CN116102053B - 一种高稳定性中空结构硫铟锌及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高稳定性中空结构硫铟锌及其制备方法和应用，属于光催化材料技术领域。所述制备方法的步骤包括：（1）将锌源、铟源、硫源混合后，通过溶剂热法制备中空硫铟锌；（2）将所述中空硫铟锌与水合肼进行溶剂热反应，产物经酸洗后得到所述高稳定性中空结构硫铟锌。本发明通过将材料中空化和缺陷工程的方法相结合，制得了高稳定性中空结构硫铟锌；所制得高稳定性中空结构硫铟锌可以有效解决硫铟锌材料比表面积小、光生载流子复合率高、反应活性位点少等问题，进而提升了高稳定性中空结构硫铟锌的光催化效率（光催化产氢效率可达到142.6mmol/g/h）。

Description

一种高稳定性中空结构硫铟锌及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种高稳定性中空结构硫铟锌及其制备方法和应用。
背景技术
人类在享受迅速发展的科技所带来的舒适和方便的同时，对能源的需求不断增加，目前人类正面临着能源和环境两个非常严峻的问题。因此，为了实现人类的可持续发展，开发清洁的可再生能源已迫在眉睫。清洁可再生能源成为人们研究的焦点。太阳能作为地球能量的最主要来源，它是一种具有可再生、丰富和清洁等特点的能源。它为解决人类现在面临的能源问题提供了明确的方向。光催化技术是一种势能转换技术，它将水分解，利用太阳能产生清洁的氢。在半导体的光激发下，光产生的电子空穴对、具有较高的分离效率和丰富的表面氧化还原反应活性位点，对于光催化剂的工作和产生氢都是必要的。然而，光激发电子-空穴对相对快速的复合限制了光催化剂在实际应用中的应用。因此，制造具有更多活性位点和提高电荷分离效率的半导体材料至关重要。
随着半导体材料研究的不断深入，人们发现了一些可见光半导体如CdS、Bi2S3、In2S3，TaON等等。其中属于ABxCy型半导体三元硫化物ZnIn2S4这种材料进入研究人员视野中。三元共聚物六方ZnIn2S4(ZIS)具有独特的S-Zn-S-In-S-In-S层状结构，具有合适的窄可见带隙(~2.4eV)和材料稳定性，被认为是最优秀的光催化材料之一。因此，对ZIS半导体材料进行改性以促进其光催化行为的研究已经有很多，包括形貌、缺陷工程、掺杂、异质结、共催化剂负载等。在半导体材料表面引入缺陷是防止光生电子-空穴对复合的一种方法。当其浓度合适时，可作为电荷锚点，增加反应位点，提高载流子分离效率。另一方面，如果浓度过高，它可以作为光生电子空穴反应的催化剂。在短时间内，当引入丰富的阳离子空位以加速光生载流子的分离和转移时，ZIS表面可以表现出较高的CO反应效率。合理调节散体S空位可显著提高散体电荷分离效率，降低载流子重组。S空位和In空位的双空位分别能捕获光生空穴和光生电子。这些研究为双空位的设计提供了灵感，该空位被添加到花状中空ZIS表面，以促进光催化产H2的发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高稳定性中空结构硫铟锌及其制备方法和应用，以解决上述问题。本发明先利用溶剂热法将锌源、铟源、硫源制备成中空硫铟锌，而后利用水合肼溶剂热和酸洗涤以提高中空硫铟锌的稳定性。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明技术方案之一：提供一种高稳定性中空结构硫铟锌的制备方法，包括以下步骤：
（1）将锌源、铟源、硫源混合后，通过溶剂热法制备中空硫铟锌；
（2）将所述中空硫铟锌与水合肼进行溶剂热反应，产物经酸洗后得到所述高稳定性中空结构硫铟锌。
优选地，所述硫源为L-半胱氨酸。
本发明通过使用L-半胱氨酸做硫源，运用自模板即奥斯瓦尔德熟化原理制备中空结构的硫铟锌，并经过与水合肼的溶剂热反应制造空位，酸洗涤提高稳定性和光催化性能。由于硫系材料本身表面会具有S空位，而水合肼具有强还原性，能够打破S-In键使得In脱离形成铟空位，生成具有硫空位和铟空位的双空位中空结构硫铟锌，而游离的In会在此过程中生成氧化铟，醋酸洗涤是为了去除氧化铟的存在。一方面，中空结构会在光催化过程中对光进行多次反射，增加光催化反应次数，提高光的利用率，以及提供更多的比表面积以供光催化反应在表面进行。另一方面，当光催化表面出现不饱和位点和缺陷时，不饱和位点有时候可称为反应的活性位点，同时一些浅陷阱可以反复捕获和释放光生电子/空穴，进而影响光生电荷的迁移时间，从而提升光催化剂的活性和稳定性，而且硫空位和铟空位的出现可以调控材料电子结构，从而影响其材料的能带结构，可以拓宽材料对可见光的响应。最后，氧化铟的出现会诱导硫铟锌表面的光生电子/空穴转移到更低的氧化还原电位上，减少能参与氧化还原反应的光生电子空穴对，会给硫铟锌的稳定性和光催化性能带来损失，所以需要酸洗去除氧化铟的存在。以上各因素协同作用可以有效解决现有硫铟锌材料的活性位点较少，载流子重组快以及硫系材料的光腐蚀等问题。
优选地，步骤（1）中所述锌源、铟源、硫源的摩尔比为1:2:4~1:2:16。
优选地，步骤（1）中将锌源、铟源、硫源混合后还包含搅拌步骤，搅拌时间为1~12h。
优选地，步骤（1）中所述溶剂热法的温度为120~160℃，时间为6~24h。
优选地，步骤（2）中所述中空硫铟锌与所述水合肼的用量比为100mg:5~15mL。
优选地，步骤（2）中所述溶剂热反应的温度为140~180℃，时间为6~12h。
优选地，步骤（2）中酸洗所用酸为质量分数10~30%的酸，更优选为质量分数10~30%的醋酸。
优选地，步骤（1）溶剂热反应后还包含清洗、干燥步骤；步骤（2）在溶剂热反应后还包含清洗、干燥步骤；步骤（2）在酸洗后还包含清洗、干燥步骤；
所述清洗具体为：采用水和无水乙醇交替清洗5~8次；
所述干燥具体为：在50~70℃下干燥12~48h。
本发明通过简单的溶剂热方法制得了高稳定性中空结构硫铟锌光催化材，并通过调控水合肼比例和不同溶剂热温度，以及在反应结束后对其洗涤和干燥工艺进行优化设计，进一步保证了能够制备出光催化产氢性能较好的高稳定性中空结构硫铟锌纳米光催化材料。
本发明技术方案之二：提供一种根据上述制备方法制得的高稳定性中空结构硫铟锌。
本发明技术方案之三：提供一种上述高稳定性中空结构硫铟锌在光催化中的应用。
本发明的有益技术效果如下：
本发明通过将材料中空化和缺陷工程的方法相结合，制得了高稳定性中空结构硫铟锌；所制得高稳定性中空结构硫铟锌可以有效解决硫铟锌材料比表面积小、光生载流子复合率高、反应活性位点少等问题，进而提升了高稳定性中空结构硫铟锌的光催化效率（光催化产氢效率可达到142.6mmol/g/h）。
附图说明
图1为实施例1、对比实施例1-1、对比实施例1-2和对比实施例1-3所制得最终材料的X-射线衍射图。
图2为实施例1所制得高稳定性中空结构硫铟锌的扫描电镜图。
图3为实施例1所制得高稳定性中空结构硫铟锌的透射电镜图。
图4为实施例1所制得高稳定性中空结构硫铟锌的高分辨透射电镜图。
图5为实施例1和对比实施例1-1所制得最终材料的EPR图谱。
图6为实施例1、对比实施例1-1、对比实施例1-2和对比实施例1-3所制得最终材料的光催化产氢效率图。
图7为实施例1、对比实施例1-1、对比实施例1-2和对比实施例1-3所制得最终材料的光催化产氢循环性能图。
图8为实施例1~9所制得高稳定性中空结构硫铟锌的光催化产氢效率图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
一种高稳定性中空结构硫铟锌的制备方法：
（1）将0.1097g（0.5mmol）二水乙酸锌、0.2932g（1mmol）四水氯化铟、0.4846g（4mmol）L-半胱氨酸加入20mL乙二醇中，搅拌12h，倒入50mL含特氟龙高压反应釜进行溶剂热反应，溶剂热温度160℃，溶剂热时间24h。然后冷却至室温，收集样品，用蒸馏水和无水乙醇交替清洗5次后在60℃的条件下干燥12h，得到中空结构的硫铟锌（光催化材料）。
（2）将100mg中空结构的硫铟锌加入到20mL蒸馏水中，搅拌10min后，加入10mL水合肼，继续搅拌30min，倒入50mL含特氟龙高压反应釜进行溶剂热反应，溶剂热温度180℃，溶剂热时间6h。然后冷却至室温，收集样品，用蒸馏水和无水乙醇交替清洗5次后在60℃的条件下干燥12h，得到具有空位的中空结构的硫铟锌（光催化材料）。
（3）将上述具有空位的中空结构的硫铟锌加入到20mL体积分数为30%的醋酸中，酸洗搅拌10min，用蒸馏水和无水乙醇交替清洗5次后在60℃的条件下干燥12h，得到高稳定性中空结构硫铟锌（光催化材料）。
实施例2
一种高稳定性中空结构硫铟锌的制备方法：
（1）将0.1097g（0.5mmol）二水乙酸锌、0.2932g（1mmol）四水氯化铟、0.4846g（4mmol）L-半胱氨酸加入20mL乙二醇中，搅拌12h，倒入50mL含特氟龙高压反应釜进行溶剂热反应，溶剂热温度160℃，溶剂热时间24h。然后冷却至室温，收集样品，用蒸馏水和无水乙醇交替清洗5次后在60℃的条件下干燥12h，得到中空结构的硫铟锌（光催化材料）。
（2）将100mg中空结构的硫铟锌加入到20mL蒸馏水中，搅拌10min后，加入5mL水合肼，继续搅拌30min，倒入50mL含特氟龙高压反应釜进行溶剂热反应，溶剂热温度180℃，溶剂热时间6h。然后冷却至室温，收集样品，用蒸馏水和无水乙醇交替清洗5次后在60℃的条件下干燥12h，得到具有空位的中空结构的硫铟锌（光催化材料）。
（3）将上述具有空位的中空结构的硫铟锌加入到20mL体积分数为30%的醋酸中，酸洗搅拌10min，用蒸馏水和无水乙醇交替清洗5次后在60℃的条件下干燥12h，得到高稳定性中空结构硫铟锌（光催化材料）。
实施例3
一种高稳定性中空结构硫铟锌的制备方法：
（1）将0.1097g（0.5mmol）二水乙酸锌、0.2932g（1mmol）四水氯化铟、0.9692g（8mmol）L-半胱氨酸加入20mL乙二醇中，搅拌12h，倒入50mL含特氟龙高压反应釜进行溶剂热反应，溶剂热温度160℃，溶剂热时间24h。然后冷却至室温，收集样品，用蒸馏水和无水乙醇交替清洗5次后在60℃的条件下干燥12h，得到中空结构的硫铟锌（光催化材料）。
（2）将100mg中空结构的硫铟锌加入到20mL蒸馏水中，搅拌10min后，加入5mL水合肼，继续搅拌30min，倒入50mL含特氟龙高压反应釜进行溶剂热反应，溶剂热温度180℃，溶剂热时间6h。然后冷却至室温，收集样品，用蒸馏水和无水乙醇交替清洗5次后在60℃的条件下干燥12h，得到具有空位的中空结构的硫铟锌（光催化材料）。
（3）将上述具有空位的中空结构的硫铟锌加入到20mL体积分数为30%的醋酸中，酸洗搅拌10min，用蒸馏水和无水乙醇交替清洗5次后在60℃的条件下干燥12h，得到高稳定性中空结构硫铟锌（光催化材料）。
实施例4
一种高稳定性中空结构硫铟锌的制备方法：
（1）将0.1097g（0.5mmol）二水乙酸锌、0.2932g（1mmol）四水氯化铟、0.2423g（2mmol）L-半胱氨酸加入20mL乙二醇中，搅拌12h，倒入50mL含特氟龙高压反应釜进行溶剂热反应，溶剂热温度120℃，溶剂热时间24h。然后冷却至室温，收集样品，用蒸馏水和无水乙醇交替清洗5次后在60℃的条件下干燥12h，得到中空结构的硫铟锌（光催化材料）。
（2）将100mg中空结构的硫铟锌加入到20mL蒸馏水中，搅拌10min后，加入5mL水合肼，继续搅拌30min，倒入50mL含特氟龙高压反应釜进行溶剂热反应，溶剂热温度180℃，溶剂热时间6h。然后冷却至室温，收集样品，用蒸馏水和无水乙醇交替清洗5次后在60℃的条件下干燥12h，得到具有空位的中空结构的硫铟锌（光催化材料）。
（3）将上述具有空位的中空结构的硫铟锌加入到20mL体积分数为30%的醋酸中，酸洗搅拌10min，用蒸馏水和无水乙醇交替清洗5次后在60℃的条件下干燥12h，得到高稳定性中空结构硫铟锌（光催化材料）。
实施例5
一种高稳定性中空结构硫铟锌的制备方法：
（1）将0.1097g（0.5mmol）二水乙酸锌、0.2932g（1mmol）四水氯化铟、0.4846g（4mmol）L-半胱氨酸加入20mL乙二醇中，搅拌12h，倒入50mL含特氟龙高压反应釜进行溶剂热反应，溶剂热温度160℃，溶剂热时间6h。然后冷却至室温，收集样品，用蒸馏水和无水乙醇交替清洗5次后在60℃的条件下干燥12h，得到中空结构的硫铟锌（光催化材料）。
（2）将100mg中空结构的硫铟锌加入到20mL蒸馏水中，搅拌10min后，加入15mL水合肼，继续搅拌30min，倒入50mL含特氟龙高压反应釜进行溶剂热反应，溶剂热温度180℃，溶剂热时间6h。然后冷却至室温，收集样品，用蒸馏水和无水乙醇交替清洗5次后在60℃的条件下干燥12h，得到具有空位的中空结构的硫铟锌（光催化材料）。
（3）将上述具有空位的中空结构的硫铟锌加入到20mL体积分数为30%的醋酸中，酸洗搅拌10min，用蒸馏水和无水乙醇交替清洗5次后在60℃的条件下干燥12h，得到高稳定性中空结构硫铟锌（光催化材料）。
实施例6
一种高稳定性中空结构硫铟锌的制备方法：
（1）将0.1097g（0.5mmol）二水乙酸锌、0.2932g（1mmol）四水氯化铟、0.9692g（8mmol） L-半胱氨酸加入20mL乙二醇中，搅拌12h，倒入50mL含特氟龙高压反应釜进行溶剂热反应，溶剂热温度160℃，溶剂热时间24h。然后冷却至室温，收集样品，用蒸馏水和无水乙醇交替清洗5次后在60℃的条件下干燥12h，得到中空结构的硫铟锌（光催化材料）。
（2）将100mg中空结构的硫铟锌加入到20mL蒸馏水中，搅拌10min后，加入10mL水合肼，继续搅拌30min，倒入50mL含特氟龙高压反应釜进行溶剂热反应，溶剂热温度180℃，溶剂热时间6h。然后冷却至室温，收集样品，用蒸馏水和无水乙醇交替清洗5次后在60℃的条件下干燥12h，得到具有空位的中空结构的硫铟锌（光催化材料）。
（3）将上述具有空位的中空结构的硫铟锌加入到20mL体积分数为30%的醋酸中，酸洗搅拌10min，用蒸馏水和无水乙醇交替清洗5次后在60℃的条件下干燥12h，得到高稳定性中空结构硫铟锌（光催化材料）。
实施例7
一种高稳定性中空结构硫铟锌的制备方法：
（1）将0.1097g（0.5mmol）二水乙酸锌、0.2932g（1mmol）四水氯化铟、0.4846g（4mmol）L-半胱氨酸加入20mL乙二醇中，搅拌12h，倒入50mL含特氟龙高压反应釜进行溶剂热反应，溶剂热温度160℃，溶剂热时间24h。然后冷却至室温，收集样品，用蒸馏水和无水乙醇交替清洗5次后在60℃的条件下干燥12h，得到中空结构的硫铟锌（光催化材料）。
（2）将100mg中空结构的硫铟锌加入到20mL蒸馏水中，搅拌10min后，加入5mL水合肼，继续搅拌30min，倒入50mL含特氟龙高压反应釜进行溶剂热反应，溶剂热温度180℃，溶剂热时间6h。然后冷却至室温，收集样品，用蒸馏水和无水乙醇交替清洗5次后在60℃的条件下干燥12h，得到具有空位的中空结构的硫铟锌（光催化材料）。
（3）将上述具有空位的中空结构的硫铟锌加入到20mL体积分数为50%的醋酸中，酸洗搅拌10min，用蒸馏水和无水乙醇交替清洗5次后在60℃的条件下干燥12h，得到高稳定性中空结构硫铟锌（光催化材料）。
实施例8
一种高稳定性中空结构硫铟锌的制备方法：
（1）将0.1097g（0.5mmol）二水乙酸锌、0.2932g（1mmol）四水氯化铟、0.4846g（4mmol）L-半胱氨酸加入20mL乙二醇中，搅拌12h，倒入50mL含特氟龙高压反应釜进行溶剂热反应，溶剂热温度160℃，溶剂热时间24h。然后冷却至室温，收集样品，用蒸馏水和无水乙醇交替清洗5次后在60℃的条件下干燥12h，得到中空结构的硫铟锌（光催化材料）。
（2）将100mg中空结构的硫铟锌加入到20mL蒸馏水中，搅拌10min后，加入5mL水合肼，继续搅拌30min，倒入50mL含特氟龙高压反应釜进行溶剂热反应，溶剂热温度180℃，溶剂热时间6h。然后冷却至室温，收集样品，用蒸馏水和无水乙醇交替清洗5次后在60℃的条件下干燥12h，得到具有空位的中空结构的硫铟锌（光催化材料）。
（3）将上述具有空位的中空结构的硫铟锌加入到20mL体积分数为10%的醋酸中，酸洗搅拌10min，用蒸馏水和无水乙醇交替清洗5次后在60℃的条件下干燥12h，得到高稳定性中空结构硫铟锌（光催化材料）。
实施例9
一种高稳定性中空结构硫铟锌的制备方法：
（1）将0.1097g（0.5mmol）二水乙酸锌、0.2932g（1mmol）四水氯化铟、0.9692g（8mmol）L-半胱氨酸加入20mL乙二醇中，搅拌12h，倒入50mL含特氟龙高压反应釜进行溶剂热反应，溶剂热温度160℃，溶剂热时间24h。然后冷却至室温，收集样品，用蒸馏水和无水乙醇交替清洗5次后在60℃的条件下干燥12h，得到中空结构的硫铟锌（光催化材料）。
（2）将100mg中空结构的硫铟锌加入到20mL蒸馏水中，搅拌10min后，加入5mL水合肼，继续搅拌30min，倒入50mL含特氟龙高压反应釜进行溶剂热反应，溶剂热温度140℃，溶剂热时间12h。然后冷却至室温，收集样品，用蒸馏水和无水乙醇交替清洗5次后在60℃的条件下干燥12h，得到具有空位的中空结构的硫铟锌（光催化材料）。
（3）将上述具有空位的中空结构的硫铟锌加入到20mL体积分数为10%的醋酸中，酸洗搅拌10min，用蒸馏水和无水乙醇交替清洗5次后在60℃的条件下干燥12h，得到高稳定性中空结构硫铟锌（光催化材料）。
对比实施例1-1
同实施例1，区别仅在于，未进行步骤（2）（3）的操作，得到中空结构的硫铟锌。
对比实施例1-2
同实施例1，区别仅在于，步骤（2）中的水合肼的添加量为5mL。
对比实施例1-3
同实施例1，区别仅在于，步骤（2）中的水合肼的添加量为15mL。
图1为实施例1、对比实施例1-1、对比实施例1-2和对比实施例1-3所制得最终材料的X-射线衍射图。
从图1中可以看出，实施例1、对比实施例1-1、对比实施例1-2、对比实施例1-3在22.3°、27.7°和47.6°的20个衍射峰中的3个强峰，分别能索引为(006)、(102)和(110)，表明空位的引入不会改变它们各自的晶体结构。另外，由于空位的产生是由水合肼的加入引起的，随着水合肼的增加，22.3°衍射峰的角度增大，22.3°对应的(006)晶面与ZIS层间距相对应。
图2为实施例1所制得高稳定性中空结构硫铟锌的扫描电镜图。
从图2中可以看出，实施例1制备的高稳定性中空结构硫铟锌具有花状结构，且可以看到表面有孔洞以及内部空腔。
图3为实施例1所制得高稳定性中空结构硫铟锌的透射电镜图。
从图3中可以看出，实施例1制备的高稳定性中空结构硫铟锌的形貌呈中空花状，与扫描电镜图相吻合，进一步印证了其中空结构的形成。
图4为实施例1所制得高稳定性中空结构硫铟锌的高分辨透射电镜图。
图5为实施例1和对比实施例1-1所制得最终材料的EPR图谱。
从图5中能够看出，实施例1所制得高稳定性中空结构硫铟锌的EPR信号要明显高于对比实施例1-1所制得的中空结构的硫铟锌，表明经过水合肼处理后材料表面出现了更多的缺陷。
测定实施例1、对比实施例1-1、对比实施例1-2和对比实施例1-3所制得最终材料的光催化性能：
采用泊菲莱Labsolar-6A系统测试，具体测试方法为：10.0mg光催化剂粉末（实施例1、对比实施例1-1、对比实施例1-2、对比实施例1-3制备的）分散在40mL去离子水中然后在超声波振荡30min。加入1.5wt.%Pt作为助催化剂，10vol.%三乙醇胺作为电子给体。反应器连接到封闭气体循环系统进行脱气30min预处理，用磁性搅拌来确保溶液的均匀性。采用带截至420nm滤光器的可见光氙气灯作为模拟太阳辐照的光源（100mW·cm-2），进行光催化反应，并且所有的反应均进行了5h。采用在线气相色谱仪（TCD检测仪，N2载气）检测生成出的气体，所测得的产氢数据如图6所示。
从图6中能够看出，实施例1制备的光催化材料的催化产氢效率最高，实施例1、对比例实施例1-1、对比实施例1-2和对比实施例1-3的制备的光催化材料的催化产氢效率分别为142.6mmol/g/h、13.0mmol/g/h、101.9 mmol/g/h、117.1mmol/g/h。文献1（W. Li, Z.Lin and G. Yang, A 2D self-assembled MoS2/ZnIn2S4 heterostructure forefficient photocatalytic hydrogen evolution，Nanoscale, 2017, 9, 18290–18298.）公开的硫铟锌材料的光催化性能为8898μmol/g/h；文献2（S. Wang, Y. Wang, S. L.Zhang, S.-Q. Zang and X. W. (David) Lou, Supporting Ultrathin ZnIn2S4Nanosheets on Co/N-Doped Graphitic Carbon Nanocages for EfficientPhotocatalytic H2 Generation，Advanced Materials, 2019, 31, 1903404.）公开的中空结构的硫铟锌材料的光催化性能为11270μmol/g/h。由此可知，按照本发明的方法制备的光催化材料的催化产氢效率较好，本发明采用材料中空化和缺陷工程两种改性手段，通过二者的协同作用达到了提高材料光催化性能的目的。
采用泊菲莱Labsolar-6A系统测试，具体测试方法为：10.0mg光催化剂粉末（实施例1、对比实施例1-1、对比实施例1-2、对比实施例1-3制备的）分散在40mL去离子水中然后在超声波振荡30min。加入1.5wt.%Pt作为助催化剂，10vol.%三乙醇胺作为电子给体。反应器连接到封闭气体循环系统进行脱气30min预处理，用磁性搅拌来确保溶液的均匀性。采用带截至420nm滤光器的可见光氙气灯作为模拟太阳辐照的光源（100mW·cm-2），进行光催化反应，并且所有的反应均进行了5h。采用在线气相色谱仪（TCD检测仪，N2载气）检测生成出的气体，测完一次后离心得到的样品继续在新的上述溶液中进行5h的光催化性能测试，此循环经历5次。所测得的循环产氢数据如图7所示。
从图7中可以看出，在5次性能循环测试后，实施例1制备的光催化材料的稳定性最好，实施例1、对比例实施例1-1、对比实施例1-2和对比实施例1-3的制备的光催化材料经过5次光催化循环的损耗率分别为7.32%、9.62%、11.06%、20.45%。
采用泊菲莱Labsolar-6A系统测试，具体测试方法为：10.0mg光催化剂粉末（实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8、实施例9制备的）分散在40mL去离子水中然后在超声波振荡30min。加入1.5wt.%Pt作为助催化剂，10vol.%三乙醇胺作为电子给体。反应器连接到封闭气体循环系统进行脱气30min预处理，用磁性搅拌来确保溶液的均匀性。采用带截至420nm滤光器的可见光氙气灯作为模拟太阳辐照的光源（100mW·cm-2），进行光催化反应，并且所有的反应均进行了5h。采用在线气相色谱仪（TCD检测仪，N2载气）检测生成出的气体，所测得的产氢数据如图8所示。
从图8中可以看出在一系列实施例中，实施例1保持着最高的光催化性能，且在反应几小时后，其产氢效率的减弱程度最小（从与其他实施例后期斜率下降对比看出）。
测定实施例1、对比实施例1-1、对比实施例1-2和对比实施例1-3所制得最终产品的比表面积，结果见表1。
表1
表1表明实施例1的比表面积均大于对比实施例1-1、对比实施例1-2和对比实施例1-3的比表面积，这能为反应提供更多的反应活性位点，促进反应的进行。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种高稳定性中空结构硫铟锌的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将锌源、铟源、硫源混合后，通过溶剂热法制备中空硫铟锌；
（2）将所述中空硫铟锌与水合肼进行溶剂热反应，产物经酸洗后得到所述高稳定性中空结构硫铟锌；
所述硫源为L-半胱氨酸；
步骤（2）中所述中空硫铟锌与所述水合肼的用量比为100mg:10mL。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述锌源、铟源、硫源的摩尔比为1:2:4~1:2:16。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中将锌源、铟源、硫源混合后还包含搅拌步骤，搅拌时间为1~12h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述溶剂热法的温度为120~160℃，时间为6~24h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述溶剂热反应的温度为140~180℃，时间为6~12h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中酸洗所用酸为体积百分数10~30%的酸。
7.一种根据权利要求1~6任一项所述制备方法制得的高稳定性中空结构硫铟锌。
8.权利要求7所述高稳定性中空结构硫铟锌在光催化中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Novel scheme towards interfacial charge transfer between ZnIn2S4 and BiOBr for efficient photocatalytic removal of organics and chromium (VI) from water;Zuming He等;《Chemosphere》;第1-10页 *

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