CN115672377B - 氮掺杂碳负载钴催化剂在愈创木酚加氢脱氧反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及氮掺杂碳负载钴催化剂在愈创木酚加氢脱氧反应中的应用。本发明采用过渡金属金属钴颗粒作为催化剂活性中心，以多巴胺衍生碳材料为载体制备了一种选择性高，转化率高，稳定性好，且可以回收的用于愈创木酚加氢脱氧反应的催化剂。使用一步溶剂热的方法，使金属活性组均匀分散在碳载体上。该催化剂用于愈创木酚加氢脱氧的反应，经实验得到较高的转化率和对产物环己醇的选择性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种愈创木酚加氢脱氧负载型催化剂的制备方法。
背景技术
环己醇是一种重要的化工原料,是生产内酰胺、己二胺、己二酸等化工产品的中间原料，在纺织、医药、涂料、燃料等其他领域也发挥着重要作用[1]。另外，环己醇因具有特殊香气、低挥发性和较好的溶解度等优点，还可以用于树脂、橡胶、香料、杀虫剂、表面活性剂、增塑剂、以及工业溶剂等产品的生产。目前，愈创木酚中含有一个羟基和一个甲氧基，因此成为木质素中研究最多的模型化合物之一。
在愈创木酚加氢反应中贵金属催化剂具有较高的催化活性，催化产物主要为环己烷，非贵金属硫化物、磷化物、氮化物和碳化物已被证明是一种获得芳烃的有效催化剂。目前在氮掺杂碳负载钴催化剂的制备方法中以热解钴有机金属络合物居多，以多巴胺为碳源氮源时，普遍使用模板法将多巴胺包覆在活性中心或模板剂表面形成氮掺杂碳壳层，一步法合成报道较少。在专利CN110606800A和CN111992213A分别以多巴胺，金属氧化物-二氧化硅为载体，氮化钼和钴为活性中心，制备了催化剂，催化剂在对愈创木酚加氢制备苯酚和环己醇的反应中有较高的转化率和选择性。专利CN110606800A中在温度250℃下转化率时98％，产物苯酚选择性为86％，反应温度较高。在专利CN111992213A中，以过渡金属钴为活性中心利用氧空位与活性中心的协同作用在220℃下达到了100％的愈创木酚转化率和94％的环己醇选择性，说明过渡金属作为活性中心可以有较好的催化活性。专利CN113731441A中，催化剂愈创木酚加氢反应中是在间歇反应釜中进行，间歇反应釜，是全混流反应器，催化剂与原料反应时间长，对催化剂的活性要求低。而本发明采用一种在固定床反应器中高效催化愈创木酚加氢反应的工艺，由于固定床反应器反应时间短，则要求催化剂要有更强活性，才能取得优异的催化效果。
发明内容
为进一步降低反应的能耗，同时提高愈创木酚制备环己醇的选择性，本文件提出一种简单的一步水热法制备了以氮掺杂碳为载体过渡金属钴为活性中心的负载型催化剂，催化剂具体制备方法如下：
(1)取烧杯加入去离子水和无水乙醇混合溶液(V水：V乙醇＝3：2)，按十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)：嵌段聚醚F127(EO106-PO70-EO106)：盐酸多巴胺质量比＝1：1：6加入混合溶液，室温下搅拌至溶解；
(2)向上述溶液中按质量比1：0.3～1.5加入尿素和无水氯化钴，继续搅拌1h后将深红色溶液放入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，140～180℃下保持12h，离心分离固体，使用水和乙醇洗涤三次，80℃烘箱过夜得褐色固体。其中尿素与CTAB的质量比为4:1。进一步，优选的尿素和无水氯化钴质量比为1:0.75；水热温度优选160℃。
利用尿素在高温条件下分解产生氨，为体系创造碱性条件，在该条件下多巴胺发生自聚，同时钴离子发生沉淀，由于表面活性剂的加入，催化剂呈现出明显的介孔结构。
(3)将步骤二中干燥后褐色固体在氮气氛围中以1℃/min的升温速率升温至600℃并保持3小时，得到氮掺杂碳负载钴催化剂。
尿素作为沉淀剂参与催化剂的形成，在水热过程中尿素缓慢释放氨调节体系pH值，使钴离子沉淀出来同时多巴胺在及碱性条件下聚合形成聚多巴胺前体，经过氮气煅烧后形成氮掺杂碳材料。在高温氮气体条件下碳载体对金属具有还原性，氮掺杂碳负载钴催化剂中钴是单质钴。且经XRD表征表明放置时间不会使钴氧化，因此还可以省略传统加氢还原步骤，节约能耗。
制备得到的催化剂用于愈创木酚加氢脱氧制备环己醇
在固定床反应器中，以质量百分数为3～6％的愈创木酚的正十烷溶液为原料，称取制备的过渡金属催化剂，将其装入反应管中，催化剂上下以惰性石英砂固定，将温度升至180～220℃，原料液时空速0.7h-1的条件下反应生成环己醇，氢气压力为1～3MPa。进一步，优选的反应条件为200℃，2MPa。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明制备的催化剂用于愈创木酚加氢脱氧制备环己醇具有反应温度低，反应空速低，愈创木酚转化率高，产物环己醇选择性高的优点有较好的工业应用前景。
本发明以氮掺杂碳为载体负载过渡金属钴，利用氮对过渡金属的配位作用提高了过渡金属对氢的活化能力，同时聚多巴胺在氮气中煅烧时碳对钴有还原作用，可以原位合成钴金属，使钴在载体中有良好的结晶度。
附图说明
图1为实施例1所得催化剂XRD图；
图2为实施例1所得催化剂N2-TPR图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述，但不限于此。
实施例1
(1)取150mL烧杯加入70mL去离子水和无水乙醇混合溶液(V水：V乙醇＝3：2)，0.1gCTAB，0.1g F127，0.6g盐酸多巴胺，室温下搅拌1h.
(2)向上述溶液中加入0.4g尿素和0.3g无水氯化钴，继续搅拌1h后将深红色溶液放入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，160℃下保持12h，离心分离固体，使用乙醇洗涤三次，80℃烘箱过夜。
(3)将步骤二中干燥后褐色固体在氩气氛围中以1℃/min的升温速率升温至600℃并保持3小时，煅烧后在普氮氛围下钝化24小时。
由图1可以以看出由本方法制备的催化剂金属颗粒结晶度良好，且复合单质钴的特征衍射峰，表明材料不需要经过氢气还原可以直接参与反应，图2中3.5-1之间明显的滞回环可以判断本材料中孔径以介孔为主，有利于原料与活性中心的接触。
以质量百分数3wt％的愈创木酚的正十烷溶液为原料。称取0.2g制备的催化剂，将其装入反应管中催化剂上下以惰性石英砂固定。催化剂的使用在固定床反应器中进行将温度升至200℃，氢气压力调整为2MPa，原料液时空速0.7h-1，条件下进行催化剂的评价，每隔2h取样分析一次，连续使用24h取转化率和选择性的平均值。
实施例2
(1)取150mL烧杯加入70mL去离子水和无水乙醇混合溶液(V水：V乙醇＝3：2)，0.1gCTAB，0.1g F127，0.6g盐酸多巴胺，室温下搅拌1h.
(2)向上述溶液中加入0.4g尿素和0.13g无水氯化钴，继续搅拌1h后将深红色溶液放入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，160℃下保持12h，离心分离固体，使用乙醇洗涤三次，80℃烘箱过夜。
(3)将步骤二中干燥后褐色固体在氩气氛围中以1℃/min的升温速率升温至600℃并保持3小时，煅烧后在普氮氛围下钝化24小时。
应用同实施例1。
实施例3
(1)取150mL烧杯加入70mL去离子水和无水乙醇混合溶液(V水：V乙醇＝3：2)，0.1gCTAB，0.1g F127，0.6g盐酸多巴胺，室温下搅拌1h.
(2)向上述溶液中加入0.4g尿素和0.6g无水氯化钴，继续搅拌1h后将深红色溶液放入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，160℃下保持12h，离心分离固体，使用乙醇洗涤三次，80℃烘箱过夜。
(3)将步骤二中干燥后褐色固体在氩气氛围中以1℃/min的升温速率升温至600℃并保持3小时，煅烧后在普氮氛围下钝化24小时。
应用同实施例1。
实施例4
(1)取150mL烧杯加入70mL去离子水和无水乙醇混合溶液(V水：V乙醇＝3：2)，0.1gCTAB，0.1g F127，0.6g盐酸多巴胺，室温下搅拌1h.
(2)向上述溶液中加入0.4g尿素和0.3g无水氯化钴，继续搅拌1h后将深红色溶液放入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，140℃下保持12h，离心分离固体，使用乙醇洗涤三次，80℃烘箱过夜。
(3)将步骤二中干燥后褐色固体在氩气氛围中以1℃/min的升温速率升温至600℃并保持3小时，煅烧后在普氮氛围下钝化24小时。
应用同实施例1。
实施例5
(1)取150mL烧杯加入70mL去离子水和无水乙醇混合溶液(V水：V乙醇＝3：2)，0.1gCTAB，0.1g F127，0.6g盐酸多巴胺，室温下搅拌1h.
(2)向上述溶液中加入0.4g尿素和0.3g无水氯化钴，继续搅拌1h后将深红色溶液放入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，180℃下保持12h，离心分离固体，使用乙醇洗涤三次，80℃烘箱过夜。
(3)将步骤二中干燥后褐色固体在氩气氛围中以1℃/min的升温速率升温至600℃并保持3小时，煅烧后在普氮氛围下钝化24小时。
应用同实施例1。
实施例6
催化剂制备同实施例1。
以质量百分数3wt％的愈创木酚的正十烷溶液为原料。称取0.2g制备的催化剂，将其装入反应管中催化剂上下以惰性石英砂固定。催化剂的使用在固定床反应器中进行将温度升至220℃，原料液时空速0.7h-1，条件下进行催化剂的评价。
高温会使反应程度加深产生环己烷，从而降低环己醇的选择性。
实施例7
催化剂制备同实施例1。
以质量百分数3wt％的愈创木酚的正十烷溶液为原料。称取0.2g制备的催化剂，将其装入反应管中催化剂上下以惰性石英砂固定。催化剂的使用在固定床反应器中进行将温度升至180℃，原料液时空速0.7h-1，条件下进行催化剂的评价。
实施例8
催化剂制备同实施例1。
以质量百分数3wt％的愈创木酚的正十烷溶液为原料。称取0.2g制备的催化剂，将其装入反应管中催化剂上下以惰性石英砂固定。催化剂的使用在固定床反应器中进行将温度升至200℃，氢气压力调整为3MPa，原料液时空速0.7h-1，条件下进行催化剂的评价，每隔2h取样分析一次，连续使用24h取转化率和选择性的平均值。
实施例9
催化剂制备同实施例1。
以质量百分数3wt％的愈创木酚的正十烷溶液为原料。称取0.2g制备的催化剂，将其装入反应管中催化剂上下以惰性石英砂固定。催化剂的使用在固定床反应器中进行将温度升至200℃，氢气压力调整为1MPa，原料液时空速0.7h-1，条件下进行催化剂的评价，每隔2h取样分析一次，连续使用24h取转化率和选择性的平均值。
实施例10
催化剂制备同实施例1。
以质量百分数3wt％的愈创木酚的正十烷溶液为原料。称取0.2g制备的催化剂，将其装入反应管中催化剂上下以惰性石英砂固定。催化剂的使用在固定床反应器中进行将温度升至200℃，氢气压力调整为2MPa，原料液时空速0.7h-1，条件下进行催化剂的评价，每隔2h取样分析一次，连续使用1000h取转化率和选择性的平均值。
对比例1
不加入CTAB，等质量替换成F127，其它步骤同实施例1。
对比例2
将六水合氯化钴换成无水氯化镍。
对比例3
等体积浸渍制备催化剂
(1)取150mL烧杯加入70mL去离子水和无水乙醇混合溶液(V水：V乙醇)，0.1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，0.1g F127，0.6g盐酸多巴胺，室温下搅拌1h，加入0.4g尿素，160℃下保持12h，离心分离固体，使用乙醇洗涤三次，80℃烘箱过夜。
(3)将步骤一中干燥后红褐色固体在氩气氛围中以1℃/min的升温速率升温至600℃并保持3小时。
(4)将0.3g无水氯化钴等体积浸渍在步骤三碳材料中。
本发明水热沉淀过程中多巴胺对钴有螯合作用，这使得煅烧过程中载体与活性中心间会形成强相互作用，有利于提高催化效果，对比例3不存在该步骤，所以效果变差。
对比例4
将0.4g尿素换成3mL浓氨水，其他同实施例1。
相比于尿素，浓氨水在溶剂中可以快速改变pH使的钴离子快速沉淀导致团聚。
对比例5
将多巴胺3g替换为3g葡萄糖,其他同步骤1。
多巴胺中有含氮官能团，氮元素的存在会增强载体与活性中心间的相互作用和对反应原料的吸附，因此替换成葡萄糖效果会变差。
对比例6
二氧化硅负载钴催化剂
(1)取150mL的烧杯加入70mL去离子水，4.5g尿素，室温下搅拌至溶解，向上述溶液中加入4.4g六水合硝酸钴，继续搅拌1h后将粉色溶液放入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，120℃下保持12h，离心分离固体，使用乙醇洗涤三次，120℃烘箱过夜。
(2)将步骤(1)干燥后固体0.2g加入乙醇和水的混合溶液中(V水:V乙醇＝3:4)超声1h使其均匀分散，搅拌1h，加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)0.6g，搅拌30min，加入3mL氨水，室温搅拌1h，逐滴加入正硅酸四乙酯6.2412g。30℃搅拌24h。离心分离固体，120℃干燥12h，在空气中2℃/min的升温速率升温至350℃下保持1h，然后以5℃/min的升温速率升温至500℃并保持2h后自然降温至室温。
以质量百分数3wt％的愈创木酚的正十烷溶液为原料。称取0.2g实施例1-10、对比例1-5制备的催化剂，将其装入反应管中催化剂上下以惰性石英砂固定。催化剂的使用在固定床反应器中进行将温度升至200℃，氢气压力为2MPa，原料液时空速0.7h-1，条件下进行催化剂的评价。
以质量百分数3wt％的愈创木酚的正十烷溶液为原料。称取0.2g对比例6制得的催化剂，将其装入反应管中催化剂上下以惰性石英砂固定。对比例6催化剂载体为二氧化硅高温下不具有还原性，需要用还原性气体将钴还原为单质，如不进行还原处理该催化剂对愈创木酚加氢反应没有活性，因此使用前在2MPa，450℃，80mL/min氢气流速下还原2h，自然降温至200℃时，原料液时空速0.7h-1进行反应。
表1.各实施例对比例愈创木酚转化率，环己醇选择性对比
根据以上实施例和对比例不难看出，本发明所制备的催化剂在愈创木酚加氢脱氧反应中具有良好的催化效果。本专利在低温条件下达到了较高的愈创木酚的转化率以及对环己醇的选择性，降低了低温条件下邻甲氧基环己醇的选择性。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。以上描述了本发明的可选实施方案，以教导本领域技术人员如何实施和再现本发明。为了教导本发明方案，已经对一些常规技术方面进行了简化和省去。本领域技术人员应该理解源自这方面的变型，均在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种氮掺杂碳负载钴催化剂在愈创木酚加氢脱氧反应中的应用，其特征在于，所述氮掺杂碳负载钴催化剂制备方法如下：
(1)在去离子水和无水乙醇混合溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵，F127和盐酸多巴胺，在室温下搅拌至溶解；
(2)在上述溶液中加入尿素和无水氯化钴，继续搅拌后将溶液放入水热釜中，140～180℃下水热反应，反应后离心分离固体，洗涤，干燥；
(3)将步骤(2)干燥后固体在氮气氛围中600℃下保持3h，反应后得到氮掺杂碳负载钴催化剂。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂碳负载钴催化剂在愈创木酚加氢脱氧反应中的应用，其特征在于，步骤(1)所述十六烷基三甲基溴化铵：F127：盐酸多巴胺的质量比为1：1：6。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂碳负载钴催化剂在愈创木酚加氢脱氧反应中的应用，其特征在于，步骤(2)尿素和无水氯化钴的质量比为1：0.3～1.5；尿素与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为4：1。
4.根据权利要求1所述的氮掺杂碳负载钴催化剂在愈创木酚加氢脱氧反应中的应用，其特征在于，步骤(2)水热反应时间为12h。
5.根据权利要求1-4任一项所述氮掺杂碳负载钴催化剂在愈创木酚加氢脱氧反应中的应用，其特征在于，在固定床反应器中，以质量百分数为3～6％愈创木酚的正十烷溶液为原料，称取权利要求1-4任一项方法制备的氮掺杂碳负载钴催化剂，将其装入反应管中，催化剂上下以惰性石英砂固定，将温度升至180～220℃，氢气压力为1～3MPa，原料液时空速0.7h-1的条件下反应生成环己醇。
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