CN111068791B - 一种光催化剂及其制备方法和用该催化剂制备氢气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光催化剂及其制备方法和用该催化剂制备氢气的方法，属于光催化制氢技术领域。本发明的光催化剂，所述光催化剂为有机半导体：锌‑3‑脱乙烯基‑3‑羟甲基‑脱镁叶绿素酸a甲酯(Chl)；还包括助催化剂Mxene Ti3C2Tx；其中Tx代表表面终止基团‑O，‑F和‑OH三种基团。本发明提供一种光催化剂的制备方法，包括助催化剂Mxene Ti3C2Tx的制备，及Chl/Ti3C2Tx光催化剂复合物的制备。本发明还提供一种使用所述催化剂制备氢气的方法。本发明提供的催化剂以锌‑3‑脱乙烯基‑3‑羟甲基‑脱镁叶绿素酸a甲酯作为光催化剂，Ti3C2Tx作为助催化剂，绿色环保，可持续性强，材料来源广泛，同时还能提供较好的光催化效果。本发明提供的催化剂的制备方法，其合成工艺简单易行，设备要求低，有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化制氢技术领域，具体涉及一种活性物质为含锌-3-脱乙烯基-3-羟甲基-脱镁叶绿素酸a甲酯(Chl)和MXene Ti3C2Tx的光催化剂及其制备方法和用该催化剂制备氢气的方法。
背景技术
面对日益短缺的能源和环境污染问题，人类迫切的需要找到可以替代传统化石能源的可再生清洁能源，半导体光催化是一种有效利用太阳能分解水产生氢能的方式。迄今为止，由于Chl的无毒性，丰富性和环保性，基于Chl作为光催化剂通常被认为是有效提高光催化的方法。由于TiO2等传统光催化剂的带隙(Eg＝～3.2eV)较大，吸光范围窄，成本高，和环境不友好等问题。基于TiO2的光催化只能在紫外线照射下工作。在这方面，Chl是一种能隙合适的半导体。Chl对太阳光吸收强烈，波长范围广，以便捕获更多的光子以驱动所产生的析氢反应。叶绿素(Chl)在涉及光捕获和能量和电传导的自然光合作用中起关键作用。由于以下优点，Chl衍生物作为光伏器件已经被大量报道：(i)由于叶绿素聚集体特殊的光捕获和激发态迁移能有效提高析氢反应。(ii)叶绿素为天然卟啉类化合物，具有高消光系数，并在紫外-可见-近红外光谱范围均有吸收。(iii)它很容易从广泛存在的绿色植物和光合细菌中天然丰富的前体中合成，因此可以实现低成本的析氢反应。(iv)与合成有机化合物相比，它们是环境友好型材料，安全可靠，有很好的环境相容性，可生物降解。因此，叶绿素聚集体在太阳能光解水产氢将成为极具潜力的光催化剂。
迄今为止，尽管在开发富含地球的助催化剂方面取得了巨大进展，但仍然存在由当前助催化剂的固有性质引起的几个主要问题：(i)缺乏丰富的表面功能以与光催化剂建立牢固的连接，快速的界面电荷转移和长期稳定性；(ii)由于其半导体/绝缘导电性差，在助催化剂内电子穿梭效率低；(iii)由于缺乏亲水性官能团而与水分子接触不充分；(iv)水环境的不稳定性；(v)助催化剂通常是贵金属，如Pt，Ru，Rh和Pd等，价格昂贵。因此，非常希望寻求一种全新的材料作为可以克服这些缺点的下一代助催化剂。对于未来实现大规模光催化产氢具有至关重要的意义。
发明内容
本发明要解决现有技术中的技术问题，提供一种活性物质为含锌-3-脱乙烯基-3-羟甲基-脱镁叶绿素酸a甲酯(Chl)和MXene Ti3C2Tx的的光催化剂及其制备方法和用该催化剂制备氢气的方法。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
本发明提供一种光催化剂，所述光催化剂为有机半导体：锌-3-脱乙烯基-3-羟甲基-脱镁叶绿素酸a甲酯(Chl)；
其特征在于，还包括助催化剂Mxene Ti3C2Tx；其中Tx代表表面终止基团-O，-F和-OH三种基团。
在上述技术方案中，所述光催化剂与助催化剂的质量比为：1:12.5-200。
在上述技术方案中，所述光催化剂与助催化剂的质量比为：1:12.5-50。
在上述技术方案中，所述光催化剂与助催化剂的质量比为：1:50。
在上述技术方案中，所述光催化剂还包括牺牲剂，其为浓度10mg/mL的抗坏血酸溶液。
本发明还提供一种光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、助催化剂Mxene Ti3C2Tx的制备
将Ti3AlC2加入HF中蚀刻，然后用去离子水洗涤蚀刻的悬浮液并离心直至pH值接近7，然后将粉末干燥，制备得到助催化剂Mxene Ti3C2Tx；
步骤2、Chl/Ti3C2Tx光催化剂复合物的制备
将Ti3C2Tx和Chl溶解在四氢呋喃溶液中，搅拌混合物并在室温下干燥，制备得到Chl/Ti3C2Tx光催化剂复合物。
在上述技术方案中，步骤1具体包括以下步骤：
将1g Ti3AlC2在室温下以200rpm的速度搅拌加入10mL 49％HF中蚀刻24小时，然后用去离子水洗涤蚀刻的悬浮液并离心直至pH值接近7，然后将粉末在60℃真空烘箱中干燥24小时。
本发明还提供一种使用上述光催化剂光催化制备氢气的方法，使用光反应器和截止滤光器，在350W氙灯下测量光催化H2析出；包括以下步骤：
将光催化剂加入抗坏血酸水溶液中，在光照射之前将混合物超声处理以使复合物完全分散，通氩气以除去溶液和反应器中的氧气；在光照下连续搅拌反应物，通过气相色谱仪测量氢气产生，载气为氩气，检测器为TCD，柱为5A分子筛。
在上述技术方案中，所述光催化剂的质量为3mg。
在上述技术方案中，所述抗坏血酸水溶液为3mL 55mM的抗坏血酸水溶液。
本发明的有益效果是：
本发明提供的催化剂以锌-3-脱乙烯基-3-羟甲基-脱镁叶绿素酸a甲酯作为光催化剂，Ti3C2Tx作为助催化剂，绿色环保，可持续性强，材料来源广泛，同时还能提供较好的光催化效果。
本发明提供的催化剂的制备方法，其合成工艺简单易行，设备要求低，有良好的应用前景。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
图1是含锌-3-脱乙烯基-3-羟甲基-脱镁叶绿素酸a甲酯(Chl)的结构式。
图2是Chl/Ti3C2Tx光催化剂复合物的制备的示意图。
图3是Chl/Ti3C2Tx光催化剂复合物的产氢量。
图4是Chl/Ti3C2Tx光催化剂复合物交流阻抗图谱。
图5是Chl/Ti3C2Tx光催化剂复合物瞬态光电流响应图谱。
图6是Chl/Ti3C2Tx光催化剂复合物的制氢示意图。
具体实施方式
本发明的发明思想为：本发明为了解决当前助催化剂的固有性质引起的如下问题：(i)缺乏丰富的表面功能以与光催化剂建立牢固的连接，快速的界面电荷转移和长期稳定性；(ii)由于其半导体/绝缘导电性差，在助催化剂内电子穿梭效率低；(iii)由于缺乏亲水性官能团而与水分子接触不充分；(iv)水环境的不稳定性。(v)助催化剂通常是贵金属，如Pt，Ru，Rh和Pd等，价格昂贵。因此，非常希望寻求一种全新的材料作为可以克服这些缺点的下一代助催化剂。对于未来实现大规模光催化产氢具有至关重要的意义。
MXenes是一种新的2D纳米结构材料系列，最初于2011年报道。具有出色的电化学性能，尽管如此，很少探索Ti3C2Tx作为助催化剂在光催化中的应用。通过用强酸溶液如HF或LiF/HCl蚀刻A层(通常为Al)，从MAX相制备MXenes。MXenes的通式为Mn+1XnTx(n＝1-3)，其中M代表早期过渡金属，例如Ti，V，Nb，Ta或Mo，X是C或N，Tx代表表面终止基团如-O，-F和-OH。值得注意的是，Ti3C2Tx的显著特征使它非常有希望解决上述问题。因此本发明提供一种以锌-3-脱乙烯基-3-羟甲基-脱镁叶绿素酸a甲酯作为光催化剂材料，(2D)Ti3C2Tx作为助催化剂材料的Chl/Ti3C2Tx光催化剂复合物，具有稳定性高，比表面积大，无毒等优点。通过Chl/Ti3C2Tx复合制备催化剂，具有绿色环保，可持续性强，材料来源广泛，合成工艺简单易行，设备要求低，有良好的应用前景。
下面结合附图对本发明做以详细说明。
本发明提供一种光催化剂，构成为：所述光催化剂为有机半导体：锌-3-脱乙烯基-3-羟甲基-脱镁叶绿素酸a甲酯(Chl)；还包括助催化剂Mxene Ti3C2Tx；其中Tx代表表面终止基团-O，-F和-OH三种基团。优选所述光催化剂与助催化剂的质量比为：1:12.5-200；进一步优选所述光催化剂与助催化剂的质量比为：1:12.5-50；最优选所述光催化剂与助催化剂的质量比为：1:50。
进一步优选所述光催化剂还包括牺牲剂，其为浓度10mg/mL的抗坏血酸溶液。
本发明还提供一种光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)含锌-3-脱乙烯基-3-羟甲基-脱镁叶绿素酸a甲酯(Chl)就是一种叶绿素衍生物，其结构式如图1，制备方法参见Photochem.Photobiol.63(1996)92-99。
(2)Mxene Ti3C2Tx的制备：
Ti3C2Tx MXenes通过在49％HF中蚀刻Ti3AlC2(Forsman，98％)而获得。将1gTi3AlC2在室温下以200rpm的速度搅拌加入10mL 49％HF中24小时。然后用去离子水洗涤蚀刻的悬浮液并离心直至pH值接近7。然后将粉末在60℃真空烘箱中干燥24小时。
(3)Chl/Ti3C2Tx光催化剂复合物的制备
如图2所示，将3mg Ti3C2Tx和一定量的Chl溶解在四氢呋喃(THF)溶液中，Chl和Ti3C2Tx之间的质量比为0.5％(15μg)，2％(60μg)，4％(120μg)和8％(240μg)。搅拌混合物并在室温下干燥。
(4)光催化产氢反应
使用6mL光反应器和截止滤光器(λ>400nm)。在350W氙灯下测量光催化H2析出。将3mg Chl/Ti3C2Tx光催化剂复合物加入3mL 55mM抗坏血酸水溶液中。在光照射之前将混合物超声处理5分钟以使复合物完全分散。通10分钟氩气以除去溶液和反应器中的氧气。在光照下连续搅拌反应物。通过气相色谱仪测量氢气产生，载气为氩气，检测器为TCD，柱为5A分子筛。
为了对本发明有更深的了解，下面结合实施例中对技术方案进行清楚、完整地描述，但是本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非限制本发明，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施案例，均属于本发明的保护范围。
以下实施例中所用的原料均为市售商品。
实施例1
(1)Mxene Ti3C2Tx的制备：
将1g Ti3AlC2在室温下以200rpm的速度搅拌加入10mL 49％HF中24小时。然后用去离子水洗涤蚀刻的悬浮液并离心直至pH值接近7。然后将粉末在60℃真空烘箱中干燥24小时，得到Ti3C2Tx；
(2)Chl/Ti3C2Tx光催化剂复合物的制备
将3mg Ti3C2Tx和15μg Chl溶解在四氢呋喃(THF)溶液中，Chl和Ti3C2Tx之间的质量比为0.5％，搅拌混合物并在室温下干燥，得到Chl/Ti3C2Tx光催化剂复合物。
实施例2
(1)Mxene Ti3C2Tx的制备：
将1g Ti3AlC2在室温下以200rpm的速度搅拌加入10mL 49％HF中24小时。然后用去离子水洗涤蚀刻的悬浮液并离心直至pH值接近7。然后将粉末在60℃真空烘箱中干燥24小时，得到Ti3C2Tx；
(2)Chl/Ti3C2Tx光催化剂复合物的制备
将3mg Ti3C2Tx和60μg Chl溶解在四氢呋喃(THF)溶液中，Chl和Ti3C2Tx之间的质量比为2％，搅拌混合物并在室温下干燥，得到Chl/Ti3C2Tx光催化剂复合物。
实施例3
(1)Mxene Ti3C2Tx的制备：
将1g Ti3AlC2在室温下以200rpm的速度搅拌加入10mL 49％HF中24小时。然后用去离子水洗涤蚀刻的悬浮液并离心直至pH值接近7。然后将粉末在60℃真空烘箱中干燥24小时，得到Ti3C2Tx；
(2)Chl/Ti3C2Tx光催化剂复合物的制备
将3mg Ti3C2Tx和120μg Chl溶解在四氢呋喃(THF)溶液中，Chl和Ti3C2Tx之间的质量比为4％，搅拌混合物并在室温下干燥，得到Chl/Ti3C2Tx光催化剂复合物。
实施例4
(1)Mxene Ti3C2Tx的制备：
将1g Ti3AlC2在室温下以200rpm的速度搅拌加入10mL 49％HF中24小时。然后用去离子水洗涤蚀刻的悬浮液并离心直至pH值接近7。然后将粉末在60℃真空烘箱中干燥24小时，得到Ti3C2Tx；
(2)Chl/Ti3C2Tx光催化剂复合物的制备
将3mg Ti3C2Tx和240μg Chl溶解在四氢呋喃(THF)溶液中，Chl和Ti3C2Tx之间的质量比为8％，搅拌混合物并在室温下干燥，得到Chl/Ti3C2Tx光催化剂复合物。
实施例5
使用6mL光反应器和截止滤光器(λ>400nm)。在350W氙灯下测量光催化H2析出。将3mg实施例1-4制备的Chl/Ti3C2Tx光催化剂复合物分别加入3mL 55mM抗坏血酸水溶液中。在光照射之前将混合物超声处理5分钟以使复合物完全分散。通氩气以除去溶液和反应器中的氧气10分钟。在光照下连续搅拌反应物，通过气相色谱仪测量氢气产生。通过图3可以看到不同复合比例下的产氢量。
图4是本发明制备的Chl/Ti3C2Tx光催化剂复合物交流阻抗图谱，在图4中交流阻抗图中较小的半圆半径表示电极表面上的电子转移电阻较低。这通常导致光电子-空穴对的更有效分离和更快的界面电荷转移。如图4所示，2％Chl/Ti3C2Tx复合材料的半圆半径比其他半圆的半径小得多。其中2％Chl/Ti3C2Tx复合材料的转移电阻R2值是这些样品中最小的。这表明电子空穴对的分离效率高。图5比较了不同样品光电流-时间(I-t)曲线。可以看出，当光照射时，所有样品都显示出光电流响应的立即上升。2％Chl/Ti3C2Tx复合材料显示出比其它比例复合材料更高的光电流强度，这意味着2％Chl/Ti3C2Tx复合材料可以实现更高的光生载流子分离和转移效率。显然，交流阻抗图谱和瞬态光电流响应图谱结果一致，证实2％Chl/Ti3C2Tx复合材料相比于其它比例复合材料明显提高了电荷转移率，从而提高复合材料的光催化活性。图6是Chl/Ti3C2Tx光催化剂复合物的制氢示意图。在Chl聚集体被可见光激发后，激发态在Chl聚集体内部转移。当激发态到达与Ti3C2Tx的接触面时，发生电荷分离。光生电子转移到Ti3C2Tx之后，电子在抗坏血酸水溶液中与H+结合产生氢气。产生的空穴返回到Ch1聚集体的另一端，与抗坏血酸(牺牲剂)反应。电子与空穴之间距离的这种扩大，将使电子-空穴对的分离更有效，并抑制它们的复合，从而导致这些复合物的光催化活性得到提高。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种光催化剂，其特征在于，所述光催化剂为有机半导体：锌-3-脱乙烯基-3-羟甲基-脱镁叶绿素酸a甲酯；
其特征在于，还包括助催化剂Mxene Ti3C2Tx；其中Tx代表表面终止基团-O，-F和-OH三种基团；
所述光催化剂与助催化剂的质量比为：1:12.5-200。
2.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，所述光催化剂与助催化剂的质量比为：1:12.5-50。
3.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，所述光催化剂与助催化剂的质量比为：1:50。
4.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，还包括牺牲剂，其为浓度10mg/mL的抗坏血酸溶液。
5.一种权利要求1-3任意一项所述的光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、助催化剂Mxene Ti3C2Tx的制备
将Ti3AlC2加入HF中蚀刻，然后用去离子水洗涤蚀刻的悬浮液并离心直至pH值接近7，然后将粉末干燥，制备得到助催化剂Mxene Ti3C2Tx；
步骤2、光催化剂的制备
将Ti3C2Tx和锌-3-脱乙烯基-3-羟甲基-脱镁叶绿素酸a甲酯溶解在四氢呋喃溶液中，搅拌混合物并在室温下干燥，制备得到锌-3-脱乙烯基-3-羟甲基-脱镁叶绿素酸a甲酯/Ti3C2Tx光催化剂复合物。
6.根据权利要求5所述的光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1具体包括以下步骤：
将1g Ti3AlC2在室温下以200rpm的速度搅拌加入10mL 49％HF中蚀刻24小时，然后用去离子水洗涤蚀刻的悬浮液并离心直至pH值接近7，然后将粉末在60℃真空烘箱中干燥24小时。
7.一种使用权利要求1-3任意一项所述的光催化剂光催化制备氢气的方法，其特征在于，使用光反应器和截止滤光器，在350W氙灯下测量光催化H2析出；包括以下步骤：
将光催化剂加入抗坏血酸水溶液中，在光照射之前将混合物超声处理以使复合物完全分散，通氩气以除去溶液和反应器中的氧气；在光照下连续搅拌反应物，通过气相色谱仪测量氢气产生，载气为氩气，检测器为TCD，柱为5A分子筛。
8.根据权利要求7所述的光催化剂光催化制备氢气的方法，其特征在于，所述光催化剂的质量为3mg。
9.根据权利要求8所述的光催化剂光催化制备氢气的方法，其特征在于，所述抗坏血酸水溶液为3mL 55mM的抗坏血酸水溶液。
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