JP3489592B2 - エステル類の製造方法 - Google Patents
エステル類の製造方法Info
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- Y02P20/584—Recycling of catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、香料、ジェットエンジ
ン油、低温用グリース、耐熱エンジン油、冷凍機油、ゴ
ム、インキ、塗料添加剤など種々の用途に用いられるエ
ステル類の製造法に関し、詳しくはオレフィン、一酸化
炭素およびアルコールからエステル類を製造する方法に
関する。 【０００２】 【従来の技術】従来エステル類は、例えば特開平５−５
０９８号に記載されている如くに、触媒の存在下、脂肪
酸とアルコールを加熱して脱水反応を行うことにより製
造される。この脱水反応に用いられる触媒には、硫酸や
パラトルエンスルホン酸等の酸触媒やテトラプロピルチ
タネート等の有機チタネート化合物が知られている。こ
の脱水反応は平衡反応であり、過剰のアルコールが用い
られ、反応系より生成水を除去することにより反応が促
進されるが、一般に反応速度が遅く、反応を完結させる
ため長時間を要する。また例えばネオ酸型のような分岐
脂肪酸からエステルを製造する場合には 200℃以上の高
温で10時間以上反応させる必要があり、高材質の大容量
の反応器を用いることから、その建設費が大きい。 【０００３】このように高温で長時間反応させるのを避
けるために、特開平４−３１４７９３号および特開平５
−１２９１号には、酸クロライドを経由してエステルを
製造する方法が提案されている。しかしながらこのよう
に酸クロライドを経由してエステル化する方法は、先ず
カルボン酸から酸クロライドを製造しなければならず、
このために三塩化リン、五塩化リン、塩化チオニル等の
無機酸の酸塩化物が用いられる。これらの無機酸の酸塩
化物は取扱いが困難であり、複雑な工程を必要とする。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】従来のエステル類の製
造法は、上記の如く脂肪酸とアルコールとの脱水反応に
よる場合には反応速度が低く、高材質の大容量の反応器
を用いる必要があり、また酸クロライドを経由する方法
では無機酸の酸塩化物を用いるために複雑な工程が必要
である。本発明の目的は従来のエステル類の製造法のこ
のような課題を解決し、エステル類を効率良く工業的に
有利に製造する方法を提供することにある。 【０００５】 【課題を解決するための手段】発明者等は上記の如き課
題を有するエステル類の工業的製造法について鋭意検討
した結果、弗化水素の存在下、オレフィンと一酸化炭素
を反応させ、得られたフッ化アシルとアルコールを反応
させてエステル類を製造し、該フッ化アシルよりも沸点
が高く不活性な飽和炭化水素の還流下で蒸留して該エス
テルと弗化水素の錯体を分解することにより弗化水素を
効率良く循環使用することができ、エステル類を極めて
有利に製造できることを見い出し、本発明に到達した。 【０００６】即ち本発明は、弗化水素の存在下、オレフ
ィンと一酸化炭素を反応させてフッ化アシルを合成し、
フッ化アシルとアルコールを反応させ、得られたエステ
ル化反応液を該フッ化アシルよりも沸点が高く不活性な
飽和炭化水素の還流下で蒸留し、弗化水素を循環するこ
とを特徴とするエステル類の製造方法である。 【０００７】本発明において原料に用いられるオレフィ
ンとしては、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペ
ンテン、ヘキセン、オクテンなどが挙げられる。このフ
ッ化アシル合成工程において使用される弗化水素の使用
量は、オレフィン１モル当たり５〜３０モル、好ましく
は７〜１５モルである。オレフィンに対する弗化水素の
モル比が５より低い場合には副反応量が増大し、フッ化
アシルならびにエステル類の収率が低下する。またこの
モル比を３０より高くしても収率が変わらずに反応器が
大きくなるので経済的に有利とならない。なお本発明に
おいて触媒として弗化水素と共に、三弗化ホウ素を用い
ることもできる。 【０００８】このフッ化アシル合成工程でのオレフィン
と一酸化炭素の反応温度は使用されるオレフィンにより
異なるが、一般に−３０〜７０℃であり、好ましくは−
２０〜５０℃である。反応温度が高過ぎると副生物が多
くなり、収率が低下する。反応温度が低過ぎる場合に
は、反応速度が小さく、経済的に不利となる。弗化水素
中でオレフィンと一酸化炭素を反応させる圧力は 100 k
g/cm2 G 以下であり、好ましくは10〜80 kg/cm2 G であ
る。反応圧力が低い場合にはフッ化アシルの収率が低
い。しかし圧力を 100 kg/cm2 G より高くしても収率は
殆ど変わらず、設備費が高くなるので工業的に有利とな
らない。フッ化アシル合成工程に用いられる一酸化炭素
の量は反応圧力により決定される。なお上記の反応圧力
は高純度の一酸化炭素を用いた場合であり、もし使用す
る一酸化炭素ガスに相当量の不活性ガスが含まれる場合
には、一酸化炭素の分圧がその反応圧力に相当する。 【０００９】フッ化アシル合成工程により得られた反応
生成液は弗化水素の溶液となるので、この工程で反応溶
媒は特に不要である。しかし反応に影響を及ぼさない溶
媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のような
飽和炭化水素類を使用することもできる。溶媒の使用法
としては、例えばオレフィン類をこのような溶媒に溶か
して反応器に供給する方法などがある。このフッ化アシ
ル合成液は次のアルコールと反応させるエステル化工程
に送られるが、このフッ化アシル合成液を予め蒸留して
合成液中に含まれる副生物を除去することが望ましい。
このフッ化アシル合成液の蒸留には上記の如き飽和炭化
水素類の還流下で行うことが好ましく、従ってフッ化ア
シル合成工程でこのような溶媒を用い、その合成液を蒸
留に供することもできる。 【００１０】フッ化アシルと反応させるアルコールとし
ては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプ
ロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノー
ル、ヘプタノール、オクタノールなどの１価アルコール
や、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、グリセロー
ル、ソルビトールなどの多価アルコールが挙げられる。 【００１１】アルコールの使用量は、オレフィン１モル
当り２モル当量以下（アルコールのＯＨ基のモル数基
準）であり、好ましくは０．７〜１．５モルである。ア
ルコールの使用量が多すぎる場合には、未反応アルコー
ルの回収量が多くなる。またアルコールの使用量が少な
すぎる場合には、エステル類の収量が減少する。なお、
このエステル化工程に供給されるフッ化アシルに対して
アルコール供給量が等モル以下（アルコールのＯＨ基の
モル数基準）となる場合には、未反応のフッ化アシルが
次のＨＦ回収蒸留塔で弗化水素と共に塔頂から回収され
る。そのためＨＦ回収蒸留塔ではフッ化アシルよりも沸
点の高く不活性な飽和炭化水素が溶剤として使用され
る。 【００１２】エステル化反応の反応温度は−２０〜７０
℃、好ましくは―１０〜５０℃であり、反応圧力は加圧
又は常圧でも良い。なおＨＦの存在下、オレフィンと一
酸化炭素を反応させるとオレフィンの種類により異性化
反応が起こるため、エステル化反応で得られるエステル
類は異性体混合物となる。その組成は主にフッ化アシル
合成工程の反応温度や圧力などによって異なり、好適な
反応条件が選定される。 【００１３】得られたエステル化反応液におけるエステ
ルと弗化水素の錯体を分解し、弗化水素を循環使用する
ための蒸留塔（以下、ＨＦ回収蒸留塔と称する）に用い
られる溶剤は、フッ化アシルよりも沸点が高く不活性な
飽和炭化水素であり、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ノナン、デカンなどが挙げられる。ＨＦ回収蒸留塔で使
用される飽和炭化水素の量は、供給するオレフィン１モ
ル当り０．５〜２．０モル、好ましくは１．０〜１．５
モルである。飽和炭化水素のモル比が０．５より低い場
合には、塔頂から充分にＨＦを回収することができな
い。モル比が２．０より大きい場合には、加熱に要する
エネルギー消費量が増大し、飽和炭化水素の回収量が多
くなるので経済的でない。 【００１４】蒸留温度は、使用するオレフィンと飽和炭
化水素により異なるが、一般に塔底部の温度で１００〜
２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃である。蒸留の
圧力は常圧ないし加圧下で実施するのがプロセス上有利
であり、０．５〜１．０ kg/cm2 G とすることが望まし
い。このＨＦ回収蒸留塔においてエステル化反応液が飽
和炭化水素の還流下で蒸留されるが、飽和炭化水素はエ
ステル化反応液供給口よりも下部から供給することが望
ましい。蒸留塔頂部からフッ化水素が分離され、フッ化
アシル合成工程に循環使用される。蒸留塔底部からは、
エステル類、副生物、飽和炭化水素の混合液が分離され
る。塔底液は蒸留により飽和炭化水素が容易に分離さ
れ、ＨＦ回収蒸留塔に循環使用される。 【００１５】次に図面を用いて本発明を説明する。図１
は本発明によるエステル類の製造法のフロー図の一例で
ある。図１で先ずフッ化アシル合成工程で、流路1 より
弗化水素をフッ化アシル反応器4 に供給し、流路3 より
一酸化炭素を所定圧力まで張り込んだ後、流路2 よりオ
レフィンを供給してフッ化アシルを合成する。フッ化ア
シル反応液は流路5 よりエステル化工程に送られる。 【００１６】エステル化工程では、流路5 よりフッ化ア
シル反応液と、流路6 よりアルコールがエステル化反応
器7 に供給されエステル化反応が行われる。反応後のエ
ステル化反応液は流路8 より、飽和炭化水素が流路9 よ
りＨＦ回収蒸留塔10へ導入される。ＨＦ回収蒸留塔10に
は充填塔や棚段塔が用いられるが、充填塔では蒸留効率
を上げるために上部充填部11、中部充填部12、下部充填
部13に分け、エステル化反応液は上部充填部11と中部充
填部12の間より、飽和炭化水素は中部充填部12と下部充
填部13の間より供給される。 【００１７】ＨＦ回収蒸留塔ではリボイラ14で加熱する
ことにより蒸留塔の塔頂から弗化水素と飽和炭化水素の
蒸気が得られ、凝縮器16において蒸気が全縮されて分離
器17へ入る。分離器17では弗化水素と飽和炭化水素は比
重差により二層に分離し、上層部の飽和炭化水素が流路
18より抜き出されて蒸留塔へ還流される。流路19からは
弗化水素が抜き出され循環使用される。また塔底の流路
15からは、エステル類、副生物および飽和炭化水素が抜
き出される。 【００１８】 【実施例】次に実施例により本発明を更に具体的に説明
する。但し本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。なお実施例で得られた異性体混合物の動粘
度は冷凍機油などに用いる場合の性能を示すものであ
り、水酸基価は原料に多価アルコールを使用した場合の
ＯＨ基の残量を示すものである。 【００１９】実施例１ 攪拌機と、上部に３個の入口ノズル、底部に１個の出口
ノズルを備え、ジャケットにより内部温度を制御できる
容量１リットルのステンレス製オートクレーブ２基をフ
ッ化アシル反応器とエステル化反応器に用い、塔径３０
ｍｍφ、長さ１０００ｍｍ、１／２インチ テフロン製
ラシヒリングを充填したステンレス製蒸留塔をＨＦ回収
蒸留塔に用いてエステル類の製造を行った。先ずフッ化
アシル反応器を一酸化炭素で置換した後、２１０ｇ（１
０．５モル）の弗化水素を導入した。温度−１５℃に冷
却し、一酸化炭素で２０ kg/cm2 Gまで加圧した。同様
の反応温度を維持しながら、同圧を保つように一酸化炭
素を供給しつつ、1-オクテン 91g (0.81モル) を約30分
間かけてオートクレーブの気相部より供給し、更に供給
終了後一酸化炭素の吸収が見られなくなるまで約20分間
攪拌を継続した。一酸化炭素の反応吸収量は一酸化炭素
計量槽の重量差より17.6g (0.63 モル) であった。 【００２０】次にフッ化アシル反応液とネオペンチルグ
リコール32.8g (0.315モル）を常圧０℃下で約20分間か
けてエステル化反応器へ供給し２時間反応させた。反応
終了後、得られたエステル化反応液とn-デカンをＨＦ回
収蒸留塔へ供給し、圧力 0.5kg/cm2 G 、塔底温度 200
℃でn-デカン還流下において蒸留し塔頂より弗化水素を
回収した。分析の結果、弗化水素の純度は99.5重量% で
0.5重量% のn-デカンが溶解していた。回収された弗化
水素は208.9gで、回収率は 99.5%であった。塔底部より
エステルとn-デカン溶液を抜き出し水洗した。単蒸留に
よりn-デカンを除去し更に精留して主留分をガスクロマ
トグラフィーで分析したところ、ジエステル純度99% 以
上の異性体混合物115.2gを得た。供給した1-オクテンに
対するエステルの収率は74.0mol%であった。また異性体
混合物の物性は動粘度 10cst(40℃）、水酸基価 2mgKOH
/g 以下であった。 【００２１】実施例２ 実施例１において、1-オクテンの代わりに1-ヘキセン6
8.0g(0.81モル) を用いてフッ化アシルを合成した後、
ネオペンチルグリコール31.1g(0.30モル）を供給してエ
ステル化反応を行った。反応終了後、エステル化反応液
とn-ノナンをＨＦ回収蒸留塔へ供給し、圧力0.5kg/cm2
G 、塔底温度 175℃でn-ノナン還流下で蒸留し、塔頂よ
り弗化水素を回収した。分析の結果、弗化水素の純度は
99.3重量%で 0.7重量% のn-ノナンが溶解していた。回
収された弗化水素は208.7gで、回収率は 99.4%であっ
た。塔底部よりエステルとn-ノナン溶液を抜き出し水洗
した。単蒸留によりn-ノナンを除去し更に精留して主留
分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ジエス
テル純度 99%以上の異性体混合物 92.8gを得た。供給し
た1-ヘキセンに対するエステルの収率は、70.0mol%であ
った。また異性体混合物の物性は動粘度6cst(40℃）、
水酸基価 2mgKOH/g 以下であった。 【００２２】実施例３ 実施例１において、1-オクテンの代わりに1-ブテン45.4
g(0.81モル）を用いてフッ化アシル合成反応を -10℃で
行い、常圧、０℃の条件でトリメチロールプロパン26.8
g(0.20モル）を約１５分かけてポンプでエステル化反応
器へ供給し２時間反応させた。エステル化反応液を実施
例１と同じＨＦ回収蒸留塔でn-ヘプタン還流下、圧力1.
0kg/cm2 G 、塔底温度 130℃の条件下で蒸留を行い塔頂
より弗化水素を回収した。分析の結果、弗化水素の純度
は99.3重量% で 0.7重量% のn-ヘプタンが溶解してい
た。回収された弗化水素は208.3gで、回収率は 99.2%で
あった。塔底部からはエステル類とn-ヘプタン溶液を抜
き出し水洗した。単蒸留によりn-ヘプタンを除去し更に
精留してトリエステルを留出させた。ガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、トリエステル純度 99%以上の
異性体混合物 73.3gを得た。供給した1-ブテンに対する
エステルの収率は70.4mol%であり、得られた異性体混合
物の物性は、動粘度13cst(40℃）、水酸基価2mgKOH/g以
下であった。 【００２３】実施例４ 実施例１においてネオペンチルグリコールの代わりにエ
タノールを用いてエステル化反応を行い、エステル化反
応液をn-デカン還流下、ＨＦ回収蒸留塔にて蒸留した。
塔頂より弗化水素を塔底からエステル類及びn-デカンを
回収した。洗浄後n-デカンを蒸留で除去してから更に精
留を行い、110gのオイルを取得した。回収された弗化水
素を分析したところ、純度は99.3重量% で 0.7重量% の
n-デカンが溶解していた。回収された弗化水素は208.3g
で、回収率は 99.2%であった。このオイルをガスクロマ
トグラフィーで分析したところ、2-メチル 2- プロピル
ペンタン酸エチルエステル 9% 、2,2-ジメチルヘプタン
酸エチルエステル 14%、2-メチル 2- エチルヘキサン酸
エチルエステル 19%、2-プロピルヘキサン酸エチルエス
テル 24%、2-エチルヘプタン酸エチルエステル 26%、2-
メチルオクタン酸エチルエステル 8% の６種のエチルエ
ステル異性体混合物であった。供給した1-オクテンに対
するエステルの収率は73.0mol%であった。 【００２４】 【発明の効果】実施例から明らかなように、本発明の方
法ではオレフィン、一酸化炭素およびアルコールから低
温、短時間の反応でエステル類が高収率で得られる。本
発明の方法においては、エステル化反応速度が大きいの
で大型の反応器は不要である。また本発明の方法では液
相反応と蒸留によりエステル類が連続的に容易に得ら
れ、且つ触媒となる弗化水素が効率良く回収されて循環
使用できる。従って本発明の方法によりエステル類を工
業的に極めて有利に製造することができる。
ン油、低温用グリース、耐熱エンジン油、冷凍機油、ゴ
ム、インキ、塗料添加剤など種々の用途に用いられるエ
ステル類の製造法に関し、詳しくはオレフィン、一酸化
炭素およびアルコールからエステル類を製造する方法に
関する。 【０００２】 【従来の技術】従来エステル類は、例えば特開平５−５
０９８号に記載されている如くに、触媒の存在下、脂肪
酸とアルコールを加熱して脱水反応を行うことにより製
造される。この脱水反応に用いられる触媒には、硫酸や
パラトルエンスルホン酸等の酸触媒やテトラプロピルチ
タネート等の有機チタネート化合物が知られている。こ
の脱水反応は平衡反応であり、過剰のアルコールが用い
られ、反応系より生成水を除去することにより反応が促
進されるが、一般に反応速度が遅く、反応を完結させる
ため長時間を要する。また例えばネオ酸型のような分岐
脂肪酸からエステルを製造する場合には 200℃以上の高
温で10時間以上反応させる必要があり、高材質の大容量
の反応器を用いることから、その建設費が大きい。 【０００３】このように高温で長時間反応させるのを避
けるために、特開平４−３１４７９３号および特開平５
−１２９１号には、酸クロライドを経由してエステルを
製造する方法が提案されている。しかしながらこのよう
に酸クロライドを経由してエステル化する方法は、先ず
カルボン酸から酸クロライドを製造しなければならず、
このために三塩化リン、五塩化リン、塩化チオニル等の
無機酸の酸塩化物が用いられる。これらの無機酸の酸塩
化物は取扱いが困難であり、複雑な工程を必要とする。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】従来のエステル類の製
造法は、上記の如く脂肪酸とアルコールとの脱水反応に
よる場合には反応速度が低く、高材質の大容量の反応器
を用いる必要があり、また酸クロライドを経由する方法
では無機酸の酸塩化物を用いるために複雑な工程が必要
である。本発明の目的は従来のエステル類の製造法のこ
のような課題を解決し、エステル類を効率良く工業的に
有利に製造する方法を提供することにある。 【０００５】 【課題を解決するための手段】発明者等は上記の如き課
題を有するエステル類の工業的製造法について鋭意検討
した結果、弗化水素の存在下、オレフィンと一酸化炭素
を反応させ、得られたフッ化アシルとアルコールを反応
させてエステル類を製造し、該フッ化アシルよりも沸点
が高く不活性な飽和炭化水素の還流下で蒸留して該エス
テルと弗化水素の錯体を分解することにより弗化水素を
効率良く循環使用することができ、エステル類を極めて
有利に製造できることを見い出し、本発明に到達した。 【０００６】即ち本発明は、弗化水素の存在下、オレフ
ィンと一酸化炭素を反応させてフッ化アシルを合成し、
フッ化アシルとアルコールを反応させ、得られたエステ
ル化反応液を該フッ化アシルよりも沸点が高く不活性な
飽和炭化水素の還流下で蒸留し、弗化水素を循環するこ
とを特徴とするエステル類の製造方法である。 【０００７】本発明において原料に用いられるオレフィ
ンとしては、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペ
ンテン、ヘキセン、オクテンなどが挙げられる。このフ
ッ化アシル合成工程において使用される弗化水素の使用
量は、オレフィン１モル当たり５〜３０モル、好ましく
は７〜１５モルである。オレフィンに対する弗化水素の
モル比が５より低い場合には副反応量が増大し、フッ化
アシルならびにエステル類の収率が低下する。またこの
モル比を３０より高くしても収率が変わらずに反応器が
大きくなるので経済的に有利とならない。なお本発明に
おいて触媒として弗化水素と共に、三弗化ホウ素を用い
ることもできる。 【０００８】このフッ化アシル合成工程でのオレフィン
と一酸化炭素の反応温度は使用されるオレフィンにより
異なるが、一般に−３０〜７０℃であり、好ましくは−
２０〜５０℃である。反応温度が高過ぎると副生物が多
くなり、収率が低下する。反応温度が低過ぎる場合に
は、反応速度が小さく、経済的に不利となる。弗化水素
中でオレフィンと一酸化炭素を反応させる圧力は 100 k
g/cm2 G 以下であり、好ましくは10〜80 kg/cm2 G であ
る。反応圧力が低い場合にはフッ化アシルの収率が低
い。しかし圧力を 100 kg/cm2 G より高くしても収率は
殆ど変わらず、設備費が高くなるので工業的に有利とな
らない。フッ化アシル合成工程に用いられる一酸化炭素
の量は反応圧力により決定される。なお上記の反応圧力
は高純度の一酸化炭素を用いた場合であり、もし使用す
る一酸化炭素ガスに相当量の不活性ガスが含まれる場合
には、一酸化炭素の分圧がその反応圧力に相当する。 【０００９】フッ化アシル合成工程により得られた反応
生成液は弗化水素の溶液となるので、この工程で反応溶
媒は特に不要である。しかし反応に影響を及ぼさない溶
媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のような
飽和炭化水素類を使用することもできる。溶媒の使用法
としては、例えばオレフィン類をこのような溶媒に溶か
して反応器に供給する方法などがある。このフッ化アシ
ル合成液は次のアルコールと反応させるエステル化工程
に送られるが、このフッ化アシル合成液を予め蒸留して
合成液中に含まれる副生物を除去することが望ましい。
このフッ化アシル合成液の蒸留には上記の如き飽和炭化
水素類の還流下で行うことが好ましく、従ってフッ化ア
シル合成工程でこのような溶媒を用い、その合成液を蒸
留に供することもできる。 【００１０】フッ化アシルと反応させるアルコールとし
ては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプ
ロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノー
ル、ヘプタノール、オクタノールなどの１価アルコール
や、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、グリセロー
ル、ソルビトールなどの多価アルコールが挙げられる。 【００１１】アルコールの使用量は、オレフィン１モル
当り２モル当量以下（アルコールのＯＨ基のモル数基
準）であり、好ましくは０．７〜１．５モルである。ア
ルコールの使用量が多すぎる場合には、未反応アルコー
ルの回収量が多くなる。またアルコールの使用量が少な
すぎる場合には、エステル類の収量が減少する。なお、
このエステル化工程に供給されるフッ化アシルに対して
アルコール供給量が等モル以下（アルコールのＯＨ基の
モル数基準）となる場合には、未反応のフッ化アシルが
次のＨＦ回収蒸留塔で弗化水素と共に塔頂から回収され
る。そのためＨＦ回収蒸留塔ではフッ化アシルよりも沸
点の高く不活性な飽和炭化水素が溶剤として使用され
る。 【００１２】エステル化反応の反応温度は−２０〜７０
℃、好ましくは―１０〜５０℃であり、反応圧力は加圧
又は常圧でも良い。なおＨＦの存在下、オレフィンと一
酸化炭素を反応させるとオレフィンの種類により異性化
反応が起こるため、エステル化反応で得られるエステル
類は異性体混合物となる。その組成は主にフッ化アシル
合成工程の反応温度や圧力などによって異なり、好適な
反応条件が選定される。 【００１３】得られたエステル化反応液におけるエステ
ルと弗化水素の錯体を分解し、弗化水素を循環使用する
ための蒸留塔（以下、ＨＦ回収蒸留塔と称する）に用い
られる溶剤は、フッ化アシルよりも沸点が高く不活性な
飽和炭化水素であり、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ノナン、デカンなどが挙げられる。ＨＦ回収蒸留塔で使
用される飽和炭化水素の量は、供給するオレフィン１モ
ル当り０．５〜２．０モル、好ましくは１．０〜１．５
モルである。飽和炭化水素のモル比が０．５より低い場
合には、塔頂から充分にＨＦを回収することができな
い。モル比が２．０より大きい場合には、加熱に要する
エネルギー消費量が増大し、飽和炭化水素の回収量が多
くなるので経済的でない。 【００１４】蒸留温度は、使用するオレフィンと飽和炭
化水素により異なるが、一般に塔底部の温度で１００〜
２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃である。蒸留の
圧力は常圧ないし加圧下で実施するのがプロセス上有利
であり、０．５〜１．０ kg/cm2 G とすることが望まし
い。このＨＦ回収蒸留塔においてエステル化反応液が飽
和炭化水素の還流下で蒸留されるが、飽和炭化水素はエ
ステル化反応液供給口よりも下部から供給することが望
ましい。蒸留塔頂部からフッ化水素が分離され、フッ化
アシル合成工程に循環使用される。蒸留塔底部からは、
エステル類、副生物、飽和炭化水素の混合液が分離され
る。塔底液は蒸留により飽和炭化水素が容易に分離さ
れ、ＨＦ回収蒸留塔に循環使用される。 【００１５】次に図面を用いて本発明を説明する。図１
は本発明によるエステル類の製造法のフロー図の一例で
ある。図１で先ずフッ化アシル合成工程で、流路1 より
弗化水素をフッ化アシル反応器4 に供給し、流路3 より
一酸化炭素を所定圧力まで張り込んだ後、流路2 よりオ
レフィンを供給してフッ化アシルを合成する。フッ化ア
シル反応液は流路5 よりエステル化工程に送られる。 【００１６】エステル化工程では、流路5 よりフッ化ア
シル反応液と、流路6 よりアルコールがエステル化反応
器7 に供給されエステル化反応が行われる。反応後のエ
ステル化反応液は流路8 より、飽和炭化水素が流路9 よ
りＨＦ回収蒸留塔10へ導入される。ＨＦ回収蒸留塔10に
は充填塔や棚段塔が用いられるが、充填塔では蒸留効率
を上げるために上部充填部11、中部充填部12、下部充填
部13に分け、エステル化反応液は上部充填部11と中部充
填部12の間より、飽和炭化水素は中部充填部12と下部充
填部13の間より供給される。 【００１７】ＨＦ回収蒸留塔ではリボイラ14で加熱する
ことにより蒸留塔の塔頂から弗化水素と飽和炭化水素の
蒸気が得られ、凝縮器16において蒸気が全縮されて分離
器17へ入る。分離器17では弗化水素と飽和炭化水素は比
重差により二層に分離し、上層部の飽和炭化水素が流路
18より抜き出されて蒸留塔へ還流される。流路19からは
弗化水素が抜き出され循環使用される。また塔底の流路
15からは、エステル類、副生物および飽和炭化水素が抜
き出される。 【００１８】 【実施例】次に実施例により本発明を更に具体的に説明
する。但し本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。なお実施例で得られた異性体混合物の動粘
度は冷凍機油などに用いる場合の性能を示すものであ
り、水酸基価は原料に多価アルコールを使用した場合の
ＯＨ基の残量を示すものである。 【００１９】実施例１ 攪拌機と、上部に３個の入口ノズル、底部に１個の出口
ノズルを備え、ジャケットにより内部温度を制御できる
容量１リットルのステンレス製オートクレーブ２基をフ
ッ化アシル反応器とエステル化反応器に用い、塔径３０
ｍｍφ、長さ１０００ｍｍ、１／２インチ テフロン製
ラシヒリングを充填したステンレス製蒸留塔をＨＦ回収
蒸留塔に用いてエステル類の製造を行った。先ずフッ化
アシル反応器を一酸化炭素で置換した後、２１０ｇ（１
０．５モル）の弗化水素を導入した。温度−１５℃に冷
却し、一酸化炭素で２０ kg/cm2 Gまで加圧した。同様
の反応温度を維持しながら、同圧を保つように一酸化炭
素を供給しつつ、1-オクテン 91g (0.81モル) を約30分
間かけてオートクレーブの気相部より供給し、更に供給
終了後一酸化炭素の吸収が見られなくなるまで約20分間
攪拌を継続した。一酸化炭素の反応吸収量は一酸化炭素
計量槽の重量差より17.6g (0.63 モル) であった。 【００２０】次にフッ化アシル反応液とネオペンチルグ
リコール32.8g (0.315モル）を常圧０℃下で約20分間か
けてエステル化反応器へ供給し２時間反応させた。反応
終了後、得られたエステル化反応液とn-デカンをＨＦ回
収蒸留塔へ供給し、圧力 0.5kg/cm2 G 、塔底温度 200
℃でn-デカン還流下において蒸留し塔頂より弗化水素を
回収した。分析の結果、弗化水素の純度は99.5重量% で
0.5重量% のn-デカンが溶解していた。回収された弗化
水素は208.9gで、回収率は 99.5%であった。塔底部より
エステルとn-デカン溶液を抜き出し水洗した。単蒸留に
よりn-デカンを除去し更に精留して主留分をガスクロマ
トグラフィーで分析したところ、ジエステル純度99% 以
上の異性体混合物115.2gを得た。供給した1-オクテンに
対するエステルの収率は74.0mol%であった。また異性体
混合物の物性は動粘度 10cst(40℃）、水酸基価 2mgKOH
/g 以下であった。 【００２１】実施例２ 実施例１において、1-オクテンの代わりに1-ヘキセン6
8.0g(0.81モル) を用いてフッ化アシルを合成した後、
ネオペンチルグリコール31.1g(0.30モル）を供給してエ
ステル化反応を行った。反応終了後、エステル化反応液
とn-ノナンをＨＦ回収蒸留塔へ供給し、圧力0.5kg/cm2
G 、塔底温度 175℃でn-ノナン還流下で蒸留し、塔頂よ
り弗化水素を回収した。分析の結果、弗化水素の純度は
99.3重量%で 0.7重量% のn-ノナンが溶解していた。回
収された弗化水素は208.7gで、回収率は 99.4%であっ
た。塔底部よりエステルとn-ノナン溶液を抜き出し水洗
した。単蒸留によりn-ノナンを除去し更に精留して主留
分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ジエス
テル純度 99%以上の異性体混合物 92.8gを得た。供給し
た1-ヘキセンに対するエステルの収率は、70.0mol%であ
った。また異性体混合物の物性は動粘度6cst(40℃）、
水酸基価 2mgKOH/g 以下であった。 【００２２】実施例３ 実施例１において、1-オクテンの代わりに1-ブテン45.4
g(0.81モル）を用いてフッ化アシル合成反応を -10℃で
行い、常圧、０℃の条件でトリメチロールプロパン26.8
g(0.20モル）を約１５分かけてポンプでエステル化反応
器へ供給し２時間反応させた。エステル化反応液を実施
例１と同じＨＦ回収蒸留塔でn-ヘプタン還流下、圧力1.
0kg/cm2 G 、塔底温度 130℃の条件下で蒸留を行い塔頂
より弗化水素を回収した。分析の結果、弗化水素の純度
は99.3重量% で 0.7重量% のn-ヘプタンが溶解してい
た。回収された弗化水素は208.3gで、回収率は 99.2%で
あった。塔底部からはエステル類とn-ヘプタン溶液を抜
き出し水洗した。単蒸留によりn-ヘプタンを除去し更に
精留してトリエステルを留出させた。ガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、トリエステル純度 99%以上の
異性体混合物 73.3gを得た。供給した1-ブテンに対する
エステルの収率は70.4mol%であり、得られた異性体混合
物の物性は、動粘度13cst(40℃）、水酸基価2mgKOH/g以
下であった。 【００２３】実施例４ 実施例１においてネオペンチルグリコールの代わりにエ
タノールを用いてエステル化反応を行い、エステル化反
応液をn-デカン還流下、ＨＦ回収蒸留塔にて蒸留した。
塔頂より弗化水素を塔底からエステル類及びn-デカンを
回収した。洗浄後n-デカンを蒸留で除去してから更に精
留を行い、110gのオイルを取得した。回収された弗化水
素を分析したところ、純度は99.3重量% で 0.7重量% の
n-デカンが溶解していた。回収された弗化水素は208.3g
で、回収率は 99.2%であった。このオイルをガスクロマ
トグラフィーで分析したところ、2-メチル 2- プロピル
ペンタン酸エチルエステル 9% 、2,2-ジメチルヘプタン
酸エチルエステル 14%、2-メチル 2- エチルヘキサン酸
エチルエステル 19%、2-プロピルヘキサン酸エチルエス
テル 24%、2-エチルヘプタン酸エチルエステル 26%、2-
メチルオクタン酸エチルエステル 8% の６種のエチルエ
ステル異性体混合物であった。供給した1-オクテンに対
するエステルの収率は73.0mol%であった。 【００２４】 【発明の効果】実施例から明らかなように、本発明の方
法ではオレフィン、一酸化炭素およびアルコールから低
温、短時間の反応でエステル類が高収率で得られる。本
発明の方法においては、エステル化反応速度が大きいの
で大型の反応器は不要である。また本発明の方法では液
相反応と蒸留によりエステル類が連続的に容易に得ら
れ、且つ触媒となる弗化水素が効率良く回収されて循環
使用できる。従って本発明の方法によりエステル類を工
業的に極めて有利に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のエステル類の製造法のフロー図の一例
である。 【符号の説明】 4 フッ化アシル反応器 7 エステル化反応器 10 ＨＦ回収蒸留塔 14 リボイラ 16 凝縮器 17 分離器
である。 【符号の説明】 4 フッ化アシル反応器 7 エステル化反応器 10 ＨＦ回収蒸留塔 14 リボイラ 16 凝縮器 17 分離器
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０７Ｃ 51/58 Ｃ０７Ｃ 51/58
53/42 53/42
(56)参考文献 特開 昭58−10538（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−96039（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−224001（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−76435（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−224653（ＪＰ，Ａ)
特開 昭46−35722（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 67/14
C07C 69/24
C07C 69/28
C07C 51/58
C07C 53/42
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】弗化水素の存在下、オレフィンと一酸化炭
素を反応させてフッ化アシルを合成し、フッ化アシルと
アルコールを反応させ、得られたエステル化反応液を該
フッ化アシルよりも沸点が高く不活性な飽和炭化水素の
還流下で蒸留し、弗化水素を循環することを特徴とする
エステル類の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03024394A JP3489592B2 (ja) | 1994-02-28 | 1994-02-28 | エステル類の製造方法 |
| US08/260,237 US5463095A (en) | 1993-06-15 | 1994-06-14 | Process for the production of esters |
| DE69406497T DE69406497T2 (de) | 1993-06-15 | 1994-06-15 | Verfahren zur Herstellung von Estern |
| EP94304339A EP0629603B1 (en) | 1993-06-15 | 1994-06-15 | Process for the production of esters |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03024394A JP3489592B2 (ja) | 1994-02-28 | 1994-02-28 | エステル類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07238054A JPH07238054A (ja) | 1995-09-12 |
| JP3489592B2 true JP3489592B2 (ja) | 2004-01-19 |
Family
ID=12298274
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03024394A Expired - Lifetime JP3489592B2 (ja) | 1993-06-15 | 1994-02-28 | エステル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3489592B2 (ja) |
-
1994
- 1994-02-28 JP JP03024394A patent/JP3489592B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07238054A (ja) | 1995-09-12 |
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