JP2002503545A - 酢酸ビニル触媒の製造法 - Google Patents
酢酸ビニル触媒の製造法Info
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0205—Impregnation in several steps
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- B01J23/52—Gold
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
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Abstract
(57)【要約】
好適な担体上にパラジウム及び金を個別に含浸且つ固定して、固定した固体を遊離金属に還元することにより、エチレンと酢酸から酢酸ビニルを製造するのに有用なパラジウム-金触媒を製造する方法を提供する。
Description
【０００１】 発明の背景 本発明は、気相中でのエチレン、酸素及び酢酸の反応で酢酸ビニルを形成する
のに有用な触媒を製造する新規方法に関する。特に、本発明は、触媒が好適な多
孔質担体上に付着された金属パラジウム及び金を含む酢酸ビニルの触媒的形成に
有用な触媒を形成する新規方法に関する。
のに有用な触媒を製造する新規方法に関する。特に、本発明は、触媒が好適な多
孔質担体上に付着された金属パラジウム及び金を含む酢酸ビニルの触媒的形成に
有用な触媒を形成する新規方法に関する。
【０００２】 従来の技術 特定のキャリヤ物質(例えば、シリカ)上に担持したパラジウム、金及び酢酸の
アルカリ金属塩を含む触媒の存在下、気相中でエチレン、酸素及び酢酸を反応さ
せることにより酢酸ビニルを製造できることは公知である。一般に、かかる触媒
系は高い活性を示す。しかし、かかるパラジウム及び金触媒を使用すると、矛盾
が発生していた。この矛盾は、担体に付着し関連する触媒成分の分布パターンま
たはプロフィールに幾らか基づくようである。例えば、パラジウム及び金と共に
多孔質担体を含む公知の酢酸ビニル触媒系を使用すると、反応体が触媒の多孔質
網状構造の中心または内部領域に拡散し難いので、担体内部または中心領域付近
に付着した金属成分が反応メカニズムに大きく寄与しないことが挙げられる。そ
のため、反応は触媒の最外部または表面領域でしか実質的に起きない。担体内部
領域の触媒成分は反応スキームに大きく寄与しないので、触媒成分の単位重量当
たりの触媒効率は低くなってしまう。さらに、たまに非常に活性の高い触媒を使
用しても副反応が起きるため、酢酸ビニルへの選択性が低下してしまう。
アルカリ金属塩を含む触媒の存在下、気相中でエチレン、酸素及び酢酸を反応さ
せることにより酢酸ビニルを製造できることは公知である。一般に、かかる触媒
系は高い活性を示す。しかし、かかるパラジウム及び金触媒を使用すると、矛盾
が発生していた。この矛盾は、担体に付着し関連する触媒成分の分布パターンま
たはプロフィールに幾らか基づくようである。例えば、パラジウム及び金と共に
多孔質担体を含む公知の酢酸ビニル触媒系を使用すると、反応体が触媒の多孔質
網状構造の中心または内部領域に拡散し難いので、担体内部または中心領域付近
に付着した金属成分が反応メカニズムに大きく寄与しないことが挙げられる。そ
のため、反応は触媒の最外部または表面領域でしか実質的に起きない。担体内部
領域の触媒成分は反応スキームに大きく寄与しないので、触媒成分の単位重量当
たりの触媒効率は低くなってしまう。さらに、たまに非常に活性の高い触媒を使
用しても副反応が起きるため、酢酸ビニルへの選択性が低下してしまう。
【０００３】 担体表面の狭い帯域内に金及びパラジウム触媒成分をより均一に分散させ、固
着させて、高収率、優れた選択性及び寿命の長い酢酸ビニル触媒を提供する目的
に関して、多くの特許が付与されてきた。かかる特許の例としては、米国特許第
5,274,181号；同第4,087,622号；同第4,048,096号；同第3,822,308号；同3,775,
342号；及び英国特許第1,521,652号が挙げられる。Hoechst Celanese Corpora
tionに譲渡された特定の米国特許、米国特許第5,314,858号及び同第5,332,710号
並びにそのPCT及び外国対応特許は、基本的な技術の改良について開示且つ請求 するものである。
着させて、高収率、優れた選択性及び寿命の長い酢酸ビニル触媒を提供する目的
に関して、多くの特許が付与されてきた。かかる特許の例としては、米国特許第
5,274,181号；同第4,087,622号；同第4,048,096号；同第3,822,308号；同3,775,
342号；及び英国特許第1,521,652号が挙げられる。Hoechst Celanese Corpora
tionに譲渡された特定の米国特許、米国特許第5,314,858号及び同第5,332,710号
並びにそのPCT及び外国対応特許は、基本的な技術の改良について開示且つ請求 するものである。
【０００４】 触媒担体上に付着したパラジウム及び金を含有する酢酸ビニル触媒を形成する
基本的な方法は、(1)水溶性のパラジウム化合物及び金化合物の水溶液を担体に 含浸させ；(2)水溶性のパラジウム化合物及び金化合物と反応し得る化合物の溶 液と含浸触媒担体とを接触させて触媒担体上に水不溶性のパラジウム化合物及び
金化合物を沈澱させて不溶性の貴金属化合物を形成し、(3)処理済み触媒を水洗 して最初に含浸させたパラジウム化合物及び金化合物から遊離したアニオンを沈
澱時に除去し、次いで(4)還元剤で処理することによって水不溶性のパラジウム 化合物及び金化合物を遊離金属に転換させる、各段階を含む。通常、最後の処理
は、(5)酢酸のアルカリ金属塩の水溶液を還元触媒に含浸させ、次いで(6)最終触
媒製品を乾燥することを含む。
基本的な方法は、(1)水溶性のパラジウム化合物及び金化合物の水溶液を担体に 含浸させ；(2)水溶性のパラジウム化合物及び金化合物と反応し得る化合物の溶 液と含浸触媒担体とを接触させて触媒担体上に水不溶性のパラジウム化合物及び
金化合物を沈澱させて不溶性の貴金属化合物を形成し、(3)処理済み触媒を水洗 して最初に含浸させたパラジウム化合物及び金化合物から遊離したアニオンを沈
澱時に除去し、次いで(4)還元剤で処理することによって水不溶性のパラジウム 化合物及び金化合物を遊離金属に転換させる、各段階を含む。通常、最後の処理
は、(5)酢酸のアルカリ金属塩の水溶液を還元触媒に含浸させ、次いで(6)最終触
媒製品を乾燥することを含む。
【０００５】 担体上に金属パラジウム及び金を均一分布させるために従来試みられてきた方
法としては、上記段階を幾らか操作したり及び／または種々の特定の孔径をもつ
担体材料を使用したりすることがあった。
法としては、上記段階を幾らか操作したり及び／または種々の特定の孔径をもつ
担体材料を使用したりすることがあった。
【０００６】 米国特許第5,314,858号は、(1)パラジウム塩及び金塩(例えば、塩化ナトリウ ム−パラジウム及び塩化金)の水溶液を触媒担体に同時にまたは連続的に含浸さ せ、(2)反応して担体表面にパラジウムの水酸化物及び金の水酸化物を形成する 反応性塩基性溶液(例えば、水酸化ナトリウム水溶液)で含浸担体を処理すること
によって水不溶性のパラジウム化合物及び金化合物を沈澱させることにより担体
上に貴金属を固定し、(3)水洗して塩化物イオン(または他のアニオン)を除去し 、次いで(4)貴金属の水酸化物を遊離パラジウム及び金に還元する方法であって 、固定段階(2)の間に二つの個別の沈澱段階を使用し、それぞれの段階で塩を含 浸させた担体と接触させる反応性化合物の量は担体上に含浸させた水溶性の貴金
属化合物と反応するのに必要な量以下であるという改良点を含む、前記方法に関
する。個々の固定または沈澱段階の間、反応性塩基性溶液で含浸させた担体を所
定の時間放置して水不溶性の貴金属化合物を沈澱させてから第二の固定段階で追
加の反応性塩基性化合物を担体に添加する。
によって水不溶性のパラジウム化合物及び金化合物を沈澱させることにより担体
上に貴金属を固定し、(3)水洗して塩化物イオン(または他のアニオン)を除去し 、次いで(4)貴金属の水酸化物を遊離パラジウム及び金に還元する方法であって 、固定段階(2)の間に二つの個別の沈澱段階を使用し、それぞれの段階で塩を含 浸させた担体と接触させる反応性化合物の量は担体上に含浸させた水溶性の貴金
属化合物と反応するのに必要な量以下であるという改良点を含む、前記方法に関
する。個々の固定または沈澱段階の間、反応性塩基性溶液で含浸させた担体を所
定の時間放置して水不溶性の貴金属化合物を沈澱させてから第二の固定段階で追
加の反応性塩基性化合物を担体に添加する。
【０００７】 本発明の目的は、多孔質担体上にパラジウム及び金を含有する酢酸ビニル触媒
を製造する方法であって、確実に完全に沈澱させるのに十分に活性な化合物と含
浸担体とを接触させて、次いで複数の固定段階で担体に貴金属化合物を固定する
ことによって担体上に水不溶性化合物として水溶性の貴金属化合物を固定するこ
とができる該方法を提供することである。
を製造する方法であって、確実に完全に沈澱させるのに十分に活性な化合物と含
浸担体とを接触させて、次いで複数の固定段階で担体に貴金属化合物を固定する
ことによって担体上に水不溶性化合物として水溶性の貴金属化合物を固定するこ
とができる該方法を提供することである。
【０００８】 発明の概要 気相中、高温で、常圧または高圧で、エチレン、2〜4個の炭素原子を有する低
級カルボン酸及び酸素からビニルエステル類を製造するのに有用なパラジウム及
び金を含有する特に活性な担持触媒は、上記プロセスの段階(1)及び(2)を変形す
ることによって得られることが知見された。通常、沈澱段階(2)の時に、不溶性 の貴金属化合物を完全に沈澱させなくてはならないので、反応性化合物のひとつ
以上の溶液を含浸触媒担体に含浸させ、パラジウム及び金の両方の酸化物(水酸 化物)を同時に沈澱させていた。従来法による通常の沈澱のとき、パラジウムは 金が沈澱するよりも早い速度で沈澱し、沈澱しなかった多量の金が触媒担体から
浸出し、沈澱または次の洗浄段階で固定化することに本出願人は注目した。この
ことが、パラジウム対金の割合が含浸段階から沈澱段階で変動する原因である。
担体の孔容積と等しい沈澱剤溶液にも問題があるが、希薄沈澱剤中に含浸担体を
浸漬することによって沈澱を実施する際には、さらに深刻な問題がある。
級カルボン酸及び酸素からビニルエステル類を製造するのに有用なパラジウム及
び金を含有する特に活性な担持触媒は、上記プロセスの段階(1)及び(2)を変形す
ることによって得られることが知見された。通常、沈澱段階(2)の時に、不溶性 の貴金属化合物を完全に沈澱させなくてはならないので、反応性化合物のひとつ
以上の溶液を含浸触媒担体に含浸させ、パラジウム及び金の両方の酸化物(水酸 化物)を同時に沈澱させていた。従来法による通常の沈澱のとき、パラジウムは 金が沈澱するよりも早い速度で沈澱し、沈澱しなかった多量の金が触媒担体から
浸出し、沈澱または次の洗浄段階で固定化することに本出願人は注目した。この
ことが、パラジウム対金の割合が含浸段階から沈澱段階で変動する原因である。
担体の孔容積と等しい沈澱剤溶液にも問題があるが、希薄沈澱剤中に含浸担体を
浸漬することによって沈澱を実施する際には、さらに深刻な問題がある。
【０００９】 この問題を解決するために、本発明により、(1)パラジウム塩及び金塩(例えば
、塩化ナトリウム−パラジウム及び塩化金)の水溶液を触媒担体に非-連続的に含
浸させ、(2)パラジウムの水酸化物と金の水酸化物を担体表面に形成するように 反応する反応性塩基性溶液(例えば、水酸化ナトリウム水溶液)で含浸担体を処理
することによって水-不溶性のパラジウム化合物及び金化合物を沈澱させて担体 上に貴金属をそれぞれ非-連続的に固定し、(3)水洗して塩化物イオン(または他 のイオン)を除去し、次いで(4)貴金属の水酸化物を遊離パラジウム及び金に還元
することによって有用な触媒を形成する。
、塩化ナトリウム−パラジウム及び塩化金)の水溶液を触媒担体に非-連続的に含
浸させ、(2)パラジウムの水酸化物と金の水酸化物を担体表面に形成するように 反応する反応性塩基性溶液(例えば、水酸化ナトリウム水溶液)で含浸担体を処理
することによって水-不溶性のパラジウム化合物及び金化合物を沈澱させて担体 上に貴金属をそれぞれ非-連続的に固定し、(3)水洗して塩化物イオン(または他 のイオン)を除去し、次いで(4)貴金属の水酸化物を遊離パラジウム及び金に還元
することによって有用な触媒を形成する。
【００１０】 発明の詳細な説明 本発明の改良触媒の製造では、最初に水溶性のパラジウム化合物または水溶性
の金化合物のいずれかを含有する水溶液を好適な触媒担体に含浸させる。塩化パ
ラジウム(II)、塩化ナトリウムパラジウム(II)及び硝酸パラジウム(II)が好適な
水溶性パラジウム化合物の例であり、塩化金(III)またはテトラクロロ金(III)酸
及びそのアルカリ金属塩を水溶性金化合物として使用することができる。通常利
用可能なテトラクロロ金(III)酸及び塩化ナトリウムパラジウム(II)は、これら が高い水溶性であるため好ましい。通常、これらの化合物の使用量は、例えば、
完成触媒１リットル当たりパラジウム1〜10グラム及び金0.5〜5グラムを提供す るような量である。従って、触媒中の金の量は、パラジウムの量の約10〜約70% である。本発明の方法に従ってエチレン、酸素及び酢酸から酢酸ビニルを製造す
るための触媒を製造することにより、米国特許第5,332,710号の方法を使用した 場合よりも少なくとも17重量%多いパラジウムと少なくとも12重量%多い金を含む
触媒を提供することができる。本発明の方法によって、米国特許第5,314,858号 を使用した場合よりも少なくとも等量またはより金が多い触媒を提供することが
できる。
の金化合物のいずれかを含有する水溶液を好適な触媒担体に含浸させる。塩化パ
ラジウム(II)、塩化ナトリウムパラジウム(II)及び硝酸パラジウム(II)が好適な
水溶性パラジウム化合物の例であり、塩化金(III)またはテトラクロロ金(III)酸
及びそのアルカリ金属塩を水溶性金化合物として使用することができる。通常利
用可能なテトラクロロ金(III)酸及び塩化ナトリウムパラジウム(II)は、これら が高い水溶性であるため好ましい。通常、これらの化合物の使用量は、例えば、
完成触媒１リットル当たりパラジウム1〜10グラム及び金0.5〜5グラムを提供す るような量である。従って、触媒中の金の量は、パラジウムの量の約10〜約70% である。本発明の方法に従ってエチレン、酸素及び酢酸から酢酸ビニルを製造す
るための触媒を製造することにより、米国特許第5,332,710号の方法を使用した 場合よりも少なくとも17重量%多いパラジウムと少なくとも12重量%多い金を含む
触媒を提供することができる。本発明の方法によって、米国特許第5,314,858号 を使用した場合よりも少なくとも等量またはより金が多い触媒を提供することが
できる。
【００１１】 本明細書に記載の如く本発明の方法(個別に固定する方法)及び米国特許第5,31
4,858号で製造した二重固定方法(double fix technique)により製造した触媒 で比較実験を実施した。表２はこれらの実施例の結果を示す。本発明の方法は、
米国特許第5,314,858号の方法よりもより多くの金を保持したことが知見できる 。
4,858号で製造した二重固定方法(double fix technique)により製造した触媒 で比較実験を実施した。表２はこれらの実施例の結果を示す。本発明の方法は、
米国特許第5,314,858号の方法よりもより多くの金を保持したことが知見できる 。
【００１２】 担体に貴金属を含浸させるために使用する溶液の容積は重要である。効果的に
付着させるためには、含浸溶液の容積は触媒担体の吸収能力の95〜100%であるべ
きで、好ましくは98〜99%でなければならない。
付着させるためには、含浸溶液の容積は触媒担体の吸収能力の95〜100%であるべ
きで、好ましくは98〜99%でなければならない。
【００１３】 本発明の触媒用の担体物質は、任意の多様な幾何学的形であってもよい。例え
ば、担体は球形、錠剤形または円筒形として成形することができる。担体物質の
幾何学的寸法は通常、1〜8mmの範囲であることができる。特に、最も好適な幾何
学的形は、球形、例えば、直径4〜8mmの範囲の球である。これらの担体は通常、
ピルといわれる。
ば、担体は球形、錠剤形または円筒形として成形することができる。担体物質の
幾何学的寸法は通常、1〜8mmの範囲であることができる。特に、最も好適な幾何
学的形は、球形、例えば、直径4〜8mmの範囲の球である。これらの担体は通常、
ピルといわれる。
【００１４】 担体物質の比表面積は広範囲を変動し得る。例えば、50〜300m2/g、特に100〜
200m2/g(BETにより測定)の内部表面積をもつ担体物質が好適である。 使用し得る担体物質の例としては、シリカ、酸化アルミニウム、珪酸アルミニ
ウムまたはスピネル(尖晶石)が挙げられる。シリカが好ましい担体物質である。
200m2/g(BETにより測定)の内部表面積をもつ担体物質が好適である。 使用し得る担体物質の例としては、シリカ、酸化アルミニウム、珪酸アルミニ
ウムまたはスピネル(尖晶石)が挙げられる。シリカが好ましい担体物質である。
【００１５】 水溶性のパラジウム化合物または金化合物を担体にそれぞれ含浸させた後、含
浸担体を乾燥してから担体上に水不溶性化合物としてパラジウム化合物または金
化合物を固定することができる。固定溶液は、アルカリ性溶液、例えば、アルカ
リ金属の水酸化物、アルカリ金属の重炭酸塩及び／またはアルカリ金属の炭酸塩
を含有する水溶液を含むものがある。水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの
水溶液を使用すると特に好ましい。アルカリ性溶液で処理すると、少なくともア
ルカリ性溶液が水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの溶液である場合でも貴
金属塩は水酸化物及び／または酸化物と考えられる水不溶性化合物に転換する。
浸担体を乾燥してから担体上に水不溶性化合物としてパラジウム化合物または金
化合物を固定することができる。固定溶液は、アルカリ性溶液、例えば、アルカ
リ金属の水酸化物、アルカリ金属の重炭酸塩及び／またはアルカリ金属の炭酸塩
を含有する水溶液を含むものがある。水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの
水溶液を使用すると特に好ましい。アルカリ性溶液で処理すると、少なくともア
ルカリ性溶液が水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの溶液である場合でも貴
金属塩は水酸化物及び／または酸化物と考えられる水不溶性化合物に転換する。
【００１６】 従来法では、アルカリ性固定溶液を含浸担体上に分散し、沈澱させる間、処理
済み担体を24時間以上放置していた。固定溶液の容積は担体の乾燥吸収力と等し
く、使用したアルカリ性化合物の量は含浸させた貴金属塩の全てと反応するのに
必要なモルベースで過剰であった。
済み担体を24時間以上放置していた。固定溶液の容積は担体の乾燥吸収力と等し
く、使用したアルカリ性化合物の量は含浸させた貴金属塩の全てと反応するのに
必要なモルベースで過剰であった。
【００１７】 本発明の方法では、それぞれの固定段階において、固定溶液中に含まれるアル
カリ性化合物の量は、アルカリ金属対水溶性貴金属塩由来のアニオンの割合が約
1：1〜約1.8：1モルであるようでなければならない。
カリ性化合物の量は、アルカリ金属対水溶性貴金属塩由来のアニオンの割合が約
1：1〜約1.8：1モルであるようでなければならない。
【００１８】 それぞれの固定段階での溶液の容積は担体の孔容積と等しくすることができ、
また、溶液の全容積が担体の容積を覆うのに十分な固定溶液中に含浸担体を完全
に浸漬することができる。あるいは、共に譲渡された米国特許第5,332,710号に 記載の「回転浸漬」プロセスにより個別の固定段階の一方またはその両方で担体
に含浸させることができる。このプロセスでは、含浸触媒担体をアルカリ性固定
溶液中に浸漬し、水不溶性貴金属化合物が沈澱する少なくとも初期段階の間、そ
の中で混転または回転させる。アルカリ性固定溶液中での担体の回転または混転
は、初期処理時には少なくとも0.5時間、好ましくは少なくとも2.5時間続行しな
ければならない。回転浸漬処理は最大４時間継続することができ、処置済み担体
を固定溶液中に放置して水溶性の貴金属化合物が確実に完全に沈澱するようにす
ることができる。
また、溶液の全容積が担体の容積を覆うのに十分な固定溶液中に含浸担体を完全
に浸漬することができる。あるいは、共に譲渡された米国特許第5,332,710号に 記載の「回転浸漬」プロセスにより個別の固定段階の一方またはその両方で担体
に含浸させることができる。このプロセスでは、含浸触媒担体をアルカリ性固定
溶液中に浸漬し、水不溶性貴金属化合物が沈澱する少なくとも初期段階の間、そ
の中で混転または回転させる。アルカリ性固定溶液中での担体の回転または混転
は、初期処理時には少なくとも0.5時間、好ましくは少なくとも2.5時間続行しな
ければならない。回転浸漬処理は最大４時間継続することができ、処置済み担体
を固定溶液中に放置して水溶性の貴金属化合物が確実に完全に沈澱するようにす
ることができる。
【００１９】 任意の種類の回転または混転装置を使用することができるが、使用した正確な
装置は重要ではない。しかしながら、回転動作の程度が重要である。従って、回
転は、含浸担体の全ての表面がアルカリ性固定溶液と均一に接触するように十分
でなければならない。回転は、不溶性化合物が担体表面から擦れ落ちるように、
不溶性の貴金属化合物が実際に摩耗するほど激しくすべきではない。通常、回転
度は約1〜50rpmでなければならず、使用するその担体及び担体上に付着させる貴
金属量に依存してもっと早くてもよい。使用するrpmは変動可能であり、使用す る装置、担体のサイズ及び形、担体の種類、金属充填量にも依存し得、摩耗が少
し起きることがあっても上記指針内に入るべきであるが、不溶性化合物が許容で
きない程度に実際に担体表面から擦れ落ちるようであってはならない。
装置は重要ではない。しかしながら、回転動作の程度が重要である。従って、回
転は、含浸担体の全ての表面がアルカリ性固定溶液と均一に接触するように十分
でなければならない。回転は、不溶性化合物が担体表面から擦れ落ちるように、
不溶性の貴金属化合物が実際に摩耗するほど激しくすべきではない。通常、回転
度は約1〜50rpmでなければならず、使用するその担体及び担体上に付着させる貴
金属量に依存してもっと早くてもよい。使用するrpmは変動可能であり、使用す る装置、担体のサイズ及び形、担体の種類、金属充填量にも依存し得、摩耗が少
し起きることがあっても上記指針内に入るべきであるが、不溶性化合物が許容で
きない程度に実際に担体表面から擦れ落ちるようであってはならない。
【００２０】 それぞれの固定段階の前に、含浸触媒担体を乾燥して吸収した水を除去するこ
とができる。孔容積法(pore volume method)によって固定した場合、貴金属と
固定溶液とを十分に接触させて沈澱させるために含浸担体を乾燥しなければなら
ない。回転浸漬法に関しては、含浸担体は固定前には乾燥しないのが好ましい。
とができる。孔容積法(pore volume method)によって固定した場合、貴金属と
固定溶液とを十分に接触させて沈澱させるために含浸担体を乾燥しなければなら
ない。回転浸漬法に関しては、含浸担体は固定前には乾燥しないのが好ましい。
【００２１】 或いは金化合物を含有する含浸溶液と固定溶液とを含浸直前に混合して個別の
固定段階としないようにもできる。不溶性の金塩は周囲温度では非常にゆっくり
と形成するため、この操作が可能である。
固定段階としないようにもできる。不溶性の金塩は周囲温度では非常にゆっくり
と形成するため、この操作が可能である。
【００２２】 固定後、担体を蒸留水などで洗浄して、担体上に残存し、初期含浸溶液から遊
離したアニオン(例えば、塩化物)を除去する。洗浄は、アニオンが全て担体から
除去されるまで継続する。約1,000ppm以下のアニオンしか触媒上に残らないのが
理想的である。触媒からアニオン類(例えば、塩化物イオン)を実質的に確実に完
全に除去するために、洗浄廃液を硝酸銀で試験することができる。次いで触媒を
約150℃を超えない温度で乾燥する。
離したアニオン(例えば、塩化物)を除去する。洗浄は、アニオンが全て担体から
除去されるまで継続する。約1,000ppm以下のアニオンしか触媒上に残らないのが
理想的である。触媒からアニオン類(例えば、塩化物イオン)を実質的に確実に完
全に除去するために、洗浄廃液を硝酸銀で試験することができる。次いで触媒を
約150℃を超えない温度で乾燥する。
【００２３】 固定し、洗浄した物質を次いで還元剤で処理し、存在する貴金属の塩及び化合
物を金属形に転換させる。還元は、例えばヒドラジン水和物水溶液と共に液相中
、または水素若しくは炭化水素(例えば、エチレン)と共に気相中で実施すること
ができる。還元をヒドラジン水和物溶液中で実施する場合、反応は通常温度で実
施するのが好ましい。還元を気相中で実施する場合、エチレンによる還元の場合
には高温(例えば、100〜200℃)で反応を実施すると都合がよい。還元剤は過剰に
使用すると好適であり、これによって全ての貴金属の塩及び化合物が金属形に確
実に転換する。
物を金属形に転換させる。還元は、例えばヒドラジン水和物水溶液と共に液相中
、または水素若しくは炭化水素(例えば、エチレン)と共に気相中で実施すること
ができる。還元をヒドラジン水和物溶液中で実施する場合、反応は通常温度で実
施するのが好ましい。還元を気相中で実施する場合、エチレンによる還元の場合
には高温(例えば、100〜200℃)で反応を実施すると都合がよい。還元剤は過剰に
使用すると好適であり、これによって全ての貴金属の塩及び化合物が金属形に確
実に転換する。
【００２４】 このようにして製造した触媒の使用法に依存して、これらを慣用の添加剤と共
に提供することができる。かくして、例えば、オレフィン類、酸素及び有機酸か
ら不飽和エステル類を製造するのに触媒を使用する場合には、酢酸のアルカリ金
属塩を添加すると都合がよい。この場合、この目的に関しては、例えば、触媒を
酢酸カリウムの水溶液で含浸し、次いで乾燥することができる。
に提供することができる。かくして、例えば、オレフィン類、酸素及び有機酸か
ら不飽和エステル類を製造するのに触媒を使用する場合には、酢酸のアルカリ金
属塩を添加すると都合がよい。この場合、この目的に関しては、例えば、触媒を
酢酸カリウムの水溶液で含浸し、次いで乾燥することができる。
【００２５】 本発明の触媒は、気相中で、エチレン、酸素及び酢酸から酢酸ビニルを製造す
る場合に特に都合良く使用することができる。この目的に関しては、担体物質と
してシリカと酢酸のアルカリ金属塩の添加剤とを含有する本発明の触媒が特に好
適である。酢酸ビニルの上記合成においては、かかる触媒は高活性及び選択性並
びに寿命が長いという特徴がある。
る場合に特に都合良く使用することができる。この目的に関しては、担体物質と
してシリカと酢酸のアルカリ金属塩の添加剤とを含有する本発明の触媒が特に好
適である。酢酸ビニルの上記合成においては、かかる触媒は高活性及び選択性並
びに寿命が長いという特徴がある。
【００２６】 実施例１〜４ 実施例１〜４の触媒は、本発明の方法に従って製造した。詳細を表１に記載す
る。各実施例に関しては、他に記載しない限り、球形で約7.3mmの直径を持つSud
Chemie製のシリカ触媒担体を使用した。全ての実施例で、担体上に1.65g(6.6g
/l)パラジウムを提供するのに十分量の塩化ナトリウムパラジウムを含有する水 溶液を担体250ccに含浸させた。表１において、「初期湿潤度：incipient wetn
ess」なる用語は、担体の孔容積に等しい溶液の容積を意味することは当業界で 公知である。次いで、処理済み担体を表１に記載の方法に従って水酸化ナトリウ
ム水溶液で固定した。ナトリウムカチオン対塩化物アニオンのモル比として定義
した第一の固定段階で使用した水酸化ナトリウム量は1.2：1である。固定時間の
変動は表１に記載した。第一の固定段階後、処理済み物質を蒸留水でよく洗浄し
て塩化物イオンを除去した。他に記載しない限り、水の流速は約200cc/分で５時
間であった。洗浄後、触媒を100℃で１時間風乾した。クロロ金酸ナトリウムの 水溶液として使用した0.75g(3.0g/l)を乾燥触媒に含浸させた。次いで、処理済 み担体を表１に記載の方法に従って水酸化ナトリウム水溶液で固定した。ナトリ
ウム対塩化物アニオンのモル比として表した第二の固定段階で使用した水酸化ナ
トリウムの量は1.2：1であった。固定時間の変動も表１に記載した。第二の固定
段階後、塩基処理した物質を蒸留水で十分に洗浄し、塩化物イオンを除去した。
他に記載しない限り、水の流速は約200cc/分で約５時間であった。洗浄後、触媒
を150℃で、窒素雰囲気中で風乾した。次いで、それぞれ製造した触媒を150℃で
、エチレンガスで還元した。還元ガスは窒素中5%エチレンを含み、周囲圧力で５
時間、触媒上を通過させた。担体吸収力に等しい溶液容積で酢酸カリウム10グラ
ム(40g/l)を含有する水溶液を還元触媒に含浸させた。150℃以下の温度で触媒を
乾燥した。
る。各実施例に関しては、他に記載しない限り、球形で約7.3mmの直径を持つSud
Chemie製のシリカ触媒担体を使用した。全ての実施例で、担体上に1.65g(6.6g
/l)パラジウムを提供するのに十分量の塩化ナトリウムパラジウムを含有する水 溶液を担体250ccに含浸させた。表１において、「初期湿潤度：incipient wetn
ess」なる用語は、担体の孔容積に等しい溶液の容積を意味することは当業界で 公知である。次いで、処理済み担体を表１に記載の方法に従って水酸化ナトリウ
ム水溶液で固定した。ナトリウムカチオン対塩化物アニオンのモル比として定義
した第一の固定段階で使用した水酸化ナトリウム量は1.2：1である。固定時間の
変動は表１に記載した。第一の固定段階後、処理済み物質を蒸留水でよく洗浄し
て塩化物イオンを除去した。他に記載しない限り、水の流速は約200cc/分で５時
間であった。洗浄後、触媒を100℃で１時間風乾した。クロロ金酸ナトリウムの 水溶液として使用した0.75g(3.0g/l)を乾燥触媒に含浸させた。次いで、処理済 み担体を表１に記載の方法に従って水酸化ナトリウム水溶液で固定した。ナトリ
ウム対塩化物アニオンのモル比として表した第二の固定段階で使用した水酸化ナ
トリウムの量は1.2：1であった。固定時間の変動も表１に記載した。第二の固定
段階後、塩基処理した物質を蒸留水で十分に洗浄し、塩化物イオンを除去した。
他に記載しない限り、水の流速は約200cc/分で約５時間であった。洗浄後、触媒
を150℃で、窒素雰囲気中で風乾した。次いで、それぞれ製造した触媒を150℃で
、エチレンガスで還元した。還元ガスは窒素中5%エチレンを含み、周囲圧力で５
時間、触媒上を通過させた。担体吸収力に等しい溶液容積で酢酸カリウム10グラ
ム(40g/l)を含有する水溶液を還元触媒に含浸させた。150℃以下の温度で触媒を
乾燥した。
【００２７】 実験例４〜６の触媒は、米国特許第5,314,858号に記載の方法に従って製造し た。実験例７〜11の触媒は、本発明の方法に従って製造した。初期及び最終金属
充填量を表２で確認した。米国特許第5,314,858号の方法に従って製造したPdの 平均金属保持率は88%であり、Auは77%であったのに対し、本発明の方法で製造し
たPdの平均金属保持率は88%で、Auは85%であったことがわかる。実験例１〜11の
触媒を使用して、当業界で公知の方法に従って、エチレン、酸素及び酢酸から酢
酸ビニルを製造した。
充填量を表２で確認した。米国特許第5,314,858号の方法に従って製造したPdの 平均金属保持率は88%であり、Auは77%であったのに対し、本発明の方法で製造し
たPdの平均金属保持率は88%で、Auは85%であったことがわかる。実験例１〜11の
触媒を使用して、当業界で公知の方法に従って、エチレン、酸素及び酢酸から酢
酸ビニルを製造した。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，Ｃ Ａ，ＣＮ，ＣＺ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＶＮ (72)発明者 コリング，フィリップ・エム アメリカ合衆国テキサス州78411，コーパ ス・クリスティ，バラクーダ・プレイス 609 (72)発明者 ジョンソン，リランド・アール アメリカ合衆国テキサス州78411，コーパ ス・クリスティ，トリニティ・ドライブ 4814 (72)発明者 レーウェンスタイン，マイケル・エイ アメリカ合衆国オハイオ州44139，ソロン， ボールダー・クリード・ドライブ 5030 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA01A BA02A BA02B BA15A BB02A BB02B BB05C BC02C BC03C BC33A BC33B BC72A BC72B CB30 EA02Y EA04Y EA06 EB08 EB14Y EB18Y EC03Y EC24 FA02 FB08 FB14 FB18 FB19 FB27 FB44 FC03 4H006 AC48 BA05 BA25 BA81 BC13 BE30 KA11 4H039 CA66 CC40
Claims (11)
- 【請求項１】 パラジウム及び金の水溶性化合物を多孔質担体に含浸させ、前
記水溶性の貴金属化合物と反応性の化合物を含む溶液と含浸担体とを固定段階で
接触させて水不溶性の貴金属化合物を前記担体上に沈澱させることによって吸収
させた前記水溶性貴金属化合物を水不溶性貴金属化合物に転換させ、次いで前記
水不溶性の貴金属化合物を還元性ガスで還元して前記担体上に遊離貴金属を形成
させることを含む、多孔質担体上に金属パラジウム及び金を含んでなる触媒を製
造する方法において、(1)前記貴金属の水溶性化合物の第一の化合物と前記担体 とを接触させて担体上に水溶性化合物を含浸させ、(2)前記水溶性化合物と反応 性の化合物を含有する溶液と前記含浸担体とを第一の固定段階で接触させて前記
担体上に水不溶性の貴金属化合物を沈澱させることによって前記水溶性の貴金属
化合物を水不溶性の貴金属化合物に転換し、(3)前記貴金属の水溶性化合物の第 二の化合物と前記含浸させ固定した担体とを接触させて担体上に水溶性化合物を
含浸させ、(4)第二の水溶性化合物と反応性の化合物を含有する第二の溶液と前 記含浸担体とを第二の固定段階で接触させて前記担体上に第二の水不溶性の貴金
属化合物を沈澱させることによって前記貴金属の第二の水溶性化合物を水不溶性
の貴金属化合物に転換し、その後前記水不溶性の貴金属化合物を還元して前記担
体上に遊離貴金属を形成することを特徴とする該製造法。 - 【請求項２】 第一及び第二のそれぞれの固定段階の反応性化合物がアルカリ
性化合物である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記アルカリ性化合物が水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウ
ムを含む、請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 前記第一の固定段階で前記含浸担体と接触する前記反応溶液の
容積が前記担体の乾燥吸収力と等しい、請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 前記第一の固定段階で前記含浸担体と接触する前記溶液の容積
が前記担体を浸漬するのに十分である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 前記第二の固定段階で第二の含浸担体と接触する前記反応溶液
の容積が前記担体の乾燥吸収力と等しい、請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 前記第二の固定段階で第二の含浸担体と接触する前記反応溶液
の容積が担体を浸漬するのに十分である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 前記第一の固定段階を回転浸漬法により実施する、請求項５に
記載の方法。 - 【請求項９】 最初に担体と接触し前記第一の固定段階に暴露される前記貴金
属がPdである、請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 (1)水溶性Pdの溶液と多孔質担体とを接触させて担体上に水 溶性Pdを含浸させ； (2)第一の固定段階でPd化合物及び担体とアルカリ性化合物とを接触させること により前記水溶性Pd金属化合物を水不溶性のPd化合物に転換させ、但し、担体を
アルカリ性化合物中に浸漬して、水不溶性Pd化合物が沈澱する少なくとも初期段
階の間は混転させ； (3)最初に含浸且つ固定させた担体と水溶性Au金属化合物とを接触させて前記担 体上に水溶性Auを含浸させ； (4)第二の固定段階でAu化合物及び担体とアルカリ性化合物とを接触させること により前記水溶性のAu金属化合物を水不溶性のAu化合物に転換させ、但し、前記
担体とアルカリ性化合物とは初期湿潤度により接触させ；次いで (5)Pd及びAu金属化合物を還元剤で還元して前記担体上に遊離Pd及びAu金属を形 成する、 各段階を含む、触媒の製造法。 - 【請求項１１】 (1)水溶性Pdの溶液と多孔質担体とを接触させて前記担体上 に水溶性Pdを含浸させ； (2)第一の固定段階でPd化合物及び担体とアルカリ性化合物とを接触させること により前記水溶性のPd金属化合物を水不溶性Pd化合物に転換させ、但し、担体を
アルカリ性化合物中に浸漬して、水不溶性のPd化合物が沈澱する少なくとも初期
段階は混転させ； (3)最初に含浸且つ固定した担体と水溶性のAu金属化合物及びアルカリ性化合物 とを接触させて前記担体上に水溶性Auを含浸させ、同時に第二の固定段階を実施
し；次いで (4)前記Pd及びAu金属化合物を還元剤で還元して前記担体上に遊離Pd及びAu金属 を形成する、 各段階を含む触媒の製造法。
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