CN105597755A - 一种立方相CuO催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种立方相CuO催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种立方相CuO催化剂及其制备方法。所述的立方相CuO催化剂，是地γ型Al2O3上负载CuO，其中氧化铜的担载量为0.5-4mmol/g，CuO的物相为立方相。本发明通过化学气相沉积法制备了γ-Al2O3担载的立方相CuO催化剂，将其应用于苯酚氧化制备苯二酚及对苯醌。在升华温度为160-190℃、底物温度为260-300℃、真空度为0.07-0.09MPa、时间为2-5小时的条件下，合成得到纯的负载型立方相CuO催化剂。制得的催化剂在苯酚羟基化制苯二酚及对苯醌的反应中表现出良好的低温活性和选择性。

Description

一种立方相CuO催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种立方相CuO催化剂及其制备方法。
背景技术
纳米氧化铜是一类新型的重要的功能材料，其用途广泛。氧化铜作为一种多功能精细无机材料，在印染、陶瓷、玻璃及医药等领域的应用己有数十年的历史。在有机分析中，纳米氧化铜作为助氧剂测定化合物的含碳量。在传感器方面，纳米氧化铜作为气敏材料能很好地控制器件的选择性，提高对一氧化碳的灵敏度。纳米氧化铜在化学领域的另一重要特性是作为各种反应的催化剂及催化剂的主要活性成分，近年来在氧化、加氢、NOx还原、CO及碳氢化合物燃烧、烟气中的脱硫脱氮、汽车尾气处理等多种催化反应中也得到了广泛的应用，尤其是对二氧化氮分解、氢的氧化、丙烯氧化的反应活性均优于其他金属化合物。
目前关于纳米级氧化铜材料和器件的报道很多，已合成出纳米线、纳米棒、纳米椭圆盘、纳米片、纳米球心及纳米盘等[高等学校化学学报V01.3l，2010年12月No.12，2349—2353]，尽管这些纳米氧化铜形貌各异，但是基本都是由液相反应制得，液相反应中通过改变溶液的组分、pH值、离子强度以及反应温度等对纳米材料形貌进行调制，而制备出的纳米氧化铜大多属于单斜相晶体，且由于液相法制备过程反应步骤复杂，反应条件难以控制等导致制备出具有高分散态的几纳米级的氧化铜颗粒则少有报道。
因此，作为纳米催化材料，纳米氧化铜的制备方法、材料的晶相、聚集状态与其它组分或载体的作用状况及催化活性等都成为研究热点。
邻苯二酚(CAT)、对苯二酚HQ)及对苯醌(BQ)是重要的化工原料及中间产品，在医药、农药、精细化学品等领域具有广泛应用。目前苯二酚及对苯醌的生产大多采用双氧水苯酚羟基化法，而在该法中的关键技术则是催化剂。上世纪八十年代，意大利Enichem公司开发了一种含钛的分子筛催化剂TS-1成功用于苯酚氧化反应并工业化，其专利GB2116974称，在50g苯酚，10mL双氧水(36％)，2.5gTS-1催化剂，反应温度80℃，在该反应体系下，苯酚的转化率为18％，苯二酚的总选择性为50％，因此，该催化剂成为了苯酚羟基化领域的标杆。
目前双氧水苯酚羟基化催化剂主要有四大类，包括金属离子型催化剂，分子筛催化剂，杂多化合物催化剂以及负载型金属氧化物催化剂。其中，负载型金属氧化物催化剂易制备，高活性，反应后易分离等特点而获得较多研究。如CuO–MCM-41(Langmuir2010,26(2),1362–1371CatalysisCommunications，2005年，第6卷，762-765页)，Fe-CMC-48(CatalysisLetters，2001年，第73卷，2-4页)，Fe2O3/SiO2(南京大学学报(自然科学))，Cu-SBA-15(JournalofMolecularCatalysisA:Chemical230(2005)143–150)，此类负载型催化剂对苯酚羟基化转化率都超过意大利Enichem公司研发的TS-1催化剂。
中国专利CN103394353A公开了一种苯酚羟基化制苯二酚的催化剂及其制备方法。以硅藻土作为催化剂的载体，硝酸铁、醋酸铁、硝酸铜为催化剂前驱体，通过传统浸渍法将铁或铜负载到硅藻土上，经过洗涤焙烧得到铜/硅藻土、铁/硅藻土及铜铁复合氧化物/硅藻土催化剂，以传统的浸渍法制备的负载型铜氧化物催化剂，其活性组分CuO晶相往往属于单斜相，而该专利未对CuO的物相做进一步分析。
中国专利CN101549293A公开了一种苯酚羟基化制邻苯二酚和对苯二酚的催化剂。该催化剂是通过纯Fe2O3或负载型Fe2O3(以活性炭、粘土、分子筛或SiO2为载体)在水溶液中与还原剂在一定温度下反应。苯酚在60℃时转化率为27.8％，对苯二酚与邻苯二酚的选择性分别为11.4％和13.6％，在该催化剂下的反应过程中未有对苯醌的生成。
负载型金属氧化物作为苯酚羟基化催化剂，其基本的机理在于负载在催化剂表面金属价态的氧化还原机理，通过催化剂表面金属价态的氧化还原促使H2O2产生能够氧化苯酚邻对位的羟基(·OH)，而催化剂表面活性组分的还原性对苯酚羟基化反应有着重要作用，而以化学气相沉积制备的CuO/Al2O3催化剂具有良好的还原性。目前，还没有发现通过金属有机化学气相沉积法制备的具有高分散性的立方相的CuO担载在高比表面积的Al2O3上并用于苯酚氧化制备苯二酚及对苯醌的反应。
发明内容
本发明的目的是提供了具有立方相的CuO/Al2O3催化剂的制备方法以及该催化剂在苯酚羟基化制备苯二酚反应中的用法。以Cu(acac)2为前驱体，Al2O3为催化剂载体，采用化学气相沉积法制备不同担载量、负载型立方相CuO/Al2O3催化剂。制备得到的负载型、XRD分析为纯的立方相CuO为亚稳态，在苯酚羟基化制备苯二酚及对苯醌的反应中表现出良好的活性和选择性。
本发明的技术方案如下：
一种立方相CuO催化剂，是在γ型Al2O3上负载CuO，其中氧化铜的担载量为0.5-4mmol/g，CuO的物相为立方相。其中，γ-Al2O3的比表面积约160m2/g。
一种用于苯酚羟基化制备苯二酚及对苯醌的具有立方相的负载型CuO/Al2O3催化剂，是通过以下方法制备：以γ-Al2O3为催化剂载体，以乙酰丙酮铜为前驱体，通过金属有机化学气相沉积法制备出CuO/Al2O3催化剂，CuO的担载量分别为0.5-4mmol/g。制备出的催化剂用于以H2O2作为氧化剂的苯酚羟基化制备苯二酚及对苯醌的反应。
采用化学气相沉积法，在含有流化床反应器的化学气相沉积装置内，将乙酰丙酮铜加入化学气相沉积装置的升华器内，将Al2O3颗粒加入流化床反应器中，通入载气N2，在真空条件下使Al2O3呈流化态，并在200℃下对载体Al2O3脱水干燥预处理两小时；向升华器内通入空气，并加热升华器使乙酰丙酮铜升华，调节流化床反应器温度使乙酰丙酮铜沉积于Al2O3上并同时分解氧化成CuO。其反应机理为：
Cu+O2→CuO(3)
Al2O3上立方相的CuO纳米颗粒的形成过程见反应式(1)、(2)、(3)，采用能够挥发的有机金属Cu(acac)2作为立方相CuO的前驱体，Cu(acac)2先挥发成气态沉积于载体Al2O3上，随着载体Al2O3被加热及在空气氛围下Cu(acac)2分解氧化成具有立方相的CuO晶粒。
上述化学气相沉积法合成具有立方相的CuO/Al2O3催化剂中载体Al2O3，使用前需将Al2O3粉末压片、研磨、过筛成60～100目的颗粒。由于该金属有机化学气相沉积装置中内置反应器为流化床反应器，过大或过小的颗粒均不能使载体Al2O3呈流化态，60～100目的颗粒较为合适。
上述合成具有立方相的CuO/Al2O3催化剂过程中，化学气相沉积升华器的温度为190℃。由于乙酰丙酮铜的升华温度在180℃以上(清华大学学报(自然科学版)，2003年，第43卷，第6期，808-810页)，过低的载体温度会导致乙酰丙酮铜升华过慢甚至不升华，乙酰丙酮铜的升华温度大于190℃，易导致升华过快，大量的乙酰丙酮铜来不及负载于Al2O3随即分解，使得催化剂最终的收率不高。
上述合成具有立方相的CuO/Al2O3催化剂过程中，反应器调节至260℃使乙酰丙酮铜沉积于Al2O3上并同时分解氧化成CuO，沉积完成后保持260℃两个小时。乙酰丙酮铜的热分解起始于220℃(二(乙酰丙酮)合铜(II)的热分解动力学研究，化学学报，1992年，50卷，632-636页)，由于立方相CuO属于亚稳态相，过高的分解温度会使反应得到的CuO颗粒呈现常见的单斜相。
上述合成具有立方相的CuO/Al2O3催化剂过程中流化床反应器的真空度调节至0.08MPa，使Al2O3颗粒呈流化态。真空度的设定依据载体的质量以及氮气、空气的流量大小，目的是使载体载体Al2O3流化。
上述合成具有立方相的CuO/Al2O3催化剂过程中空气作为氧化气体使乙酰丙酮铜氧化成CuO，其流量为100sccm。空气中氧气含量约占20％，由于立方相的CuO颗粒属于亚稳态，氧化性气体的流量以及浓度对亚稳态金属氧化物的合成起到关键作用，过大或过小的空气流量都很难得到亚稳态立方相CuO，同时100sccm的空气流量也能够使载体Al2O3保持良好的流化态。
本发明还公开了立方相CuO催化剂在苯酚氧化制备苯二酚、对苯醌中的应用。具体方法是将立方相CuO催化剂加入反应器，再加入苯酚水溶液，加热反应器预设的温度后，加入适量的H2O2(30％)，搅拌，控制适当的反应时间。
更具体地，本发明具有立方相的CuO/Al2O3催化剂用于苯酚氧化制备苯二酚及对苯醌的方法：将本发明的CuO/Al2O3催化剂50mg置于100mL三口烧瓶中，将5％的苯酚水溶液20mL加入到三口烧瓶中，水浴加热烧瓶到40-80℃，加入H2O2(30％，质量百分含量)加入到三口烧瓶中，保持苯酚：双氧水＝1:1，磁力搅拌，控制适当的反应时间为0.5-8小时，反应混合物组成由气相色谱进行分析。
本发明公开了一种以γ-Al2O3为催化剂载体，乙酰丙酮铜(Cu(acac)2)为CuO前驱体，利用化学气相沉积方法在载体Al2O3上沉积CuO，合成得到的时亚稳态的、立方相的负载型CuO/Al2O3催化剂，其具有大表面积，活性组分CuO颗粒小，分散度高和催化苯酚羟基化活性高、选择性好等特点。
附图说明
图1化学气相沉积及其浸渍法制备的参比催化剂的XRD谱。
其中abc分别为化学气相沉积法制备的具有立方相的CuO/Al2O3催化剂，名义负载量为2，1，0.5mmol/g，d为等体积浸渍法制备的2mmol/g的单斜相CuO/Al2O3参比催化剂。
具体实施方式
用以下的实施例和参比例对本发明作进一步说明：
实施例1
称取约0.262g的乙酰丙酮铜(Cu(acac)2)置于化学气相沉积装置中的升华器中，2.0g60-100目的Al2O3颗粒置于流化床反应器中，开启化学气相沉积装置，调节真空度至0.08MPa，通入N2载气80mL/min，流化床反应器温度调节至200℃，将Al2O3颗粒干燥2h后，调节升华器温度至190℃，流化床反应器重新调节至260℃，待升华器内的Cu(acac)2完全升华完，流化床反应器温度保持2h，关闭气相沉积装置，这样CuO/Al2O3(0.5mmol/g)催化剂制备完成。其XRD分析结果见图1。
实施例2
称取约0.5235g的乙酰丙酮铜(Cu(acac)2)置于化学气相沉积装置中的升华器中，2.0g60～100目的Al2O3颗粒置于流化床反应器中，开启化学气相沉积装置，调节真空度至0.08MPa，通入N2载气80mL/min，流化床反应器温度调节至200℃，将Al2O3颗粒在200℃下干燥2h后，调节升华器温度至190℃，流化床反应器重新调节至260℃，待升华器内的Cu(acac)2完全升华完，流化床反应器温度保持2h，关闭气相沉积装置，这样CuO/Al2O3(1mmol/g)催化剂制备完成。其XRD分析结果见图1。
实施例3
称取约1.047g的乙酰丙酮铜(Cu(acac)2)置于化学气相沉积装置中的升华器中，2.0g60～100目的Al2O3颗粒置于流化床反应器中，开启化学气相沉积装置，调节真空度至0.08MPa，通入N2载气80mL/min，流化床反应器温度调节至200℃，将Al2O3颗粒在200℃下干燥2h后，调节升华器温度至190℃，流化床反应器重新调节至260℃，待升华器内的Cu(acac)2完全升华完，流化床反应器温度保持2h，关闭气相沉积装置，这样CuO/Al2O3(2mmol/g)催化剂制备完成。其XRD分析结果见图1。
参比例1
称取约0.966g三水硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O，溶于适量去离子水中，通过等体积浸渍法，加入计量的Al2O3，并不断搅拌至糊状，置于阴凉处自然风干，风干后将块状物研磨成粉末，置于管式炉中，以5℃/min的速率升温至300℃，终温保持2h。这样通过等体积浸渍法制备的参比催化剂CuO/Al2O3(2mmol/g)制备完成。其XRD分析结果见图1。
实施例4
本实施例中，以20mL的5％的苯酚水溶液作为反应物，0.55mL的H2O2(30％，质量百分含量)作为苯酚氧化剂加入到三口烧瓶中(100mL)，启动磁力搅拌，并水浴加热，预设温度(见表1)到达后，加入0.05g实施例2所制备的催化剂，反应时间为2h，反应产物通过气相色谱分析其组成，结果见表1。
表1不同温度下CVD法制备的1mmol/g立方相CuO/Al2O3催化剂的评价
说明：CAT为邻苯二酚，HQ为对苯二酚，BQ为氢醌，下同。
实施例5
本实施例中，以20mL的5％的苯酚水溶液作为反应物，0.55mL的H2O2(30％，质量百分含量)作为苯酚氧化剂加入到三口烧瓶中(100mL)，启动磁力搅拌，并水浴加热，反应温度60℃，加入0.05g实施例2所制备的催化剂，控制适当的反应时间，反应产物通过气相色谱分析其组成，结果见表2。
表2在不同反应时间下苯酚氧化反应对立方相1mmol/gCuO/Al2O3催化剂的评价
实施例6
本实施例中，配制20ml，1g/20mL的苯酚水溶液作为反应物，0.55mL的H2O2(30％，质量百分含量)作为苯酚氧化剂加入到三口烧瓶中(100mL)，启动磁力搅拌，并水浴加热，预设温度到达后，加入0.05g实施例1，2，3所制备的催化剂，反应时间为2h，反应产物通过气相色谱分析其组成，结果见表3。
表3CVD制备的0.5、1、2mmol/gCuO/Al2O3催化剂以及浸渍法2mmol/gCuO/Al2O3的性能评价

Claims (7)

1.一种立方相CuO催化剂，其特征是：γ型Al2O3上负载CuO，其中氧化铜的担载量为0.5-4mmol/g，CuO的物相为立方相。
2.权利要求1所述具有立方相的CuO/Al2O3催化剂的制备方法，其特征是：以γ-Al2O3为催化剂载体，以乙酰丙酮铜为前驱体，通过金属有机化学气相沉积法制备出CuO/Al2O3催化剂，CuO的担载量为0.5-4mmol/g。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是：利用化学气相沉积法，在流化床化学气相沉积装置内，将计量的乙酰丙酮铜装入到化学气相沉积装置的升华器内，定量的Al2O3装入到流化床反应器中，在升华器中通入N2作为载气，通入空气至反应器下部作为反应器，调节气体流量及真空度，使γ-Al2O3呈流化态，并加热升华器至适当温度使乙酰丙酮铜升华，调节流化床反应器至适当温度使乙酰丙酮铜沉积于γ-Al2O3上并同时分解氧化成CuO。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征是：反应前，载体γ-Al2O3粉末需压片、研磨、过筛成60～100目的颗粒，并在流动空气条件下在200℃原位干燥2h。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征是：升华器的温度为160-190℃、底物γ-Al2O3温度为260-300℃、真空度为0.07-0.09MPa。
6.权利要求1所述的立方相CuO催化剂在苯酚氧化制备苯二酚、对苯醌中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征是：将立方相CuO催化剂装入反应器，再加入苯酚水溶液，加热反应器温度在40-80℃，加入适量的H2O2，搅拌，控制反应时间为0.5-8小时。
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