离子水在7000rpm/min转速下离心洗涤8min，一共洗涤6次，之后放入真空干燥箱中，在70℃干燥7h；
S5：将3g钛酸四丁酯加入50ml DMF中，搅拌使其完全溶解，之后加入4g反丁烯二酸，搅拌45min；
S6：将S4产物加入S5溶液中，搅拌1.5h，使其混合均匀，之后将溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，在150℃下水热反应14h，反应结束后，用乙醇和DMF清洗4遍，之后放入真空干燥箱中，在55℃真空干燥10h。
实施例2：
一种Ti-MOF/Rh-Al2O3复合催化剂，制备方法包括以下步骤：
S1：将5g氧化铝放入研钵中，研磨至60-80目；
S2：将S1得到的氧化铝粉末加入60ml去离子水中，加入3g碳酸氢钠，搅拌30min，加入1g RhCl3，继续搅拌25min；
S3：将0.3mol/L的抗坏血酸溶液滴加入S2中溶液，调节溶液pH至6，将装有混合溶液的烧杯置于油浴锅中，在150℃下油浴搅拌32h；
S4：S3反应结束后，将产物放入离心管中，用去离子水在6000rpm/min转速下离心洗涤10min，一共洗涤8次，之后放入真空干燥箱中，在60℃干燥8h；
S5：将3g钛酸四丁酯加入45ml DMF中，搅拌使其完全溶解，之后加入3g反丁烯二酸，搅拌30min；
S6：将S4产物加入S5溶液中，搅拌1h，使其混合均匀，之后将溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下水热反应16h，反应结束后，用乙醇和DMF清洗4遍，之后放入真空干燥箱中，在50℃真空干燥12h。
实施例3：
一种Ti-MOF/Rh-Al2O3复合催化剂，制备方法包括以下步骤：
S1：:10氧化铝放入研钵中，研磨至60-80目；
S2：将S1得到的氧化铝粉末加入70ml去离子水中，加入5g碳酸氢钠，搅拌40min，加入1g RhCl3，继续搅拌30min；
S3：将0.5mol/L的抗坏血酸溶液滴加入S2中溶液，调节溶液pH至6.5，将装有混合溶液的烧杯置于油浴锅中，在200℃下油浴搅拌24h；
S4：S3反应结束后，将产物放入离心管中，用去离子水在8000rpm/min转速下离心洗涤5min，一共洗涤6次，之后放入真空干燥箱中，在80℃干燥6h；
S5：将3g钛酸四丁酯加入60ml DMF中，搅拌使其完全溶解，之后加入4.5g反丁烯二酸，搅拌60min；
S6：将S4产物加入S5溶液中，搅拌2h，使其混合均匀，之后将溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，在160℃下水热反应12h，反应结束后，用乙醇和DMF清洗5遍，之后放入真空干燥箱中，60℃真空干燥8h。
实施例4：
一种Ti-MOF/Rh-Al2O3复合催化剂，制备方法包括以下步骤：
S1：将8g氧化铝放入研钵中，研磨至60-80目；
S2：将S1得到的氧化铝粉末加入50ml去离子水中，加入3g碳酸氢钠，搅拌20min，加入1g RhCl3，继续搅拌20min；
S3：将0.4mol/L的抗坏血酸溶液滴加入S2中溶液，调节溶液pH至6.1，将装有混合溶液的烧杯置于油浴锅中，在170℃下油浴搅拌26h；
S4：S3反应结束后，将产物放入离心管中，用去离子水在6500rpm/min转速下离心洗涤8min，一共洗涤6次，之后放入真空干燥箱中，在70℃干燥8h；
S5：将3g钛酸四丁酯加入55ml DMF中，搅拌使其完全溶解，之后加入4.2g反丁烯二酸，搅拌45min；
S6：将S4产物加入S5溶液中，搅拌1.5h，使其混合均匀，之后将溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，在130℃下水热反应14h，反应结束后，用乙醇和DMF清洗4遍，之后放入真空干燥箱中，在55℃真空干燥10h。
对比例1
一种Rh-Al2O3复合催化剂，制备方法包括以下步骤：
S1：将8g氧化铝放入研钵中，研磨至60-80目；
S2：将S1得到的氧化铝粉末加入50ml去离子水中，加入3g碳酸氢钠，搅拌20min，加入1g RhCl3，继续搅拌20min；
S3：将0.4mol/L的抗坏血酸溶液滴加入S2中溶液，调节溶液pH至6.1，将装有混合溶液的烧杯置于油浴锅中，在170℃下油浴搅拌26h；
S4：S3反应结束后，将产物放入离心管中，用去离子水在6500rpm/min转速下离心洗涤8min，一共洗涤6次，之后放入真空干燥箱中，在70℃干燥8h。
对比例2
一种Ti-MOF/Al2O3复合催化剂，制备方法包括以下步骤：
S1：将7g氧化铝放入研钵中，研磨至60-80目；
S5：将3g钛酸四丁酯加入50ml DMF中，搅拌使其完全溶解，加入S1产物，继续搅拌30min，之后加入4g反丁烯二酸，搅拌45min；
S6：将S4产物加入S5溶液中，搅拌1.5h，使其混合均匀，之后将溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，在150℃下水热反应14h，反应结束后，用乙醇和DMF清洗4遍，之后放入真空干燥箱中，在55℃真空干燥10h。
性能测试：
将50 mg 实施例1-4与对比例1-2制备的Ti-MOF/Al2O3复合催化剂加入100 ml蒸馏水与三乙醇胺（体积比为 9:1）的混合溶液中，超声10 min使样品均匀的分散在溶液中。系统抽真空后，开启搅拌器、冷凝循环水和气相检测系统，设置软件参数后打开光源，设置气相在线检测系统每间隔1 h采样。用420 nm的滤光片滤去紫外光，从打开光源开始计算光催化反应的反应时间，连续光照6h后算出产氢速率的平均值。
反应装置：与光源配合使用，光源为型号为 PLS-SXE 300、功率为300 W的氙灯，发射波长范围为300 nm-1100 nm。配备滤光片滤除波长低于420 nm的光。采用自制玻璃容器作为光催化反应器，反应器容积为 500 ml，光源与催化反应体系液面间的距离固定为12cm。另外，在催化反应的进程中用循环冷凝水保持反应在恒温下进行，另用磁力搅拌器搅拌使催化剂保持悬浮状态。在光催化反应进行之前，启动真空泵使反应器和氢气循环路径抽真空。
检测系统：用 GC-7920 气相色谱在线检测反应产生的氢气。检测系统由压缩空气做驱动气控制自动进样，N2做载气和保护气。在软件（Net Chrom 2000）上设置进样时间、进样次数和进样间隔，由氢气色谱峰的面积，通过标准曲线计算出样品的产氢量和产氢速率。测试结果见表1，
表1. 测试结果：
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 产氢速率（umol/g·h） | 634.5 | 621.2 | 616.3 | 614.9 | 321.2 | 240.5 |
从表1可以看出，本发明实施例1-4制备的Ti-MOF/Al2O3复合催化剂的产氢速率均大于600 umol/g·h，证明了本发明实施例1-4制备的复合催化剂能够有效通过光催化产氢，且光催化性能优异。相比对比例1-2制备的催化剂，产氢速率明显提升，证明了Rh和Ti-MOF的负载能够有效提升其光催化性能。
Claims (8)
1.一种Ti-MOF/Rh-Al2O3复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1：将氧化铝放入研钵中，研磨至60-80目；
S2：将S1得到的氧化铝粉末加入去离子水中，加入碳酸氢钠，搅拌20-40min，加入RhCl3，继续搅拌20-30min；
S3：将抗坏血酸溶液滴加入S2中溶液，调节溶液pH，之后将装有混合溶液的烧杯置于油浴锅中，一定温度下搅拌反应；
S4：S3反应结束后，将产物放入离心管中，用去离子水离心洗涤6-8次，之后在真空干燥箱中，60-80℃干燥6-8h；
S5：将钛酸四丁酯加入二甲基甲酰胺中，搅拌使其完全溶解，之后加入反丁烯二酸，搅拌30-60min；
S6：将S4产物加入S5溶液中，搅拌1-2h，使其混合均匀，之后将溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，进行水热反应，反应结束后，用乙醇和DMF清洗3-5遍，之后放入真空干燥箱中，50-60℃真空干燥8-12h。
2.如权利要求1所述的一种Ti-MOF/Rh-Al2O3复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，氧化铝粉末、碳酸氢钠、RhCl3和去离子水的质量体积比为(5-10)g：(3-5)g：1g：(50-70)ml。
3.如权利要求1所述的一种Ti-MOF/Rh-Al2O3复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，抗坏血酸溶液浓度为0.3-0.5mol/L。
4.如权利要求1所述的一种Ti-MOF/Rh-Al2O3复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，调节溶液pH至6-6.5。
5.如权利要求1所述的一种Ti-MOF/Rh-Al2O3复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，油浴温度为150-200℃，油浴时间为24-32h。
6.如权利要求1所述的一种Ti-MOF/Rh-Al2O3复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，离心清洗转速为6000-8000rpm/min，洗涤时间为5-10min。
7.如权利要求1所述的一种Ti-MOF/Rh-Al2O3复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，钛酸四丁酯、二甲基甲酰胺和反丁烯二酸的质量体积比为1g：(15-20)ml：(1-1.5)g。
8.如权利要求1所述的一种Ti-MOF/Rh-Al2O3复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S6中，水热反应温度为120-160℃，反应时间为12-16h。
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