CN115322079A - 基于meso位桥联的具有聚集诱导发光效应的柱[5]芳烃二聚体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了涉及有机合成技术领域和纳米材料技术领域的基于meso位桥联的具有聚集诱导发光效应的柱[5]芳烃二聚体及其制备方法和应用，本发明中的柱[5]芳烃二聚体是通过对乙氧基柱[5]芳烃的meso位修饰合成的，成功解决了柱芳烃本身没有荧光的问题，由于没有破坏柱芳烃原有的大环骨架结构，因此保留了柱芳烃独特的主客体性质，可以与不同客体结合形成超分子组装体；由于二聚体中间四苯乙烯结构的嵌入，因此具备了高效的聚集诱导发光性能。在柱[5]芳烃二聚体与含二腈基团的客体分子结合后，会组装形成具有荧光的超分子材料，超分子材料与伊红‑Y进一步组装成光催化体系，在水相中对2‑溴‑1‑苯乙酮及其衍生物的脱卤反应具有高效的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域和纳米材料技术领域，具体地，涉及基于meso位桥联的具有聚集诱导发光效应的柱[5]芳烃二聚体及其制备方法和应用。
背景技术
柱芳烃于2008年作为一类新的大环分子被Tomoki Ogoshi首次合成报道。作为一类新的大环主体分子，在结构上它具有较对称的柱状结构，故将其命名为柱芳烃。柱芳烃作为新一代大环主体化合物，有着以下两方面优势：第一，柱芳烃具有高度对称的刚性骨架结构，这样的结构使得柱芳烃可以高效识别某些特殊的客体分子；第二，柱芳烃易于在结构上进行功能化修饰，这一点大大拓展了柱芳烃的主客体识别范围。
在以往的研究中，对柱芳烃的苯环上(rim位)修饰较多，而对柱芳烃桥梁亚甲基(meso位)的修饰却很少见。受杯芳烃桥梁亚甲基修饰的启发，柱芳烃桥碳的修饰正逐步引起化学家的重视，通过N-溴代丁二酰亚胺(NBS)溴代法和锂化法等，可直接用于合成单取代或多取代的柱芳烃衍生物。
柱芳烃二聚体作为一类特殊的柱芳烃衍生物，即由柱芳烃单体通过共价键键合形成的低分子量化合物，由于其独特的化学和物理性质以及在许多领域的潜在应用引起了人们极大的兴趣。与柱芳烃单体相比，具有两个空腔的柱芳烃二聚体，由于两个柱芳烃单体之间的协同作用，通常具有更优异的分子络合能力。同时，许多具有特殊设计几何结构和多功能连接基团的柱芳烃二聚体，是通过主客体相互作用构建具有不同拓扑结构的智能超分子聚合物的非常有吸引力和有效的构件。
聚集诱导发光(AIE)效应是一种生色团在聚集状态下发光的现象，自2001年提出以来，它在发光二极管、光捕获、光子器件、荧光传感器和生物成像中显示了广泛的应用。
超分子催化是指催化过程(如酶促反应)与非共价相互作用驱动的分子自组装共同作用的结果。催化作用可以增加化学反应速率，催化与自组装的双重作用实现了对系统的独特的动力学控制。柱芳烃作为新一代大环主体，由于其特殊的结构和优秀的主客体性质，在超分子催化领域具有广泛的应用前景。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种基于meso位桥联的具有聚集诱导发光效应的柱[5]芳烃二聚体及其制备方法和应用。
本发明的目的是通过以下方案实现的：
本发明的第一方面提及一种基于meso位桥联的具有聚集诱导发光效应的柱[5]芳烃二聚体，结构如下：
本发明的第二方面提及一种基于meso位桥联的具有聚集诱导发光效应的柱[5]芳烃二聚体的制备方法，包括以下步骤：
S1、中间体A-1的合成：在有机溶剂Ⅰ中，加入催化剂Ⅰ，使1,4-二乙氧基苯与多聚甲醛反应1-3小时，得到中间体A-1；
S2、中间体A-2的合成：在有机溶剂Ⅱ中加入引发剂，使步骤S1中的中间体A-1与N-溴代丁二酰亚胺在氮气保护下反应10-14小时，反应温度为70-80℃，反应结束得到中间体A-2；
S3、中间体A-3的合成：在有机溶剂Ⅲ中加入氧化剂，使步骤S2中的中间体A-2反应2-4小时，反应温度设为70-80℃，反应结束后得到中间体A-3；
S4、柱[5]芳烃二聚体A的合成：在有机溶剂Ⅳ中加入催化剂Ⅱ，使步骤S3中的中间体A-3反应12-16小时，反应温度设为70-80℃，反应结束后得到柱[5]芳烃二聚体A。
优选的，步骤S1中，1，4-二乙氧基苯与催化剂Ⅰ的摩尔比为1:1至1:1.5。
优选的，步骤S1中有机溶剂Ⅰ采用1,2-二氯乙烷、二氯甲烷以及氯仿中的一种，催化剂Ⅰ采用三氟化硼乙醚络合物或无水三氯化铁。
优选的，步骤S2中，N-溴代丁二酰亚胺和中间体A-1的摩尔比为0.7：1-1.5：1，中间体A-1与偶氮二异丁腈的摩尔比为1:0.02至1:0.05。
优选的，步骤S2中有机溶剂Ⅱ采用四氯化碳，引发剂采用偶氮二异丁腈。
优选的，步骤S3中，氧化剂和中间体A-2的摩尔比为的2：1-5：1。
优选的，步骤S3中有机溶剂Ⅲ采用二氯甲烷或氯仿中的一种，氧化剂采用重铬酸吡啶鎓。
优选的，步骤S4中，催化剂Ⅱ采用锌粉和四氯化钛，锌粉与中间体A-3的摩尔比为8：1-20：1，四氯化钛与中间体A-3的摩尔比为4：1-8：1。
优选的，步骤S4中有机溶剂Ⅳ采用四氢呋喃，催化剂Ⅱ采用锌粉和四氯化钛。
本发明的第三方面提及一种基于meso位桥联的具有聚集诱导发光效应的柱[5]芳烃二聚体在光催化中的应用。
优选的，应用为将柱[5]芳烃二聚体A和含有二腈基团的客体B按一定比例混合制备出应用于高效光催化的超分子材料。
优选的，超分子材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、含有二腈基团的客体B的合成：在有机溶剂Ⅴ中加入催化剂Ⅲ，使6-溴己腈和对苯二酚反应10-14小时，反应温度设为70-80℃，反应结束后得到含有二腈基团的客体B；
S2、超分子材料的制备：用二氯甲烷配制柱[5]芳烃二聚体的饱和溶液，然后向该溶液中加入步骤S1中的含有二腈基团的客体B，静置10-14小时后，得超分子材料。
优选的，步骤S1中，6-溴己腈和对苯二酚的摩尔比为3-5：1。
优选的，步骤S2中，含有二腈基团的客体B与柱[5]芳烃二聚体的摩尔比为1-3：1。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明得到的柱[5]芳烃二聚体化合物具有优异的聚集诱导发光效应，利用其自身的AIE的效应和超分子组装可制备应用于光催化的超分子材料。
(2)柱芳烃二聚体是制备各种超分子材料的优秀模块，通过柱芳烃单体之间的协同作用，使得这些超分子材料具有更强大的功能。
(3)本发明方法通过采用meso位修饰的方法，在不改变柱芳烃结构的同时嵌入了四苯乙烯结构，使其拥有传统柱芳烃不具有的AIE特性；同时本发明采用的meso位取代方法与现有技术中的锂化法相比，反应操作简单，反应条件温和，危险性大大降低；这种方法不仅为合成柱芳烃二聚体提供了新的方式，更为新型超分子聚合物的构建开辟了新道路。
(4)柱[5]芳烃二聚体与含二腈基团的客体通过主客体相互作用自组装后制备的超分子材料，对2-溴-1-苯乙酮及其衍生物的脱卤反应有明显的促进作用，且可实现多次重复利用，是一种性能优异的新型超分子催化剂。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1是实施例1中化合物A-3的1H NMR谱图；
图2是实施例1中化合物A的1H NMR谱图；
图3是实施例1中化合物A的13C NMR谱图
图4是实施例1中化合物A的高分辨质谱图；
图5是实施例2中化合物B的1H NMR谱图；
图6是A与B以不同比例混合前后的1H NMR谱图；
图7是所述超分子材料的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图8是所述超分子材料的粉末X射线衍射谱图；
图9是光催化测试中不同底物的结构；
图10是光催化测试中不同反应条件下的产率；
图11是计算第3组反应产率的1H NMR谱图；
图12是计算第4组反应产率的1H NMR谱图；
图13是计算第5组反应产率的1H NMR谱图；
图14是计算第6组反应产率的1H NMR谱图；
图15是计算第2组反应产率的1H NMR谱图；
图16是计算第1组反应产率的1H NMR谱图；
图17是所述超分子材料在光催化反应中循环利用的产率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本发明提及一种基于meso位桥联的具有聚集诱导发光效应的柱[5]芳烃二聚体A，结构如下：
通过对乙氧基柱[5]芳烃的meso位修饰使其形成均二聚体，同时构建了嵌入其中的四苯乙烯结构，保留柱芳烃骨架结构的同时赋予其聚集诱导发光效应。
其中，基于meso位桥联的具有聚集诱导发光效应的柱[5]芳烃二聚体A的制备方法，包括以下步骤：
S1、中间体A-1的合成：以1,2-二氯乙烷为溶剂，三氟化硼乙醚络合物为催化剂，将1,4-二乙氧基苯与多聚甲醛以1：1.2的摩尔比投料，4-二乙氧基苯与三氟化硼乙醚络合物的摩尔比为1:1.2；于室温反应2小时，反应结束后加入去离子水搅拌1小时，分液，有机相用无水硫酸钠干燥后，柱色谱分离得到白色固体A-1；
S2、中间体A-2的合成：在氮气保护下，以四氯化碳为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，将中间体A-1与N-溴代丁二酰亚胺以1：1.2的摩尔比投料，中间体A-1与偶氮二异丁腈的摩尔比为1:0.04,1，于75℃反应12小时，反应结束加入硅胶继续搅拌，2小时后旋干溶剂，柱色谱(二氯甲烷：石油醚＝4：1，v/v)分离得到淡黄色固体A-2；
S3、中间体A-3的合成：以二氯甲烷为溶剂，加入中间体A-2摩尔比三倍当量的重铬酸吡啶鎓，重铬酸吡啶鎓为氧化剂，使中间体A-2于75℃反应3小时，反应结束后抽滤，柱色谱分离得到白色固体A-3；
S4、柱[5]芳烃二聚体的合成：氮气保护下，以四氢呋喃为溶剂，以8：4：1的摩尔比加入锌粉、四氯化钛以及中间体A-3，锌粉和四氯化钛为催化剂，保持0℃以下反应3小时，然后升温至75℃回流12小时，反应结束后饱和碳酸氢钠溶液淬灭，抽滤，分液得到有机相，干燥后柱色谱分离，得到呈白色固体的柱[5]芳烃二聚体(A)。
更为具体的，步骤S1中有机溶剂Ⅰ采用1,2-二氯乙烷，催化剂Ⅰ采用三氟化硼乙醚络合物；步骤S2中有机溶剂Ⅱ采用四氯化碳，引发剂采用偶氮二异丁腈；步骤S3中有机溶剂Ⅲ采用二氯甲烷，氧化剂采用重铬酸吡啶鎓；步骤S4中有机溶剂Ⅳ采用四氢呋喃，催化剂Ⅱ采用锌粉和四氯化钛。
柱[5]芳烃二聚体A的合成路线如下：
中间体A-3核磁共振氢谱如图1所示。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.94(s,2H),6.86(s,2H),6.81(s,2H),6.56(s,2H),5.91(s,2H),3.95-3.84(m,16H),3.80(d,J＝14.7Hz,8H),2.87(q,J＝7.0Hz,4H),1.42–1.30(m,22H),1.24(t,J＝7.0Hz,8H)。
柱[5]芳烃二聚体A的核磁共振氢谱如图2所示，碳谱如图3所示，高分辨质谱如图4所示。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.81(s,4H),6.76(s,4H),6.57(d,J＝4.3Hz,8H),6.11(s,4H),3.903.75(m,32H),3.70(d,J＝16.8Hz,16H),3.11(s,8H),1.35(t,J＝7.0Hz,13H),1.25(td,J＝7.0,3.7Hz,25H),1.22-1.15(m,12H),0.38(s,10H).13C NMR(101MHz,CDCl3)150.00,149.01,129.51,129.15,128.72,117.66,115.43,115.27-114.48,77.02,63.71,63.56–63.29,53.52,29.09,15.32–14.78.HR-ESI-MS data for A(Calculated[M+Na]+：C110H136O20Na+＝1799.9522,Found：1799.9450)。
实施例2
本发明提及一种基于meso位桥联的具有聚集诱导发光效应的柱[5]芳烃二聚体在光催化中的应用。
将柱[5]芳烃二聚体A和含有二腈基团的客体B按一定比例混合，利用主客体相互作用组装制备出应用于高效光催化的超分子材料
柱[5]芳烃二聚体用于光催化的超分子材料与伊红-Y(EsY)发生荧光共振能量转移作用，当超分子材料
被紫外光激发后将能量传递给伊红-Y，用于2-溴-1-苯乙酮及其衍生物在水相中的光催化脱卤反应。
本发明提及的柱[5]芳烃二聚体用于光催化的超分子材料
的制备与表征特征如下：
1、柱[5]芳烃二聚体A和含有二腈基团的客体B的主客体性质研究
用CDCl3配制柱[5]芳烃二聚体A(5mM)，含二腈基团的客体B(5mM)，以及柱[5]芳烃二聚体A(5mM)和含二腈基团的客体B混合溶液(5mM)，通过1H NMR检测三种溶液中化学位移的变化。
结果发现，当含二腈基团的客体B和柱[5]芳烃二聚体A混合后，客体上烷基链的氢向高场移动。这一现象说明了线性的二腈客体B穿入柱芳烃空腔中，烷基链上的亚甲基处于空腔内部。核磁共振氢谱如图6所示，由(a)至(j)客体B与主体A的摩尔比分别为2：0、2：0.4、2：0.8、2：1、2：1.4、2：1.8、2：2、2：2.6、2：3、0：2。
2、柱[5]芳烃二聚体A用于光催化的超分子材料
的制备
含有二腈基团的客体B的制备，包括以下工艺步骤：氮气保护下，以8：5：2的摩尔比加入碳酸钾、6-溴己腈、对苯二酚，搅拌升温至75℃回流12小时，反应完全，抽滤洗涤干燥后柱色谱分离(二氯甲烷：石油醚＝1：1，v/v)，得产物B为白色固体。核磁共振氢谱谱图如图5所示。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.81(s,4H),3.92(t,J＝6.2Hz,4H),2.38(t,J＝7.0Hz,4H),1.86–1.70(m,8H),1.70–1.59(m,4H)。
其中，有机溶剂Ⅴ采用无水丙酮，催化剂Ⅲ采用碳酸钾。
含二腈基团的客体B合成路线如下：
用二氯甲烷配制柱[5]芳烃二聚体A的饱和溶液，然后向该溶液中按1：1的摩尔比加入含二腈基团的客体B，静置12小时后，抽滤，用二氯甲烷洗涤，干燥得用于光催化的白色固体超分子材料
3、用于光催化的超分子材料
的表征
利用扫描电子显微镜SEM和粉末X射线衍射PXRD对得到的超分子材料进行了表征，结果表明形成了片层状类似多晶的结构。扫描电子显微镜SEM的测试结果如图7所示。粉末X射线衍射PXRD结果如图8所示。
4、超分子材料用于高效光催化的测试
使用超分子材料
作为光催化剂与伊红-Y(EsY)组成光催化体系，对苯环上连有不同取代基的2-溴-1-苯乙酮脱卤反应进行了催化。催化反应条件为：溴苯乙酮(20mg，0.1mmol)，Hantzsch酯(28mg，0.11mmol)，N,N-二异丙基乙胺(DIPEA，35μL，0.2mmol)，
与EsY的投料量为底物的5％，反应在水(2mL)中进行，20W白光，室温，氮气保护下，反应1.5小时。产物产率由1H NMR谱获得。
不同底物的结构如图9所示。不同反应条件下的产率如图10所示。计算产物产率的1H NMR谱如图11-16所示。
结果显示，超分子材料
的引入大大增加了反应效率，在1.5小时内所有底物均得到了较高的产率。由于该超分子材料的结构稳定且不易溶解，因此可以多次利用，且催化活性在五次循环中没有明显下降。催化剂回收方法：将反应后的反应液过滤并用二氯甲烷洗涤三次，得回收的催化剂。循环利用产率如图17所示，产率在99.5％至100％范围内波动，属于正常的测量误差范围内。
本发明中的柱[5]芳烃二聚体是通过碳碳双键对柱芳烃桥梁亚甲基(即meso位)连接形成的，它成功解决了柱芳烃本身没有荧光生色团的问题，赋予了柱芳烃聚集诱导发光效应，并同时使结构中存在两个空腔，赋予了其更多的主客体作用位点。本发明中的柱[5]芳烃二聚体用于光催化的超分子材料
是由所述柱芳烃二聚体A与二腈客体B在二氯甲烷溶液中自组装得到的。该材料呈现层状的结构，具有结构稳定，简单易得，成本低廉的特点，可以有效催化2-溴-1-苯乙酮及其衍生物的脱卤反应，是一种性能优异的新型超分子催化剂。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。
Claims (10)
1.一种基于meso位桥联的具有聚集诱导发光效应的柱[5]芳烃二聚体，其特征在于，结构如下：
2.一种如权利要求1所述的基于meso位桥联的具有聚集诱导发光效应的柱[5]芳烃二聚体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、中间体A-1的合成：在有机溶剂Ⅰ中，加入催化剂Ⅰ，使1,4-二乙氧基苯与多聚甲醛反应1-3小时，得到中间体A-1；
S2、中间体A-2的合成：在有机溶剂Ⅱ中加入引发剂，使步骤S1中的所述中间体A-1与N-溴代丁二酰亚胺在氮气保护下反应10-14小时，反应温度为70-80℃，反应结束得到中间体A-2；
S3、中间体A-3的合成：在有机溶剂Ⅲ中加入氧化剂，使步骤S2中的所述中间体A-2反应2-4小时，反应温度设为70-80℃，反应结束后得到中间体A-3；
S4、柱[5]芳烃二聚体A的合成：在有机溶剂Ⅳ中加入催化剂Ⅱ，使步骤S3中的所述中间体A-3反应12-16小时，反应温度设为70-80℃，反应结束后得到所述柱[5]芳烃二聚体A。
3.根据权利要求2所述的基于meso位桥联的具有聚集诱导发光效应的柱[5]芳烃二聚体的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述N-溴代丁二酰亚胺和所述中间体A-1的摩尔比为0.7：1-1.5：1。
4.根据权利要求2所述的基于meso位桥联的具有聚集诱导发光效应的柱[5]芳烃二聚体的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述氧化剂和所述中间体A-2的摩尔比为的2：1-5：1。
5.根据权利要求2所述的基于meso位桥联的具有聚集诱导发光效应的柱[5]芳烃二聚体的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述催化剂Ⅱ采用锌粉和四氯化钛，所述锌粉与所述中间体A-3的摩尔比为8：1-20：1，所述四氯化钛与所述中间体A-3的摩尔比为4：1-8：1。
6.一种根据权利要求1所述的基于meso位桥联的具有聚集诱导发光效应的柱[5]芳烃二聚体在光催化中的应用。
7.根据权利要求6所述的基于meso位桥联的具有聚集诱导发光效应的柱[5]芳烃二聚体在光催化中的应用，其特征在于，所述应用为将所述柱[5]芳烃二聚体A和含有二腈基团的客体B按一定比例混合制备出应用于高效光催化的超分子材料。
8.根据权利要求7所述的基于meso位桥联的具有聚集诱导发光效应的柱[5]芳烃二聚体在光催化中的应用，其特征在于，所述超分子材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、含有二腈基团的客体B的合成：在有机溶剂Ⅴ中加入催化剂Ⅲ，使6-溴己腈和对苯二酚反应10-14小时，反应温度设为70-80℃，反应结束后得到所述含有二腈基团的客体B；
S2、超分子材料的制备：用二氯甲烷配制柱[5]芳烃二聚体的饱和溶液，然后向该溶液中加入步骤S1中的所述含有二腈基团的客体B，静置10-14小时后，得所述超分子材料。
9.根据权利要求8所述的基于meso位桥联的具有聚集诱导发光效应的柱[5]芳烃二聚体在光催化中的应用，其特征在于，步骤S1中，所述6-溴己腈和所述对苯二酚的摩尔比为3-5：1。
10.根据权利要求8所述的基于meso位桥联的具有聚集诱导发光效应的柱[5]芳烃二聚体在光催化中的应用，其特征在于，步骤S2中，所述含有二腈基团的客体B与所述柱[5]芳烃二聚体的摩尔比为1-3：1。
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| GR01 | Patent grant | ||
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