CN105498848A - 肟基三甲铵类离子液体配体催化剂及其制备方法 - Google Patents

肟基三甲铵类离子液体配体催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105498848A
CN105498848A CN201510882900.8A CN201510882900A CN105498848A CN 105498848 A CN105498848 A CN 105498848A CN 201510882900 A CN201510882900 A CN 201510882900A CN 105498848 A CN105498848 A CN 105498848A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ionic liquid
trimethylammonium
oximido
preparation
class ionic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510882900.8A
Other languages
English (en)
Inventor
李猛
李淑辉
白雪峰
梅立鑫
杨杰
吕宏飞
徐虹
王艳华
鞠春红
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Petrochemistry of Heilongjiang Academy of Sciences
Original Assignee
Institute of Petrochemistry of Heilongjiang Academy of Sciences
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Petrochemistry of Heilongjiang Academy of Sciences filed Critical Institute of Petrochemistry of Heilongjiang Academy of Sciences
Priority to CN201510882900.8A priority Critical patent/CN105498848A/zh
Publication of CN105498848A publication Critical patent/CN105498848A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
    • B01J31/0278—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre
    • B01J31/0279—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre the cationic portion being acyclic or nitrogen being a substituent on a ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
    • B01J31/0278—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre
    • B01J31/0285—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0274
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • B01J31/30—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/32—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen
    • C07C1/321—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a non-metal atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
    • C07C249/08—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes by reaction of hydroxylamines with carbonyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
    • B01J2231/4211—Suzuki-type, i.e. RY + R'B(OR)2, in which R, R' are optionally substituted alkyl, alkenyl, aryl, acyl and Y is the leaving group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24
    • C07C2531/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • C07C2531/30—Halides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

肟基三甲铵类离子液体配体催化剂及其制备方法，它涉及一种催化剂及其制备方法。本发明的目的是为了解决使用离子液体需要更大剂量的钯，更多的离子液体，更高的反应温度，更高活性的底物的技术问题。制备过程中，使用了常压微波法合成醛基三甲铵类离子液体。醛肟基三甲铵类离子液体催化剂结构式如下：制备步骤如下：一、制备氯乙氧基苯甲醛/苯乙酮；二、常压微波下制备醛酮基三甲铵盐酸盐离子液体；三、制备三甲铵类离子液体配体催化剂；四、对阴离子进行离子交换。本发明中的肟基三甲铵类离子液体，这种离子液体肟基团可以与钯进行配位，形成环钯结构。季铵结构不能与钯配合，不会降低配体的催化性能。本发明属于催化剂的制备领域。

Description

肟基三甲铵类离子液体配体催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法。
背景技术
铃木章(AkiraSuzuki)与理查德·海克(RichardF.Heck)，根岸英一(EiichiNegishi)分享了2010年的诺贝尔化学奖。Suzuki发现，在钯催化下，有机硼酸和卤代物在碱催化下反应能够高选择性地实现C-C交叉偶联，所以，这一反应被列入人名反应，称为Suzuki-Miyaura交叉偶联反应(铃木－宫浦反应)。该反应是在零价钯配合物催化下，芳基或烯基硼酸或硼酸酯与氯、溴、碘代芳烃或烯烃发生交叉偶联。这一合成方法极大地促进了制造复杂化学物质的可能性，目前，已广泛应用于医药、电子化学品等高附加值产品及中间体中。
大量的研究应用于离子液体催化Suzuki反应，已经报道了大量综述。(Tetrahedron64(2008)3047-3101；Chem.Rev.2007,107,2615-2665)，但是，离子液体的作用通常是作为溶剂和纳米钯稳定剂使用的，也常常与钯稳定剂如聚乙二醇配合使用。(CatalysisCommunications.2008,9,273–275；Appl.Organometal.Chem.2007,21,1-4)所以，往往需要更大剂量的钯，更多的离子液体，更高的反应温度，更高活性的底物如碘代芳烃，以维持催化活性。如使用0.25mol％[BMIM][PF6]稳定的纳米钯，反应温度需要100℃(CatalysisCommunications.2008,9,273–275)，而[BMIM][PF6]-PEG体系使用0.5mol％Pd(OAc),反应温度需要80℃(Appl.Organometal.Chem.2012,26,305–309)。
功能性离子液体是在离子液体上连接功能性基团，如配位基团，肟基团常用作Suzuki反应，如聚乙二醇-咪唑-水杨醛肟就具有良好的Suzuki催化活性(Appl.Organometal.Chem.2013,27,601–605)，但是仍然需要更高的钯量(0.5mol％)和较高的反应温度(100℃)。
AvelinoCorma等使用了含有苯乙酮肟的咪唑基离子液体，但是由于使用了咪唑基团，所以会使催化活性降低。如使用4.8mol％的离子液体-钯配合物，[Bmim][PF6]为溶剂，催化高活性的碘代物的Suzuki反应，仍需要高于100℃的温度。(Tetrahedron.2004,60,8553–8560)。
发明内容
本发明的目的是为了解决使用离子液体需要更大剂量的钯，更多的离子液体，更高的反应温度，更高活性的底物的技术问题，提供了一种醛肟基三甲铵类离子液体配体催化剂的制备方法。
制备过程中，使用了常压微波法合成醛基三甲铵类离子液体。
为了改进离子液体催化的Suzuki反应，本专利使用高活性的醛肟基团的离子液体，并使用不能与钯配位的季铵结构的三甲铵型离子液体，使离子液体具有良好的催化活性。经过离子改性后，得到不溶于乙醇、水的六氟磷酸离子液体，这种离子液体具有良好的循环活性。
肟基三甲铵类离子液体配体催化剂结构式如下：
其中，n≥1；X为OAc-、Cl-、Br-、BF4 -、PF6、CF3COO-、C3F7COO-、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、C4F9SO3、(CF3SO2)3C-、(C2F5SO2)3C-或(C2F5SO2)2N-。
肟基三甲铵类离子液体的制备方法如下：
一、醛酮基三甲铵盐酸盐离子液体的合成：
在圆底烧瓶中加入氯乙氧基苯甲醛或氯乙氧基苯乙酮和乙醇，然后在氮气气氛、微波加热至60℃-80℃、搅拌转速为500rpm的条件下加入三甲胺水溶液，加完后继续反应，然后在旋转蒸发器上蒸干溶液，加入水、用二氯甲烷萃取，将水相旋干，得到醛酮基三甲铵盐酸盐离子液体；
二、将醛酮基三甲铵盐酸盐离子液体、乙酸钠或氢氧化钠、水、乙醇和盐酸羟胺混合后回流4-20小时，蒸干，加入乙腈溶解离子液体，过滤，母液蒸干，即得三甲铵类离子液体配体；
三、三甲铵类离子液体配体溶于水或乙醇水溶液后，加入NaBF4、NaPF6、NaOAc、CF3COONa、C3F7COONa、CF3SO3Na、(CF3SO2)2NNa、C4F9SO3Na、(CF3SO2)3CNa(C2F5SO2)3CNa、(C2F5SO2)2NNa、KBF4、KPF6、KOAc、CF3COOK、C3F7COOK、CF3SO3K、(CF3SO2)2NK、C4F9SO3K、(CF3SO2)3CK(C2F5SO2)3CK或(C2F5SO2)2NK，得到相应阴离子的离子液体；
四、按照肟基三甲铵类离子液体配体与PdCl2摩尔比为2﹕1的比例将三甲铵类离子液体配体的乙酸溶液与PdCl2甲醇溶液混合，得到三甲铵类离子液体环钯催化剂。
肟基三甲铵类离子液体配体催化剂的制备方法如下：
一、氯乙氧基苯甲醛/苯乙酮的制备：
将0.5mol4-羟基苯甲醛或羟基苯乙酮、1mol碳酸钾、150g1,2-二氯乙烷和300mlN,N-二甲基甲酰胺加入反应器中，80℃下反应10小时，反应完毕，冷却到室温，过滤，用二氯甲烷洗涤滤饼，滤液加入水中，分相，有机层用质量浓度为10％氢氧化钠水溶液洗涤3次，水洗3次，合并有机层，在旋转蒸发仪下脱去溶剂，得到粗产品，在5mmHg、110-140℃的条件下真空蒸馏，以甲苯为淋洗剂过硅胶柱提纯，旋干，得到氯乙氧基苯甲醛/苯乙酮；
二、醛酮基三甲铵盐酸盐离子液体的合成：
在圆底烧瓶中加入9.23g4-氯乙氧基苯甲醛或9.93g氯乙氧基苯乙酮和30ml乙醇，然后在氮气气氛、微波加热56.6℃-80.2℃、搅拌转速为500rpm的条件下4-20小时内加完50ml质量浓度为33％三甲胺水溶液，继续反应1-4小时，反应后，在旋转蒸发器上蒸干溶液，加入20ml水，用15ml二氯甲烷萃取3次，水溶液旋干，得到醛酮基三甲铵盐酸盐离子液体；
三、将0.02mol醛酮基三甲铵盐酸盐离子液体、0.08mol乙酸钠或氢氧化钠、20ml水、20ml乙醇和0.04mol盐酸羟胺混合后回流4小时，蒸干，加入乙腈溶解离子液体，过滤，母液蒸干，即得肟基三甲铵类离子液体配体催化剂。
以n＝2为例，介绍三甲铵类醛肟基离子液体配体催化剂的制备方法：
合成路线：
一、氯乙氧基苯甲醛的制备：
将0.5mol(61.06g)4-羟基苯甲醛、1mol(138.15g)碳酸钾、150g1,2-二氯乙烷和300mlN,N-二甲基甲酰胺加入反应器中，80℃下反应10小时，反应完毕，冷却到室温，过滤，用二氯甲烷洗涤滤饼，滤液加入水中，分相，有机层用质量浓度为10％氢氧化钠水溶液洗涤3次，水洗3次，合并有机层，在旋转蒸发仪下脱去溶剂，得到粗产品，在5mmHg、110-140℃的条件下真空蒸馏，以甲苯为淋洗剂过硅胶柱提纯，旋干，得到4-氯乙氧基苯甲醛；
二、醛基三甲铵盐酸盐离子液体的合成：
在圆底烧瓶中加入0.05mol(9.23g)4-氯乙氧基苯甲醛和30ml乙醇，然后在氮气气氛、微波加热65℃、搅拌转速为500rpm的条件下5小时内加完50ml质量浓度为33％三甲胺水溶液，继续反应1小时，反应后，在旋转蒸发器上蒸干溶液，加入20ml水，用15ml二氯甲烷萃取3次，水溶液旋干，得到醛基三甲铵盐酸盐离子液体；
三、将0.02mol醛基三甲铵盐酸盐离子液体、0.08mol乙酸钠或氢氧化钠、20ml水、20ml乙醇和0.04mol盐酸羟胺混合后回流4小时，蒸干，加入乙腈溶解离子液体，过滤，母液蒸干，即得肟基三甲铵类离子液体配体催化剂。
四、将肟基三甲铵类离子液体溶于甲醇，加入物质的量的1.2倍的KPF6饱和水溶液，PF6 -的肟基离子液体析出，分出水溶液。将固体溶于四氢呋喃和水中，加热使之溶解。旋蒸，蒸除四氢呋喃，冷却后分出水。再将固体溶于四氢呋喃和水中，加热使之溶解。旋蒸，蒸除四氢呋喃，冷却后过滤，得到产物ANX-PF6。收率94％。
本发明的肟基三甲铵类离子液体配体催化剂，一方面，离子液体可以与反应液呈两相，利于产物的分离，但在加热时离子液体会在反应液中有一定溶解度，所以在反应液中容易分散，利于反应中的反应物的传质，从而提高催化性能。另一方面，离子液体对纳米钯有一定的稳定性，可以使纳米钯稳定在离子液体中，而具有良好的循环性能。
本发明设计了一种含有良好活性的肟基团的离子液体，阳离子选用三甲铵基团，而不是通常使用的甲基咪唑基团。这是因为，由于咪唑含有N-卡宾结构，这种结构容易与钯离子配合，形成稳定的配合物。这种稳定的配合物可以催化Suzuki交叉偶联反应，但是会使反应的速率降低。所以，本发明中使用了季铵类离子液体，这种结构不能与钯配合，不会降低配体的催化性能。
附图说明
图1是实验一步骤二中醛酮基三甲铵盐酸盐离子液体的合成的过程中装置的示意图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式肟基三甲铵类离子液体配体催化剂结构式如下：
其中，n≥1；X为OAc-、Cl-、Br-、BF4 -、PF6、CF3COO-、C3F7COO-、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、C4F9SO3、(CF3SO2)3C-、(C2F5SO2)3C-或(C2F5SO2)2N-。
具体实施方式二：具体实施方式一中环钯三甲铵类离子液体的制备方法如下：
一、醛酮基三甲铵盐酸盐离子液体的合成：
在圆底烧瓶中加入氯乙氧基苯甲醛或氯乙氧基苯乙酮和乙醇，然后在氮气气氛、微波加热至60℃-80℃、搅拌转速为500rpm的条件下加入三甲胺水溶液，加完后继续反应，然后在旋转蒸发器上蒸干溶液，加入水、用二氯甲烷萃取，将水旋干，得到醛酮基三甲铵盐酸盐离子液体；
二、将醛酮基三甲铵盐酸盐离子液体、乙酸钠或氢氧化钠、水、乙醇和盐酸羟胺混合后回流4-20小时，蒸干，加入乙腈溶解离子液体，过滤，母液蒸干，即得三甲铵类离子液体配体；
三、三甲铵类离子液体配体溶于水或乙醇水溶液后，加入NaBF4、NaPF6、NaOAc、CF3COONa、C3F7COONa、CF3SO3Na、(CF3SO2)2NNa、C4F9SO3Na、(CF3SO2)3CNa(C2F5SO2)3CNa、(C2F5SO2)2NNa、KBF4、KPF6、KOAc、CF3COOK、C3F7COOK、CF3SO3K、(CF3SO2)2NK、C4F9SO3K、(CF3SO2)3CK(C2F5SO2)3CK或(C2F5SO2)2NK溶液，，得到离子液体；
四、按照三甲铵类离子液体配体与PdCl2摩尔比为2﹕1的比例将三甲铵类离子液体配体与PdCl2水溶液混合，得到肟基三甲铵类离子液体配体催化剂。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤二所得三甲铵类离子液体配体中三甲胺的物质的量为氯乙氧基苯甲醛或氯乙氧基苯乙酮的物质的量的4-10倍。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是步骤二中常压下微波加热，反应温度为62℃-78℃。其它与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是步骤二中常压下微波加热，反应温度为64℃-75℃。其它与具体实施方式二至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是步骤二中常压下微波加热，反应温度为65℃。其它与具体实施方式二至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是步骤二中回流时间为6-18小时。其它与具体实施方式二至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是步骤二中回流时间为8-15小时。其它与具体实施方式二至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤二中回流时间为5小时。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：具体实施方式一所述肟基三甲铵类离子液体配体催化剂的制备方法如下：
一、氯乙氧基苯甲醛/苯乙酮的制备：
将0.5mol4-羟基苯甲醛或羟基苯乙酮、1mol碳酸钾、150g1,2-二氯乙烷和300mlN,N-二甲基甲酰胺加入反应器中，80℃下反应10小时，反应完毕，冷却到室温，过滤，用二氯甲烷洗涤滤饼，滤液加入水中，分相，有机层用质量浓度为10％氢氧化钠水溶液洗涤3次，水洗3次，合并有机层，在旋转蒸发仪下脱去溶剂，得到粗产品，在5mmHg、110-140℃的条件下真空蒸馏，以甲苯为淋洗剂过硅胶柱提纯，旋干，得到氯乙氧基苯甲醛/苯乙酮；
二、醛基三甲铵盐酸盐离子液体的合成：
在圆底烧瓶中加入9.23g4-氯乙氧基苯甲醛和30ml乙醇，然后在氮气气氛、微波加热56.6℃-80.2℃、搅拌转速为500rpm的条件下4-20小时内加完50ml质量浓度为33％三甲胺水溶液，继续反应1-4小时，反应后，在旋转蒸发器上蒸干溶液，加入20ml水，用15ml二氯甲烷萃取3次，水溶液旋干，得到醛基三甲铵盐酸盐离子液体；
三、将0.02mol醛基三甲铵盐酸盐离子液体、0.08mol乙酸钠或氢氧化钠、20ml水、20ml乙醇和0.04mol盐酸羟胺混合后回流4小时，蒸干，加入乙腈溶解离子液体，过滤，母液蒸干，即得醛肟基三甲铵类离子液体配体催化剂。
采用下述实验验证本发明效果：
实验一：
醛肟基三甲铵类离子液体配体催化剂的制备方法如下：
一、氯乙氧基苯甲醛/苯乙酮的制备：
将0.5mol4-对羟基苯甲醛、1mol碳酸钾、150g1,2-二氯乙烷和300mlN,N-二甲基甲酰胺加入反应器中，80℃下反应10小时，反应完毕，冷却到室温，过滤，用二氯甲烷洗涤滤饼，滤液加入水中，分相，有机层用质量浓度为10％氢氧化钠水溶液洗涤3次，水洗3次，合并有机层，在旋转蒸发仪下脱去溶剂，得到粗产品，在5mmHg、120-130℃的条件下真空蒸馏，以甲苯为淋洗剂过硅胶柱提纯，旋干，得到氯乙氧基苯甲醛(A)；
二、醛基三甲铵盐酸盐离子液体的合成：
在圆底烧瓶中加入9.23g4-对氯乙氧基苯甲醛(A)和30ml乙醇，然后在氮气气氛、微波加热65℃、搅拌转速为500rpm的条件下5小时内加完50ml质量浓度为33％三甲胺水溶液，氮气通过插底管通入反应器进行置换后，再改成如图1所示连接，即氮气从上方氮气入口1鼓泡通入，插底管连接三甲胺平流泵，三甲胺水溶液从三甲胺水溶液入口2加入，尾气从经水、酸吸收后，经尾气出口3排出，继续反应1小时，反应后，在旋转蒸发器上蒸干溶液，加入20ml水，用15ml二氯甲烷萃取3次，水溶液旋干，得到醛基三甲铵盐酸盐离子液体(AN)；
三、将0.02mol醛基三甲铵盐酸盐离子液体(AN)、0.08mol乙酸钠或氢氧化钠、20ml水、20ml乙醇和0.04mol盐酸羟胺混合后回流4小时，蒸干，加入乙腈溶解离子液体，过滤，母液蒸干，即得醛肟基三甲铵类离子液体配体(ANX)。
合成路线如下：
实验二：
肟基三甲铵类醛肟基离子液体配体催化剂的制备方法如下：
一、氯乙氧基苯甲醛的制备：
4-氯乙氧基苯甲醛(A)：
将0.5mol对羟基苯甲醛、1mol碳酸钾、150g1,2-二氯乙烷和300mlN,N-二甲基甲酰胺加入反应器中，80℃下反应10小时，反应完毕，冷却到室温，过滤，用二氯甲烷洗涤滤饼，滤液加入水中，分相，有机层用质量浓度为10％氢氧化钠水溶液洗涤3次，水洗3次，合并有机层，在旋转蒸发仪下脱去溶剂，得到粗产品，在5mmHg、120-130℃的条件下真空蒸馏，以甲苯为淋洗剂过硅胶柱提纯，旋干，得到4-氯乙氧基苯甲醛(A)；产率：61％。
4-氯乙氧基苯甲醛(A)：白色固体。1HNMR(300MHz,Chloroform-d)δ9.89(s,1H),7.90-7.75(m,2H),7.09-6.95(m,2H),4.31(t,J＝5.8Hz,2H),3.84(t,J＝5.8Hz,2H).
二、醛酮基三甲铵盐酸盐离子液体的合成：
4-(4-甲醛基苯氧基)乙基氯化铵(AN)：
在圆底烧瓶中加入9.23g氯乙氧基苯甲醛或9.93g氯乙氧基苯乙酮和30ml乙醇，然后在氮气气氛、微波加热65℃、搅拌转速为500rpm的条件下5小时内加完50ml质量浓度为33％三甲胺水溶液，继续反应1小时，反应后，在旋转蒸发器上蒸干溶液，加入20ml水，用15ml二氯甲烷萃取3次，水溶液旋干，得到4-(4-甲醛基苯氧基)乙基氯化铵(AN)；白色固体。产率：92％。
1HNMR(300MHz,DMSO-d6)δ9.90(s,1H),7.96–7.85(m,2H),7.27–7.15(m,2H),4.61(t,J＝4.6Hz,2H),3.90(t,J＝4.8Hz,2H),3.24(s,9H).
三、三甲铵类醛肟基离子液体配体催化剂的制备：
N-(4-甲醛肟基苯氧基)乙基-N,N,N-三甲铵乙酸盐(ANX)：
将0.02molAN、0.08mol乙酸钠、20ml水、20ml乙醇和0.04mol盐酸羟胺混合后回流4小时，蒸干，加入乙腈溶解离子液体，过滤，母液蒸干，即得N-(4-甲醛肟基苯氧基)乙基-N,N,N-三甲铵乙酸盐(ANX)。
无色液体。1HNMR(300MHz,DMSO-d6)δ8.05(s,1H),7.59-7.48(m,2H),7.09-6.96(m,2H),4.48(d,J＝5.6Hz,2H),3.81(dd,J＝5.6,3.7Hz,2H),3.20(s,9H),1.69(s,3H).
四、ANX(1equ)的乙酸溶液与PdCl2(1equ)甲醇溶液混合，搅拌，过滤，乙醇洗，得到ANX环钯催化剂。(ANX-Pd)
褐色固体。1HNMR(300MHz,DMSO-d6)δ11.44(s,2H),8.04–7.91(m,4H),7.34(s,2H),7.11–6.98(m,4H),4.50(d,J＝5.3Hz,4H),3.85–3.75(m,4H),3.18(s,18H),2.5(s,12H).
实验三：催化硼酸的Suzuki偶联反应过程如下：
本实验考察了不同溴代物和不同芳基硼酸的Suzuki反应，证明ANX环钯催化剂在Suzuki反应中具有良好的普遍适用性。
表1ANX-Pd催化不同溴代物和不同芳基硼酸的Suzuki反应
反应条件：0.005mol(1equ)溴化物，0.0075mol芳基硼酸(1.5equ)，0.01molK2CO3(2equ)，30ml乙醇，30ml水，加入(0.01mol％)ANX-Pd，反应温度60℃，反应时间1小时。反应后使用乙醚萃取反应液，碱洗，水洗后，无水Na2SO4干燥，环己烷过硅胶柱，除去溶剂后，气相色谱测定产物纯度，计算反应的收率。
实验四：
ANXPF6环钯催化剂制备：
将ANX溶于甲醇，加入实验一中N-(4-甲醛肟基苯氧基)乙基-N,N,N-三甲铵乙酸盐物质的量的1.2倍的KPF6饱和水溶液，PF6 -的肟基离子液体析出，分出水溶液。将固体溶于四氢呋喃和水中，加热使之溶解。旋蒸，蒸除四氢呋喃，冷却后分出水。再将固体溶于四氢呋喃和水中，加热使之溶解。旋蒸，蒸除四氢呋喃，冷却后过滤，得到产物ANX-PF6。收率94％。
ANX-PF6：白色固体。1HNMR(300MHz,DMSO-d6)δ11.00(s,1H),8.08(s,1H),7.56(d,J＝8.2Hz,2H),7.02(d,J＝8.2Hz,2H),4.48(s,2H),3.77(s,2H),3.18(s,9H).
将离子液体ANXPF6溶于质量浓度50％四氢呋喃水溶液中，得到均相溶液。加热至温热，加入物质的量为离子液体ANXPF6的0.5倍的PdCl2溶液，蒸除四氢呋喃后，得到环钯催化剂粗品。再加入四氢呋喃，加热至温热，使环钯催化剂溶解，蒸除四氢呋喃后，得到环钯催化剂ANXPF6-Pd，收率92％。
ANXPF6-Pd：褐色固体。1HNMR(300MHz,DMSO-d6)δ11.44(s,2H),8.04–7.91(m,4H),7.34(s,2H),7.11–6.98(m,4H),4.50(d,J＝5.3Hz,4H),3.85–3.75(m,4H),3.18(s,18H).
将1g(0.005mol,1equ)对溴苯乙酮、0.91g(0.0075mol,1.5equ)苯硼酸、1.38g(0.010mol,2equ)K2CO3、30ml乙醇和30ml水混合，加入0.1g聚乙二醇600，0.02mol％的ANXPF6-Pd的50％四氢呋喃水溶液作为钯源，反应温度60℃，反应时间1h。
循环性试验：用20ml乙醚和20ml环己烷萃取，再用5ml乙醚和5ml环己烷萃取，水相加入10mlKPF6饱和溶液，离心，所得盐20ml水洗，离心，再加入20ml乙醚洗涤2次，得到纳米钯混合物，再投入到反应器中，加入1g(0.005mol,1equ)对溴苯乙酮，0.91g(0.0075mol,1.5equ)苯硼酸，1.38g(0.010mol,2equK2CO3)，30ml乙醇，30ml水，反应温度60℃，反应时间2-3h。本实验萃取剂选择体积比为1:1的乙醚和环己烷混合溶剂，在萃取过程中，乙醇-水体系中的乙醇不会被有机溶剂萃取，另外二者沸点都比较低，少量溶于水相的溶剂容易从反应体系中挥发出去，是理想的萃取剂。
循环反应几次后，由于副产物无机盐的累积，使得反应液中无机盐趋于饱和，这时就必须除掉无机盐。
本实验采用离心分离的方法，反应完成萃取有机物后，加入10mlKPF6饱和水溶液，离心，投入到下一步Suzuki反应。但是，由于纳米钯的粒度太细，一部分纳米钯会滤到反应液中，造成一部分的钯流失。ANXPF6-Pd的循环性能如表2：
表2
*第二次反应后萃取，加入10mlKPF6饱和水溶液，离心，投入到下一步Suzuki反应。
Suzuki评价条件：1g(0.005mol,1equ)对溴苯乙酮，0.91g(0.0075mol,1.5equ)苯硼酸，1.38g(0.010mol,2equK2CO3)，30ml乙醇，30ml水，加入0.2ml0.01mol/L的ANXPF6-nmPd浊液，反应温度60℃，反应时间1h。
循环性试验：第一次Suzuki反应后，用20ml乙醚和20ml环己烷萃取反应液一次，再用5ml乙醚和5ml环己烷萃取一次，水相加入10mlKPF6饱和溶液，离心，所得盐20ml水洗，离心，得到纳米钯混合物，再投入到反应器中，加入1g(0.005mol,1equ)对溴苯乙酮，0.91g(0.0075mol,1.5equ)苯硼酸，1.38g(0.010mol,2equK2CO3)，30ml乙醇，30ml水，反应时间2-6h。反应后的乙醚萃取液，碱洗，水洗后，无水Na2SO4干燥，环己烷过硅胶柱，除去溶剂后，气相色谱测定产物纯度，计算反应的收率。
对比实验：
N-(4-甲醛肟基苯氧基)乙基-N’-甲基咪唑乙酸盐(AZX)的制备方法：
按照Corma等的合成方法，制备肟基甲基咪唑型离子液体(Tetrahedron.2004,60,8553–8560)。制备方法简述如下：化合物A(1equ)与甲基咪唑(1.05equ)在氮气气氛下80℃下搅拌48小时，加入乙酸乙酯，得到N-(4-甲醛基苯氧基)乙基-N’-甲基咪唑盐酸盐(AZ)。按照ANX的制备方法，将0.02molN-(4-甲醛基苯氧基)乙基-N’-甲基咪唑盐酸盐(AZ)、0.08mol乙酸钠、20ml水、20ml乙醇和0.04mol盐酸羟胺混合后回流4小时，蒸干，加入乙腈溶解离子液体，过滤，母液蒸干，得到N-(4-甲醛肟基苯氧基)乙基-N’-甲基咪唑乙酸盐(AZX)。无色液体。1HNMR(300MHz,DMSO-d6)δ8.17(s,4H),8.03(d,J＝4.0Hz,1H),7.91-7.75(m,1H),7.73(t,J＝2.1Hz,1H),6.97(d,J＝8.7Hz,1H),6.85-6.71(m,1H),4.62(t,J＝4.7Hz,1H),4.35(dt,J＝15.9,5.0Hz,1H),4.21(s,1H),1.76(s,4H),1.82-1.63(m,2H).
实验结果如表3：
表3AZX-Pd催化不同溴代物和不同芳基硼酸的Suzuki反应
反应条件：0.005mol(1equ)溴化物，0.0075mol芳基硼酸(1.5equ)，0.01molK2CO3(2equ)，30ml乙醇，30ml水，加入(0.01-0.1mol％)PdCl2与物质的量为PdCl2的2倍的AZX，反应温度60℃，反应时间0.5-6小时。反应后使用乙醚萃取反应液，碱洗，水洗后，无水Na2SO4干燥，环己烷过硅胶柱，除去溶剂后，气相色谱测定产物纯度，计算反应的收率。

Claims (10)

1.肟基三甲铵类离子液体配体催化剂，其特征在于肟基三甲铵类离子液体配体催化剂结构式如下：
其中，n≥1；X为OAc-、Cl-、Br-、BF4 -、PF6、CF3COO-、C3F7COO-、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、C4F9SO3、(CF3SO2)3C-、(C2F5SO2)3C-或(C2F5SO2)2N-。
2.权利要求1所述肟基三甲铵类离子液体配体催化剂的制备方法，其特征在于肟基三甲铵类离子液体的制备方法如下：
一、醛酮基三甲铵盐酸盐离子液体的合成：
在圆底烧瓶中加入氯乙氧基苯甲醛或氯乙氧基苯乙酮和乙醇，然后在氮气气氛、微波加热至60℃-80℃、搅拌转速为500rpm的条件下加入三甲胺水溶液，加完后继续反应，然后在旋转蒸发器上蒸干溶液，加入水、用二氯甲烷萃取，将水相旋干，得到醛酮基三甲铵盐酸盐离子液体；
二、将醛酮基三甲铵盐酸盐离子液体、乙酸钠或氢氧化钠、水、乙醇和盐酸羟胺混合后回流4-20小时，蒸干，加入乙腈溶解离子液体，过滤，母液蒸干，即得三甲铵类离子液体配体；
三、三甲铵类离子液体配体溶于水或乙醇水溶液后，加入NaBF4、NaPF6、NaOAc、CF3COONa、C3F7COONa、CF3SO3Na、(CF3SO2)2NNa、C4F9SO3Na、(CF3SO2)3CNa(C2F5SO2)3CNa、(C2F5SO2)2NNa、KBF4、KPF6、KOAc、CF3COOK、C3F7COOK、CF3SO3K、(CF3SO2)2NK、C4F9SO3K、(CF3SO2)3CK(C2F5SO2)3CK或(C2F5SO2)2NK，得到相应阴离子的离子液体；
四、按照三甲铵类离子液体配体与PdCl2摩尔比为2﹕1的比例将三甲铵类离子液体配体的乙酸溶液与PdCl2甲醇混合，可以得到三甲铵类离子液体环钯催化剂。
3.根据权利要求2所述肟基三甲铵类离子液体配体催化剂的制备方法，其特征在于步骤二所得三甲铵类离子液体配体中三甲胺的物质的量为氯乙氧基苯甲醛或氯乙氧基苯乙酮的物质的量的4-10倍。
4.根据权利要求2所述肟基三甲铵类离子液体配体催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中常压下微波加热，反应温度为62℃-78℃。
5.根据权利要求2所述肟基三甲铵类离子液体配体催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中常压下微波加热，反应温度为64℃-75℃。
6.根据权利要求2所述肟基三甲铵类离子液体配体催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中常压下微波加热，反应温度为65℃。
7.根据权利要求2所述肟基三甲铵类离子液体配体催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中回流时间为6-18小时。
8.根据权利要求2所述肟基三甲铵类离子液体配体催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中回流时间为5小时。
9.根据权利要求2所述肟基三甲铵类离子液体配体催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中醛酮基三甲铵盐酸盐离子液体加完后继续反应1小时后。
10.权利要求1所述肟基三甲铵类离子液体配体催化剂的制备方法，其特征在于肟基三甲铵类离子液体配体催化剂的制备方法如下：
一、氯乙氧基苯甲醛/苯乙酮的制备：
将0.5mol4-羟基苯甲醛或羟基苯乙酮、1mol碳酸钾、150g1,2-二氯乙烷和300mlN,N-二甲基甲酰胺加入反应器中，80℃下反应10小时，反应完毕，冷却到室温，过滤，用二氯甲烷洗涤滤饼，滤液加入水中，分相，有机层用质量浓度为10％氢氧化钠水溶液洗涤3次，水洗3次，合并有机层，在旋转蒸发仪下脱去溶剂，得到粗产品，在5mmHg、110-140℃的条件下真空蒸馏，以甲苯为淋洗剂过硅胶柱提纯，旋干，得到氯乙氧基苯甲醛/苯乙酮；
二、醛酮基三甲铵盐酸盐离子液体的合成：
在圆底烧瓶中加入9.23g4-氯乙氧基苯甲醛或9.93g氯乙氧基苯乙酮和30ml乙醇，然后在氮气气氛、微波加热56.6℃-80.2℃、搅拌转速为500rpm的条件下4-20小时内加完50ml质量浓度为33％三甲胺水溶液，继续反应1-4小时，反应后，在旋转蒸发器上蒸干溶液，加入20ml水，用15ml二氯甲烷萃取3次，水溶液旋干，得到醛酮基三甲铵盐酸盐离子液体；
三、将0.02mol醛酮基三甲铵盐酸盐离子液体、0.08mol乙酸钠或氢氧化钠、20ml水、20ml乙醇和0.04mol盐酸羟胺混合后回流4小时，蒸干，加入乙腈溶解离子液体，过滤，母液蒸干，即得肟基三甲铵类离子液体配体催化剂。
CN201510882900.8A 2015-12-03 2015-12-03 肟基三甲铵类离子液体配体催化剂及其制备方法 Pending CN105498848A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510882900.8A CN105498848A (zh) 2015-12-03 2015-12-03 肟基三甲铵类离子液体配体催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510882900.8A CN105498848A (zh) 2015-12-03 2015-12-03 肟基三甲铵类离子液体配体催化剂及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105498848A true CN105498848A (zh) 2016-04-20

Family

ID=55707382

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510882900.8A Pending CN105498848A (zh) 2015-12-03 2015-12-03 肟基三甲铵类离子液体配体催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105498848A (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060054511A1 (en) * 2004-09-13 2006-03-16 Karl Maurer Electrochemical deblocking using a hydrazine derivative
CN102500417A (zh) * 2011-11-28 2012-06-20 黑龙江省科学院石油化学研究院 磁性肟环钯催化剂及其制备方法
CN103638970A (zh) * 2013-12-31 2014-03-19 海南大学 一种离子液体催化剂、其制备方法及环状碳酸酯的制备方法
CN103694134A (zh) * 2014-01-14 2014-04-02 黑龙江省科学院石油化学研究院 宽温液晶单体化合物中间体烷基双环己基苯乙酮肟及其合成方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060054511A1 (en) * 2004-09-13 2006-03-16 Karl Maurer Electrochemical deblocking using a hydrazine derivative
CN102500417A (zh) * 2011-11-28 2012-06-20 黑龙江省科学院石油化学研究院 磁性肟环钯催化剂及其制备方法
CN103638970A (zh) * 2013-12-31 2014-03-19 海南大学 一种离子液体催化剂、其制备方法及环状碳酸酯的制备方法
CN103694134A (zh) * 2014-01-14 2014-04-02 黑龙江省科学院石油化学研究院 宽温液晶单体化合物中间体烷基双环己基苯乙酮肟及其合成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李鹏宇: "离子液体型肟与亚胺配体钯的制备及应用研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Fang et al. The electronic effects of ligands on metal-coordination geometry: a key role in the visual discrimination of dimethylaminopyridine and its application towards chemo-switch
CN104030975A (zh) 一种Mn(Ⅲ)-Salen催化剂及其制备方法与应用
CN102491862B (zh) 一种纯水中制备联芳类化合物的方法
Zhang et al. Efficient and environmentally friendly Glaser coupling of terminal alkynes catalyzed by multinuclear copper complexes under base-free conditions
CN102617256A (zh) 一种在纯水中制备联芳类化合物的方法
CN103788130B (zh) 一种新型含磷有机配体1‑(9‑蒽基)‑2‑二苯基膦‑咪唑的合成方法及应用
Politeo et al. The first coordination compound of 6-fluoronicotinate: the crystal structure of a one-dimensional nickel (II) coordination polymer containing the mixed ligands 6-fluoronicotinate and 4, 4′-bipyridine
CN105498848A (zh) 肟基三甲铵类离子液体配体催化剂及其制备方法
CN105504305B (zh) 一种含3‑（4‑吡啶）吡唑‑丙酸的配位聚合物及其制备方法、用途
CN104341457A (zh) 一种1,2,3-三唑功能化氮杂环卡宾双核镍化合物及其制备方法
CN102553646B (zh) 手性双胺双膦金属化合物催化剂及其制备方法与应用
CN101791574A (zh) 一种负载手性咪唑盐催化剂及其制备方法
CN101844972A (zh) 一种制备芳香酮的改进方法
CN101327450A (zh) 氨基酸离子液体支载的Salen金属催化剂及制备方法
CN109012750B (zh) 一种适用于水相click反应的氧化亚铜催化体系及其制备方法和应用
CN103833821A (zh) 一种3-琥珀酸-30-硬脂醇甘草次酸酯合成方法
CN103588597A (zh) 一种在纯水中制备联芳类化合物的方法
CN113620934A (zh) 一种可见光介导的微反应装置中含氮杂环化合物烷基化方法
CN106883151A (zh) 一种五烷基胍离子液体及其制备和应用
CN102731370B (zh) 离子液体的制备方法及应用离子液体钯碳催化合成联苯类化合物的方法
CN106167459A (zh) 一种合成烯基硫氰酸酯衍生物的新方法
CN101857517A (zh) 一种在纯水溶液中制备氟代联芳类化合物的方法
CN101712697B (zh) 含咪唑盐基团的二茂铁膦亚胺配体、其制备以及在催化不对称烯丙基取代反应中的应用
CN105130781A (zh) 一种邻羟基苯乙酮的制备方法
CN104084237B (zh) 一种高效高稳定性的水相点击反应催化剂的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20160420