CN109499572B - 苯酚羟基化催化剂、其制备方法及苯二酚的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种苯酚羟基化催化剂、其制备方法及苯二酚的合成方法。其中，苯酚羟基化催化剂的制备方法包括以下步骤：提供二氧化硅醇凝胶；将金属盐醇溶液和二氧化硅醇凝胶混合，超临界干燥后得到苯酚羟基化催化剂。上述苯酚羟基化催化剂的制备方法，将催化活性位制成金属盐醇溶液与二氧化硅凝胶混合，再进行超临界干燥，可使活性位均匀负载在二氧化硅上，同时可以提高二氧化硅的比表面积，使制备的苯酚羟基化催化剂具有较高的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，特别是涉及一种苯酚羟基化催化剂、其制备方法及苯二酚的合成方法。
背景技术
苯二酚(邻苯二酚或对苯二酚)是重要的有机中间体，附加值高，用途广泛。邻苯二酚是合成农药、医药、香料等的重要有机中间体，还可用于生产染料、感光材料、电镀材料、特种墨水、助剂等。对苯二酚是重要的化工原料，主要用于显影剂、蒽醌燃料、偶氮染料、合成氨助溶剂、橡胶防老剂、阻聚剂、涂料和香精的稳定剂、抗氧剂。传统的苯二酚的生产工艺复杂，副产物多，大多已被淘汰，现多采用双氧水直接氧化苯酚生成苯二酚的工艺。该工艺流程简单，反应条件温和，且过氧化氢价廉，氧化副产物(水)无污染，符合绿色化学的要求。由于作为氧化剂的过氧化氢并不是羟基化试剂，不加催化剂时只能把很小一部分苯酚氧化成苯二酚，因此需要利用催化剂的辅助作用才能大大提高苯酚的转化率。催化剂的选择对于苯二酚的选择性、收率，苯酚的转化率有很大影响。
因此，开发一种具有较高催化活性的苯酚羟基化催化剂成为人们研究的重点。
发明内容
基于此，有必要提供一种具有较高催化活性的苯酚羟基化催化剂及其制备方法，具体方案如下：
一种苯酚羟基化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
提供二氧化硅醇凝胶；
将金属盐醇溶液和所述二氧化硅醇凝胶混合，超临界干燥后得到苯酚羟基化催化剂。
上述苯酚羟基化催化剂的制备方法，将催化活性位制成金属盐醇溶液与二氧化硅凝胶混合，再进行超临界干燥，可使活性位均匀负载在二氧化硅上，同时可以提高二氧化硅的比表面积，使制备的苯酚羟基化催化剂具有较高的催化活性。
在其中一个实施例中，所述金属盐醇溶液中金属盐的质量百分含量为5％～15％。
在其中一个实施例中，所述金属盐醇溶液与所述二氧化硅醇凝胶的体积比为1:(5～15)。
在其中一个实施例中，所述金属盐醇溶液中的金属盐为铁盐或铜盐。
在其中一个实施例中，所述铁盐为九水硝酸铁或硫酸亚铁；所述铜盐为硝酸铜。
在其中一个实施例中，所述二氧化硅醇凝胶由以下方法制备：
将硅源进行水解缩聚反应，得到二氧化硅溶胶；
将所述二氧化硅溶胶静置、老化，得到二氧化硅凝胶；
采用醇溶剂置换所述二氧化硅凝胶中的水，得到所述二氧化硅醇凝胶。
一种上述任一项所述的苯酚羟基化催化剂的制备方法制得的苯酚羟基化催化剂。
本申请还提供一种苯二酚的合成方法，具体方案如下：
一种苯二酚的合成方法，利用上述苯酚羟基化催化剂催化合成苯二酚。
在其中一个实施例中，苯二酚的合成方法，包括以下步骤：
将所述苯酚羟基化催化剂、苯酚、氧化剂和水混合反应，反应完后过滤，得到滤液；
将所述滤液用有机溶剂萃取，得到萃取相；
将所述萃取相减压蒸馏，得到邻苯二酚和对苯二酚。
在其中一个实施例中，所述苯酚羟基化催化剂、苯酚、氧化剂和水的质量比为：1:(10～30):(200～400):(400～800)。
附图说明
图1为实施例1制备的苯酚羟基化催化剂的电镜图；
图2为实施例1制备的苯酚羟基化催化剂的TEM图；
图3实施例1制备的苯酚羟基化催化剂与超临界二氧化硅的XRD表征图；
图4实施例1制备的苯酚羟基化催化剂与超临界二氧化硅的红外光谱图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一实施方式的苯酚羟基化催化剂的制备方法，包括以下步骤S110～S120：
S110、提供二氧化硅醇溶剂。
在本实施方式中，二氧化硅醇溶胶由以下方法制备：
S1101、将硅源进行水解缩聚反应，得到二氧化硅溶胶。
其中，硅源为硅酸钠水溶液或水玻璃溶液。
进一步的，硅酸钠水溶液中硅酸钠的质量含量为1％～10％；水玻璃溶液中水玻璃的质量含量为1％～10％。
进一步的，酸性条件为盐酸溶液。更进一步的，盐酸溶液的质量浓度为5％～20％。
进一步的，将硅源进行水解缩聚反应的步骤具体为：将硅源在酸性条件下进行水解缩聚反应。
其中，酸性条件由盐酸提供，盐酸的质量浓度为5％～20％。
进一步的，水解缩聚反应的温度为60℃～100℃。
进一步的，盐酸与硅源的体积比为1:(2～10)。
S1102、将上述二氧化硅溶胶静置、老化，得到二氧化硅凝胶。
其中，老化的时间为30分钟左右。
S1103、采用醇溶剂置换上述二氧化硅凝胶中的水，得到二氧化硅醇凝胶。
在本实施方式中，采用醇溶剂置换上述二氧化硅凝胶中的水的步骤具体为：采用质量浓度为80％左右的醇溶液和二氧化硅凝胶混合搅拌，过滤后继续采用纯的醇溶液混合搅拌后过滤，反复多次，直至最后一次过滤，将纯的醇溶剂在重力的作用下自行过滤，通过自然扩散，将醇分子完全取代凝胶中的颗粒空隙或网状结构中的水分子，得到二氧化硅醇凝胶。
进一步的，醇溶剂中的醇为乙醇或甲醇。
可以理解，在采用醇溶剂置换上述二氧化硅凝胶中的水之前，还包括对二氧化硅凝胶进行除杂的步骤，具体为：将步骤S1102得到的二氧化硅凝胶破碎后，用去离子水洗涤，以除去二氧化硅凝胶中的NaCl等杂质。
需要说明的是，二氧化硅醇凝胶不限于由以上描述的方法制得，在其他实施方式中，上述二氧化硅醇凝胶还可以现有的其他方法制备。
S120、将金属盐醇溶液和上述二氧化硅醇凝胶混合，超临界干燥后得到苯酚羟基化催化剂。
其中，金属盐醇溶液中金属盐的质量百分含量为5％～15％。
进一步的，金属盐醇溶液与上述二氧化硅醇凝胶的体积比为1:(5～15)；更进一步的，金属盐醇溶液与上述二氧化硅醇凝胶的体积比为1:10。
进一步的，金属盐醇溶液中的金属盐为铁盐或铜盐。更进一步的，铁盐为九水硝酸铁或硫酸亚铁；铜盐为硝酸铜。
进一步的，金属盐醇溶液和二氧化硅醇凝胶混合的时间为30分钟左右。
进一步的，超临界干燥的温度为250℃左右，超临界干燥的压力为7.1MPa左右。超临界干燥的时间为1小时左右。
可以理解，采用超临界干燥法可避免溶剂因表面张力的作用在逸出过程中造成凝胶孔道坍塌和粒子团聚等问题，可有效提高纳米二氧化硅的比表面积。
上述苯酚羟基化催化剂的制备方法，将催化活性位制成金属盐醇溶液与二氧化硅凝胶混合，再进行超临界干燥，可使活性位均匀负载在二氧化硅凝胶上，同时可以提高二氧化硅的比表面积，使制备的苯酚羟基化催化剂具有较高的催化活性。
此外，上述苯酚羟基化催化剂的制备方法，工艺简单可行，成本较低。
一实施方式的利用上述苯酚羟基化催化剂催化合成苯二酚的方法，包括以下步骤S210～S230：
S210、将上述苯酚羟基化催化剂、苯酚、氧化剂和水混合反应，反应完后过滤，得到滤液。
其中，上述苯酚羟基化催化剂、苯酚、氧化剂和水的质量比为：1:(10～30):(200～400):(400～800)。进一步的，氧化剂为质量浓度为30％的过氧化氢水溶液。
进一步的，混合反应的温度为70℃～90℃。混合反应的时间为1～3小时。
可以立即，步骤S210中过滤所得的固体物质即为苯酚羟基化催化剂，可回收利用。
S220、将上述滤液用有机溶剂萃取，得到萃取相。
其中，有机溶剂选自乙酸乙酯、氯仿及四氯化碳中的至少一种。
S230、将上述萃取相减压蒸馏，得到邻苯二酚和对苯二酚。
可以理解，邻苯二酚为120℃～126℃收集到的馏分；对苯二酚为160℃～165℃收集到的馏分。
需要说明的是，上述萃取相中还含有少量未反应完的苯酚，即为80℃～85℃收集到的馏分。
蒸馏剩余黑色物质为焦油。
上述利用苯酚羟基化催化剂催化合成苯二酚的方法，有效提高了苯酚的转化率和苯二酚的收率。
以下为具体实施例。
实施例1
(1)按质量浓度5％配制水玻璃水溶液100mL，再将10mL浓度为10％的盐酸在搅拌情况下缓慢加入到水玻璃溶液中，反应温度为70℃，直到形成凝胶时停止搅拌，老化30分钟；再将凝胶打碎，加去离子水洗涤过滤三次，除去凝胶中NaCl和其他杂质；得到的凝胶用乙醇进行溶剂置换，分三步，第一步用80％的乙醇水溶液洗涤，后两步用乙醇纯溶液洗涤过滤，每一次置换，在过滤前，用搅拌器对乙醇和样品混合物搅拌20分钟，混合完全。最后一次过滤，让溶液在重力的作用下自行过滤。得到醇凝胶；再配制10mL质量浓度为8％九水硝酸铁乙醇溶液加入到醇凝胶，搅拌混合30分钟。
(2)将醇凝胶加入到高压釜中，补加部分无水乙醇，达到高压釜容积的1/2。将高压釜密封好并用氮气吹扫高压釜5分钟，开始升温；当温度和压力到达临界值后，大约250℃，7.1Mpa状态下，保温1小时；维持临界温度泄压至常压，用氮气吹扫一小时，降温；等温度降至室温后，开釜出料，即得到苯酚羟基化催化剂；
(3)取0.25g苯酚羟基化催化剂、4.39mL苯酚(50℃水浴加热溶解)，加入150mL去离子水和80mL质量浓度30％的过氧化氢水溶液，在80℃磁力搅拌下反应2h，结束反应，过滤，滤液用乙酸乙酯在常温下萃取三次，萃取出反应产物及未反应完苯酚，萃取相通过减压蒸馏分别在80℃～85℃、120℃～126℃、160℃～165℃得到苯酚、邻苯二酚和对苯二酚，冷却后即得到白色结晶苯酚，透明结晶产品邻苯二酚和白色结晶对苯二酚产品，蒸馏剩余黑色物质为焦油。
经计算，苯酚的转化率为46.9％，邻苯二酚的收率为43.3％，对苯二酚的收率为3.6％，邻苯二酚的选择性为92.3％。
请参阅图1，为实施例1制备的苯酚羟基化催化剂的电镜图，可知，本申请的苯酚羟基化催化剂的形貌呈蓬松状，比表面积较大，催化剂由很多细小的颗粒堆积在一起，粒子粒径约在20nm左右。
请参阅图2，为实施例1制备的苯酚羟基化催化剂的TEM图，进一步显示催化剂由很多细小的颗粒堆积在一起，粒子粒径在20nm左右，有比较大的比表面积。
请参阅图3，为实施例1制备的苯酚羟基化催化剂与超临界二氧化硅的XRD表征图，可知，两者在20多度的位置均有一个大杂峰，是典型的不定型结构，且本申请的苯酚羟基化催化剂中并没有铁离子的特征峰，是因为负载的铁离子量太小，XRD无法识别。
请参阅图4，为实施例1制备的苯酚羟基化催化剂与超临界二氧化硅的红外光谱图，可知，两者都是典型的SiO2·xH2O特征峰，与白炭黑的标准图谱基本一致，其中1097.5cm-1处宽而强的峰是Si-O-Si反对称伸缩振动峰，798.5cm-1和468.7cm-1处为Si-O键对称伸缩振动峰，3440.2cm-1处的宽峰为结构水-OH反对称伸缩动峰，1628cm-1处为水的H-O-H谱振弯曲振动峰，958.5cm-1处为Si-OH的弯曲振动吸收峰。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，不同的是，对比例1是将二氧化硅醇凝胶先超临界干燥后，再负载催化活性位九水硝酸铁。
经计算，苯酚的转化率为32％，邻苯二酚的收率为28％，对苯二酚的收率为3.3％，邻苯二酚的选择性为87％。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，不同的是，实施例2中水玻璃浓度为8％。
经计算，苯酚的转化率为47％，邻苯二酚的收率为44.2％，对苯二酚的收率为2.8％，邻苯二酚的选择性为92.1％。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，不同的是，实施例3中(1)中的盐酸的浓度为15％。
经计算，苯酚的转化率为44.1％，邻苯二酚的收率为41.4％，对苯二酚的收率为2.7％，邻苯二酚的选择性为92.6％。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，不同的是，实施例4中(1)中的盐酸浓度为20％；
经计算，苯酚的转化率为42.1％，邻苯二酚的收率为39.5％，对苯二酚的收率为2.6％，邻苯二酚的选择性为91.8％。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，不同的是，实施例5中九水硝酸铁的浓度为5％。
经计算，苯酚的转化率为35％，邻苯二酚的收率为33.3％，对苯二酚的收率为1.7％，邻苯二酚的选择性为91.3％。
实施例6
实施例6与实施例1基本相同，不同的是，实施例6中九水硝酸铁的浓度为10％。
经计算，苯酚的转化率为40.3％，邻苯二酚的收率为38.2％，对苯二酚的收率为2.1％，邻苯二酚的选择性为92.6％。
实施例7
实施例7与实施例1基本相同，不同的是，实施例7中九水硝酸铁的浓度为12％。
经计算，苯酚的转化率为34.5％，邻苯二酚的收率为33.1％，对苯二酚的收率为1.4％，邻苯二酚的选择性为93.1％。
实施例8
实施例8与实施例1基本相同，不同的是，实施例8中九水硝酸铁的浓度为15％。
经计算，苯酚的转化率为28.2％，邻苯二酚的收率为27.1％，对苯二酚的收率为1.1％，邻苯二酚的选择性为94.3％。
实施例9
实施例9与实施例1基本相同，不同的是，实施例9中(3)中的反应温度为70℃。
经计算，苯酚的转化率为37.2％，邻苯二酚的收率为31％，对苯二酚的收率为6.2％，邻苯二酚的选择性为83.3％。
实施例10
实施例10与实施例1基本相同，不同的是，实施例10中(3)中的反应时间为1h。
经计算，苯酚的转化率为34.4％，邻苯二酚的收率为32％，对苯二酚的收率为2.4％，邻苯二酚的选择性为93.3％。
实施例11
实施例11与实施例1基本相同，不同的是，实施例11中(3)中的反应时间为3h。
经计算，苯酚的转化率为44.5％，邻苯二酚的收率为41.4％，对苯二酚的收率为3.1％，邻苯二酚的选择性为92.4％。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种苯酚羟基化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供二氧化硅醇凝胶；
将金属盐醇溶液和所述二氧化硅醇凝胶混合，超临界干燥后得到苯酚羟基化催化剂；
所述金属盐醇溶液中金属盐的质量百分含量为5％～15％；
所述金属盐醇溶液与所述二氧化硅醇凝胶的体积比为1:(5～15)。
2.根据权利要求1所述的苯酚羟基化催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐醇溶液中金属盐的质量百分含量为8％。
3.根据权利要求1所述的苯酚羟基化催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐醇溶液与所述二氧化硅醇凝胶的体积比为1:10。
4.根据权利要求1所述的苯酚羟基化催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐醇溶液中的金属盐为铁盐或铜盐。
5.根据权利要求4所述的苯酚羟基化催化剂的制备方法，其特征在于，所述铁盐为九水硝酸铁或硫酸亚铁；所述铜盐为硝酸铜。
6.根据权利要求1～5任一项所述的苯酚羟基化催化剂的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅醇凝胶由以下方法制备：
将硅源进行水解缩聚反应，得到二氧化硅溶胶；
将所述二氧化硅溶胶静置、老化，得到二氧化硅凝胶；
采用醇溶剂置换所述二氧化硅凝胶中的水，得到所述二氧化硅醇凝胶。
7.一种权利要求1～6任一项所述的苯酚羟基化催化剂的制备方法制得的苯酚羟基化催化剂。
8.一种苯二酚的合成方法，其特征在于，利用权利要求7所述的苯酚羟基化催化剂催化合成苯二酚。
9.根据权利要求8所述的苯二酚的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述苯酚羟基化催化剂、苯酚、氧化剂和水混合反应，反应完后过滤，得到滤液；
将所述滤液用有机溶剂萃取，得到萃取相；
将所述萃取相减压蒸馏，得到邻苯二酚和对苯二酚。
10.根据权利要求9所述的利用苯酚羟基化催化剂催化合成苯二酚的方法，其特征在于，所述苯酚羟基化催化剂、苯酚、氧化剂和水的质量比为：1:(10～30):(200～400):(400～800)。
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