CN102489276A - 一种苄基氮桥连杯[2]芳烃[2]三嗪键合硅胶固定相及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苄基氮桥连杯[2]芳烃[2]三嗪键合硅胶固定相及其制备方法和用途,其制备方法为利用连续的固液反应,首先将3-氨丙基三乙氧基硅烷化硅胶与四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪N2中于130℃下回流反应,制得四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪键合硅胶,然后以苄基取代四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪上有活性的氢原子,制得苄基氮桥连杯[2]芳烃[2]三嗪键合硅胶固定相。采用本方法合成的杯芳烃键合固定相具有方法简便,键合量较高,键合层稳定,制备成本较低、制备方法适用面较广等特点,它具有传统的ODS反相模式的,同时还能提供氢键作用、π-π作用等多种作用位点,为难分离的物质提供了分离的可能性。
Description
技术领域
本发明涉及一种分离材料,尤其是涉及一种苄基氮桥连杯[2]芳烃[2]三嗪键合硅胶固定相及其制备方法和用途。
背景技术
高效液相色谱法在现代分离分析中具有举足轻重的地位。广泛应用于化学、医药学、生命科学及环境科学等多种领域,并成为不可缺少的研究手段。分离体系越来越复杂,特别是实际样品的分析对色谱技术尤其是色谱固定相提出了更高的要求,目前已经商品化的硅胶及改性硅胶种类非常丰富,以十八烷基键合硅胶(ODS)为代表的反相色谱固定相已不能满足分离分析的要求。因此,新型的高选择性的色谱固定相的研制及开发是色谱领域研究的核心内容之一。高选择性的“专属型”固定相种类繁多,主要有:为满足药物对映体分离需要的手性固定相;为适应生化分离的蛋白质键合固定相;基于超分子作用的冠醚、环糊精、杯芳烃固定相以及专一型的分子印迹固定相。
杯芳烃作为第三代超分子化合物,集成了冠醚和环糊精的优点,它不仅原料易得,而且毒性小;分子的空腔大小可调;下缘是活泼的羟基,可通过反应引入种类繁多的基团;上缘的叔丁基可以很容易的移去而引入其它的官能团。杯芳烃不仅能包结有机分子,而且也能作为离子载体螯合金属离子等形成可逆的配合物,因而增加了人们将其应用于色谱领域的兴趣,基于杯芳烃对不同有机分子包结作用的选择性差异,将其通过化学反应键合到经有机偶联剂修饰的硅胶上进行HPLC分离,考察对各种化合物的识别性能,则极大的丰富了杯芳烃的应用和色谱研究内容。
近年来,含杂原子的杯芳烃类似物逐渐引起分子科学研究者的兴趣,在这类新颖的主体化合物中,杂原子如氧、氮、硫、磷、硅、锡等取代了杯芳烃桥连亚甲基,或者是杯芳烃的苯酚基团为芳杂环如吡咯、吡啶、呋喃、噻吩、吲哚、咪唑及脲嘧啶等所取代。芳杂环和桥连杂原子的引入为这类新型杯芳烃提供了新的化学结构和性质,关于杂原子杯芳烃键合硅胶固定相,国内外还未见相关报道。因此将含杂原子的杯芳烃类似物化学键合到经有机偶联剂修饰的硅胶上进行HPLC分离,将会成为色谱固定相又一新兴研究领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种键合量高、键合层稳定的苄基氮桥连杯[2]芳烃[2]三嗪键合硅胶固定相。本发明在四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪键合硅胶的基础上在桥连氮原子上引入苄基,改善了前体固定相的疏水性能,增强了π-π作用。
本发明的技术方案是:
一种苄基氮桥连杯[2]芳烃[2]三嗪键合硅胶固定相,其结构式为:
一种苄基氮桥连杯[2]芳烃[2]三嗪键合硅胶固定相的制备方法,它包括以下步骤,
1、活化硅胶:
称取一定量的多孔硅胶浸入盐酸溶液中浸泡12h,硅胶重量(g)及盐酸溶液(ml)比为1:15-1:20,然后回流24h 除去金属离子,过滤,用二次重蒸水反复冲洗至中性,最后用丙酮洗涤两次,在160℃下干燥10 h以脱去表面溶剂及水,即得到表面均匀分布羟基的活化硅胶,储于干燥器中备用;
2、氨丙基硅胶的制备:
在氮气保护下,按照活化硅胶:3-氨丙基三乙氧基硅烷:无水甲苯为3g:5mL:45mL的比例,将3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到无水甲苯中,搅拌,加入活化硅胶,迅速升温至110℃-115℃,回流24-36 h,停止反应,然后过滤,依次用甲苯、甲醇、丙酮、二次重蒸水、丙酮洗涤,然后70℃下真空干燥,即得到3-氨丙基三乙氧基硅烷键合硅胶,储于干燥器中备用;
3、四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪键合硅胶的制备:
在氮气保护下,按照氨丙基硅胶:无水碳酸钾:四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪:无水N,N-二甲基甲酰胺为3g:3g:1g:80mL的比例,加入无水N,N-二甲基甲酰胺,搅拌,然后迅速加入氨丙基硅胶,无水碳酸钾和四氧杂杯[2]芳烃[2]三嗪,升温至130℃,回流24-36 h,停止反应,然后过滤,依次用N,N-二甲基甲酰胺,丙酮,甲醇,水,丙酮各洗三次,将在55℃~65℃下真空干燥12~13h,得到四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪键合硅胶,储于干燥器中备用;
4、苄基氮桥连杯[2]芳烃[2]三嗪键合硅胶固定相的制备:
在氮气保护下,按照四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪键合硅胶:无水四氢呋喃:氢化钠:氯化苄为3g:100mL:5g:11.5mL的比例,依次加入四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪键合硅胶、无水四氢呋喃、氢化钠,回流3小时,冷至室温后,慢慢加入氯化苄,继续回流10小时,冷至室温后,停止反应,然后过滤,依次用四氢呋喃,水,甲醇各洗三次,最后将产品先在55℃下烘0.5h,再在65℃下真空干燥12h,得到苄基桥连杯[2]芳烃[2]三嗪键合硅胶固定相。
进一步,所述的多孔硅胶的粒径5 μm,孔径100 ?,比表面积300 m2/g。
进一步,所述的盐酸溶液中盐酸和水的体积比为1:3。
本发明的苄基桥连杯[2]芳烃[2]三嗪键合硅胶固定相用作高效液相色谱分离填料。
本发明的有益效果:
(1)本发明利用连续的固液反应,采用3-氨丙基三乙氧基硅烷为偶联剂,先合成偶联硅胶,在碳酸钾及N2保护下,制得四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪键合硅胶,然后以苄基取代四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪上有活性的氢原子,制得苄基氮桥连杯[2]芳烃[2]三嗪键合硅胶固定相,整个制备方法简单便利,避免了首先合成苄基氮桥连杯[2]芳烃[2]三嗪等复杂的合成过程。
(2)本发明的杯芳烃键合固定相具有键合量较高,键合层稳定,方法简便,制备成本较低、制备方法适用面较广等特点。
(3)从化学结构上看,本发明的固定相本身含有氮原子和芳环,因此它不仅具有传统的ODS反相色谱性能的同时还能提供氢键作用、π-π作用等多种作用位点,为难分离的物质提供了分离的可能性。同时该固定相中的氮原子在中性条件下可以质子化后带正电荷,因此可在阴离子交换模式下用于无机阴离子的分离分析。
附图说明
图1为本发明的固定相的红外光谱图。
图2为应用实例1的高相液相色谱图。
图3为应用实例2的高相液相色谱图。
图4为应用实例3的高相液相色谱图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的说明。
一、本发明的苄基桥连杯[2]芳烃[2]三嗪键合硅胶固定相通过下式所述的反应过程得到:
二、本发明的苄基桥连杯[2]芳烃[2]三嗪键合硅胶固定相的制备方法,包括以下步骤,
1、活化硅胶:
称取一定量的多孔硅胶浸入盐酸水溶液 (盐酸和水的体积比为1:3) 中,硅胶重量(g)及盐酸体积(ml)比为1:15-1:20。浸泡12h,在磁力搅拌下回流24h 除去金属离子,然后用G5的砂芯漏斗过滤,用二次重蒸水反复冲洗至中性,最后用丙酮洗涤两次,在160℃下干燥10 h以脱去表面溶剂及水,即得到表面均匀分布羟基的活化硅胶,储于干燥器中备用。
2、氨丙基硅胶的制备:
在装有N2导入管、冷凝管、CaCl2干燥管及磁力搅拌的干燥装置中,加入5mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷,再加入用金属钠除去水并新蒸的无水甲苯45ml,在磁力搅拌下加入活化硅胶3g,迅速升温至110℃-115℃,并加快搅拌速度,在N2保护下回流24-36 h。停止反应,用G5的砂芯漏斗过滤,依次用甲苯、甲醇、丙酮、二次重蒸水、丙酮洗涤,然后转移到小烧杯中,在70℃下真空干燥10 h,即得到3-氨丙基三乙氧基硅烷键合硅胶储于干燥器中备用。
3、四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪键合硅胶的制备:
在装有N2导入管、冷凝管、CaCl2干燥管及磁力搅拌的干燥装置中,加入无水N,N-二甲基甲酰胺80ml,开启搅拌,迅速加入氨丙基硅胶3g,无水碳酸钾3g和四氧杂杯[2]芳烃[2]三嗪1g,迅速升温至130℃左右,加快搅拌速度,在N2保护下,回流反应24-36 h。停止反应,用G5砂芯漏斗过滤,依次用N,N-二甲基甲酰胺,丙酮,甲醇,水,丙酮各洗三次,将产品转移至棕色小瓶中,先在55℃下烘0.5h,再在65℃下真空干燥12h,得到四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪键合硅胶,储于干燥器中备用。
4、苄基氮桥连杯[2]芳烃[2]三嗪键合硅胶固定相的制备:
在装有N2导入管、冷凝管、CaCl2干燥管及磁力搅拌的干燥装置中,加入3g四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪键合硅胶,100mL无水四氢呋喃,5g氢化钠,回流3小时,冷至室温后,慢慢加入11.5mL氯化苄,继续回流10小时,冷至室温后,停止反应,用G5砂芯漏斗过滤,依次用四氢呋喃,水,甲醇各洗三次,将产品转移至棕色小瓶中,先在55℃下烘0.5h,再在65℃下真空干燥12h,得到苄基桥连杯[2]芳烃[2]三嗪键合硅胶固定相,储于干燥器中备用。
三.本发明的苄基桥连杯[2]芳烃[2]三嗪键合硅胶固定相的表征
苄基氮桥连杯[2]芳烃[2]三嗪键合硅胶固定相元素分析结果为含氮5.5%,碳19.5%,氢2.0%。
在流动相pH=3-9的范围内反复交替冲洗了四个月色谱柱效下降了8%左右,苯胺保留时间变化的RSD(n=6)< 2%,这表明在中性、弱酸及弱碱性条件下,该杯芳烃键合固定相的化学性能比较稳定,色谱柱的重现性较好。
图1为本发明的红外光谱图,图中有1482.98 cm-1,1545.45 cm-1,1595.88 cm-1三个峰,它们为芳香族化合物的特征峰,说明了杯芳烃成功地与氨丙基硅胶键合。
四、本发明的固定相用作高效液相色谱的分离填充料
1、色谱柱的装填
所制备的固定相用匀浆法分别装入150×4.6 mm i.d.清洗干净的不锈钢管柱中,匀浆液是二氧六环+四氯化碳,顶替液是甲醇,装柱压力为50 MPa。具体步骤:称取2.5 g 苄基桥连杯[2]芳烃[2]三嗪键合硅胶固定相倒入100 mL小烧杯中,加入30 mL二氧六环和20mL四氯化碳,超声混匀5 min,迅速倒入装柱机的匀浆罐中,启泵,用顶替液甲醇充满匀浆罐后立即拧紧上盖,压力迅速上升至50 MPa,调节泵的频率使压力维持在50MPa,半小时后,缓慢地降压,停泵。待压力完全降至零后,小心卸下充满填料的柱子装上滤片和柱接头,标上柱方向、填料、柱尺寸和装柱日期。在0.8 mL/min的流速下用甲醇冲洗6 h,再用流动相平衡。
2、实际进样分离实验
以甲醇-水或KCl水溶液为流动相,考察了固定相对多环芳烃、磺胺和氟喹诺酮等溶质的保留行为及分离能力。样品均用甲醇溶解,保存于冰箱中,样品浓度在10-50 mg/mL之间,进样量为5 μL。所有的色谱测定均在室温30℃下进行,每个样品至少重复测定两次。
应用实例1
样品:3-氨基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2-氯吡啶、2-溴吡啶混合物,浓度为5ug/mL。
色谱条件:流动相:甲醇/水(70/30);流速:1.0 mL/min;检测波长:254 nm。
检测结果见图2。
应用实例2
样品:2,6-二甲基吡嗪、2-乙基-3-甲基吡嗪、2-乙酰基吡嗪混合物,浓度为5ug/mL。
色谱条件:流动相:甲醇/水(60/40);流速:1.0 mL/min;检测波长:254 nm。
检测结果见图3。
应用实例3
样品:Br?、NO3 ?、BrO3 ? 、I?-等阴离子混合物,样品浓度:Br? (20ug/mL),NO3 ? (10ug/mL), BrO3 ? (100ug/mL),I? (100ug/mL)。
色谱条件是流动相:150 mmol /L KCl水溶液;流速:1.0 mL/min;检测波长:205 nm。
检测结果见图4。
由以上的应用实例的结果可以看出,本发明的苄基桥连杯[2]芳烃[2]三嗪键合硅胶固定相应用于高效液相色谱,不仅对分离吡嗪、吡啶类含有苯环的难分离的物质具有优良的效果,而且本发明的固定相中的氮原子在中性条件下可以质子化后带正电荷,在阴离子交换模式下可以用于无机阴离子的分离分析,具有很好的效果。
Claims (5)
2.一种苄基氮桥连杯[2]芳烃[2]三嗪键合硅胶固定相的制备方法,其特征在于,它包括以下步骤,
(1)、活化硅胶:
称取一定量的多孔硅胶浸入盐酸溶液中浸泡12h,硅胶重量(g)及盐酸溶液(ml)比为1:15-1:20,然后回流24h 除去金属离子,过滤,用二次重蒸水反复冲洗至中性,最后用丙酮洗涤两次,在160℃下干燥10 h以脱去表面溶剂及水,即得到表面均匀分布羟基的活化硅胶,储于干燥器中备用;
(2)、氨丙基硅胶的制备:
在氮气保护下,按照活化硅胶:3-氨丙基三乙氧基硅烷:无水甲苯为3g:5mL:45mL的比例,将3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到无水甲苯中,搅拌,加入活化硅胶,迅速升温至110℃-115℃,回流24-36 h,停止反应,然后过滤,依次用甲苯、甲醇、丙酮、二次重蒸水、丙酮洗涤,然后70℃下真空干燥,即得到3-氨丙基三乙氧基硅烷键合硅胶,储于干燥器中备用;
(3)、四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪键合硅胶的制备:
在氮气保护下,按照氨丙基硅胶(3g):无水碳酸钾(3g):四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪(1g):无水N,N-二甲基甲酰胺为3g:3g:1g:80mL的比例,加入无水N,N-二甲基甲酰胺,搅拌,然后迅速加入氨丙基硅胶,无水碳酸钾和四氧杂杯[2]芳烃[2]三嗪,升温至130℃,回流24-36 h,停止反应,然后过滤,依次用N,N-二甲基甲酰胺,丙酮,甲醇,水,丙酮各洗三次,将在55℃~65℃下真空干燥12~13h,得到四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪键合硅胶,储于干燥器中备用;
(4)、苄基氮桥连杯[2]芳烃[2]三嗪键合硅胶固定相的制备:
在氮气保护下,按照四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪键合硅胶:无水四氢呋喃:氢化钠:氯化苄为3g:100mL:5g:11.5mL的比例,依次加入四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪键合硅胶、无水四氢呋喃、氢化钠,回流3小时,冷至室温后,慢慢加入氯化苄,继续回流10小时,冷至室温后,停止反应,然后过滤,依次用四氢呋喃,水,甲醇各洗三次,最后将产品先在55℃下烘0.5h,再在65℃下真空干燥12h,得到苄基桥连杯[2]芳烃[2]三嗪键合硅胶固定相。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述的多孔硅胶的粒径5 μm,孔径100 ?,比表面积300 m2/g。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述的盐酸溶液中盐酸和水的体积比为1:3。
5.权利要求1所述的苄基氮桥连杯[2]芳烃[2]三嗪键合硅胶固定相用作高效液相色谱分离填料。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN103285840A (zh) * | 2013-05-10 | 2013-09-11 | 大连依利特分析仪器有限公司 | 液相色谱仪用内嵌三嗪环酰胺硅胶固定相及制备方法 |
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Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
MEI-XIANG WANG: "Heterocalixaromatics,new generation macrocyclic host molecules in supramolecular chemistry", 《CHEM.COMMUN.》 * |
赵文杰等: "四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪固定相分离多环芳烃", 《西北大学学报(自然科学版)》 * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103285840A (zh) * | 2013-05-10 | 2013-09-11 | 大连依利特分析仪器有限公司 | 液相色谱仪用内嵌三嗪环酰胺硅胶固定相及制备方法 |
CN105618014A (zh) * | 2016-03-24 | 2016-06-01 | 郑州大学 | 一种多模式四氮杂环蕃键合硅胶固定相及其制备方法与应用 |
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