JPH08176069A - ポリオールエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 代替フロンとして有力なハイドロフルオロカ
ーボンとの相溶性が良好で、エステルの弱点である耐加
水分解性に優れた高性能のポリオールエステルを製造す
る方法を提供する。 【構成】弗化水素の存在下２種以上のオレフィンと一酸
化炭素、多価アルコールを反応させることにより、炭素
数の異なる分岐脂肪酸残基を複数個有するポリオールエ
ステルを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ジェットエンジン油、
低温用グリース、耐熱エンジン油、冷凍機油など種々の
用途に用いられるポリオールエステルの製造法に関し、
詳しくはオレフィン、一酸化炭素および多価アルコール
からポリオールエステルを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来ポリオールエステルは、特開平５−
２５４８４号および特開平５−７０７８９号に記載され
ているように、脂肪酸と多価アルコールを加熱下でエス
テル化反応させることにより製造される。この反応は２
００℃以上の高温下で反応させても反応速度が遅いこと
は知られており、工業的に製造する場合には容量の大き
な反応器を使用する必要がある。

【０００３】このように高温で長時間反応させることを
避けるために、特開平４−３１４７９３号、特開平５−
２７１６７６および特開平５−１２９１号には、酸クロ
ライドを経由してポリオールエステルを製造する方法が
開示されている。しかし酸クロライドを経由する方法
は、脂肪酸から酸クロライドを製造するため三塩化リ
ン、五塩化リン、塩化チオニル等の酸塩化物が必要であ
り、その取扱いが煩雑であり、製造プロセスが複雑であ
る。また以上の２つの方法により得られたポリオールエ
ステルは、例えば冷凍機油で使用する場合、近年新規冷
媒として有力視されている塩素を含まないハイドロフル
オロカーボン類との相溶性は良好なものの、耐加水分解
性、熱安定性に優れたものは得られていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来のポリオールエス
テルの製造法は、上記のように脂肪酸と多価アルコール
を反応させる場合には、２００℃以上の高温下でも反応
速度が著しく遅く、また酸クロライドを経由する方法で
は酸塩化物を用いるため、その取扱および製造プロセス
の煩雑さが問題になる。本発明の目的は従来のポリオー
ルエステルの製造法の上記のような課題を解決し、更に
代替フロンとして有力なハイドロフルオロカーボンとの
相溶性が良好でエステルの弱点である耐加水分解性に優
れた高性能のポリオールエステルを製造する方法を提供
することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】発明者等は上記の如き課
題を有するポリオールエステルの工業的製造法について
鋭意検討した結果、弗化水素の存在下、２種以上のオレ
フィンと一酸化炭素、多価アルコールを反応させること
により混合脂肪酸残基を有するエステル、すなわちハイ
ブリッド型ポリオールエステルが低温且つ短時間に効率
良く得られること、またこのハイブリッド型ポリオール
エステルは、代替フロンとして有力なハイドロフルオロ
カーボンとの相溶性が良好で、且つ耐加水分解性にも優
れている高性能エステルであることを見出し本発明に到
達した。

【０００６】即ち本発明は、弗化水素の存在下、２種以
上のオレフィンと一酸化炭素、多価アルコールを反応さ
せることにより、炭素数の異なる分岐脂肪酸残基を複数
個有するポリオールエステルを得ることを特徴とするポ
リオールエステルの製造方法、および弗化水素の存在
下、２種以上のオレフィンと一酸化炭素を反応させ、得
られた反応液と多価アルコールを反応させる該ポリオー
ルエステルの製造方法である。

【０００７】本発明において原料に用いられるオレフィ
ンとしては、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペ
ンテン、ヘキセン、オクテン等が挙げられ、反応には２
種以上のオレフィンが使用される。また本発明に用いら
れる多価アルコールとしては、ネオペンチルグリコー
ル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール等が挙げられる。

【０００８】本発明において使用する弗化水素の使用量
は、使用する２種以上のオレフィンの全モル数に対し、
５〜３０倍モル、好ましくは７〜１５倍モルである。オ
レフィンに対して弗化水素使用量が５倍モルより低い場
合には、副反応量が増大しポリオールエステルの収率が
低下する。また上記の弗化水素使用量を３０倍モル以上
にしても収率の改善もなく、反応器の容量が大きくなる
ので経済的に有利ではない。

【０００９】オレフィンと一酸化炭素の反応温度は使用
されるオレフィンにより異なるが、一般に−３０〜７０
℃であり、好ましくは−２０〜５０℃である。反応温度
が高すぎると副生物が増加し収率が低下する。反応温度
が低過ぎる場合には、カルボニル化反応速度が遅くなり
反応器の容量が大きくなる。

【００１０】弗化水素中でオレフィンと一酸化炭素の反
応圧力は 100 kg/cm² G 以下であり、好ましくは10〜80
kg/cm² G である。反応圧力が低い場合には、中間体の
フッ化アシルの収率が低くなる。しかし圧力を 100 kg/
cm² G より高くしても収率はほとんど変わらず、設備費
のみが高くなるので工業的に有利とならない。なお該反
応圧力は高純度の一酸化炭素を用いた場合であり、もし
使用する一酸化炭素ガスに相当量の不活性ガスが含まれ
る場合には、一酸化炭素の分圧が該反応圧力となるよう
に決定される。また反応に用いられる一酸化炭素の量
は、反応圧力により決定される。

【００１１】多価アルコールの使用量は２種以上のオレ
フィンの全モル数に対し２倍モル以下（多価アルコール
のＯＨ基のモル数基準）であり、好ましくは 0.7〜1.5
倍モルである。多価アルコールの使用量が上記の値より
大きい場合にはエステルの水酸基価が高くなり、加水分
解を受け易くなるので好ましくない。また多価アルコー
ルの使用量が少なすぎる場合には、オレフィンと一酸化
炭素より生成した中間体のフッ化アシルが多量に残留す
るため経済的ではない。

【００１２】本発明の方法では、弗化水素中で２種以
上のオレフィンと一酸化炭素を反応させた後、多価アル
コールを反応させる方法、弗化水素、一酸化炭素及び
多価アルコールの存在下に２種以上のオレフィンを供給
して反応させる方法、弗化水素と一酸化炭素の存在下
に、２種以上のオレフィンと多価アルコールを同時に供
給して反応させる方法等を行うことができる。これらの
方法の中で、の方法によれば最も高いエステルの収率
が得られる。

【００１３】の方法では２種以上のオレフィンの供給
方法を、a)一つの反応器へ別々のラインで同時に供給す
る方法、b)予めオレフィンを混合しておいてから反応器
へ供給する方法、さらにはc)各オレフィンごとに反応器
を設置して別々に中間体のフッ化アシルを生成させてエ
ステル化の時に混合する方法等に分類することができる
が、c)の方法は設備費が高くなるので工業的には有利と
ならず、a)またはb)の方法で行うのが好ましい。の方
法により２種以上のオレフィンと一酸化炭素から生成し
た混合フッ化アシルと多価アルコールの反応は、加圧ま
たは常圧で行なわれ、反応温度は−１０〜７０℃、好ま
しくは０〜５０℃である。

【００１４】またの方法においては、得られた粗エス
テルの蒸留をより簡略化するために、エステル化反応の
前に中間体のフッ化アシルと弗化水素をフッ化アシルよ
りも沸点が高く且つフッ化アシルに対して不活性な飽和
炭化水素の還流下で蒸留精製することができる。この場
合に使用される飽和炭化水素としては、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、ノナン、デカンなどが挙げられる。こ
の様な方法で予め蒸留することにより、粗エステルの精
製操作がより容易になる。従っての方法により、弗化
水素の存在下、２種以上のオレフィンと一酸化炭素を反
応させ、得られた反応液と多価アルコールを反応させる
方法は、工業的に有利にポリオールエステルを製造する
ことができる。

【００１５】得られたエステル化反応生成液は、前述の
弗化水素とフッ化アシル反応液を飽和炭化水素の還流下
で蒸留するのと同様に、フッ化アシルよりも沸点が高く
且つフッ化アシルに対して不活性な飽和炭化水素の還流
下で蒸留することにより弗化水素が容易に分離されて、
弗化水素を循環使用することができる。また得られたエ
ステルの種類によっては、反応生成液を氷水中に投入
し、比重差で油層を水層と分離することによりポリオー
ルエステルを得ることもできる。

【００１６】本発明の方法により得られたポリオールエ
ステルは、エステル化反応後、アルカリ洗浄、蒸留精
製、吸着処理、水素化処理など常法により精製される。
本発明のポリオールエステルを冷凍機油として用いる場
合には、従来冷凍機油の添加剤として使用されている酸
化防止剤、摩耗防止剤、エポキシ化合物等の添加剤を該
ポリオールエステルに必要に応じて添加することができ
る。

【００１７】本発明の方法により製造されるポリオール
エステルは、上記のカルボニル化反応の温度ならびに圧
力条件により、また数種のオレフィンの供給比率を変え
ることにより動粘度を容易に調整することができる。更
に別々に製造された数種のハイブリッド型のポリオール
エステルを混合することにより要求される動粘度に調整
することもできる。

【００１８】なお、２種類のオレフィンを原料に用いて
本発明の方法により製造されたハイブリッド型ポリオー
ルエステルと、同じ２種類のオレフィンを別々にカルボ
ニル化後エステル化して製造したポリオールエステルの
混合品とを同じ動粘度で比較すると、本発明の方法によ
るハイブリッド型ポリオールエステルはハイドロフルオ
ロカーボンとの相溶範囲が広くなる。すなわち本発明の
方法によるハイブリッド型ポリオールエステルは、各分
岐脂肪酸残基が相互に関連してハイドロフルオロカーボ
ンとの相溶性が向上するものと見られる。

【００１９】また本発明によるポリオールエステルの合
成において、２種以上のオレフィンと一酸化炭素により
生成する中間体の混合フッ化アシルは全てカルボニル基
隣接のα炭素が二級または三級に分岐していて立体的に
不利であるにもかかわらず、多価アルコールとの反応は
低温下であっても瞬時に終了し、分子量又は分岐が異な
るフッ化アシルの反応速度に差は見られない。この点が
従来の脂肪酸と多価アルコールのエステル化反応と大き
く異なり、本発明の方法によるポリオールエステルで優
れた性能が得られるものと見られる。

【００２０】

【実施例】次に実施例により本発明を更に具体的に説明
する。但し本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。次の方法によりポリオールエステルの耐加
水分解試験および代替フロンとして有力なハイドロフル
オロカーボンの一つであるＲ−１３４ａ（1、1、1、2-テト
ラフルオロエタン）との相溶性試験を行った。

【００２１】（耐加水分解試験）ガラス製試験管に試料
のポリオールエステルと、触媒として鉄、銅、アルミニ
ウム線各８ｃｍを入れ、水分を１０００ｐｐｍに調整し
た潤滑油１０ｇ、冷媒（ダイキン工業製、Ｒ−１３４a
）２ｇを注入後密閉し、密封ガラス管を１７５℃、２
８日間加熱後の酸価を測定する。

【００２２】（冷媒Ｒ−１３４a との相溶性試験）試料
のポリオールエステル０．２ｇ、冷媒（ダイキン工業
製、Ｒ−１３４a ）１．８ｇをガラスチューブに入れ封
管した。２０℃より１℃／分の割合で冷却または加熱し
低温側および高温側での二相分離温度を測定した。

【００２３】実施例１ 攪拌機と、上部に３個の入口ノズル、底部に１個の出口
ノズルを備え、ジャケットにより内部温度を制御できる
容量１リットルのステンレス製オートクレーブ２基をそ
れぞれフッ化アシル反応器とエステル化反応器に用いて
エステル類の製造を行った。先ず該オートクレーブを一
酸化炭素で置換した後、210g（10.5モル）の弗化水素を
導入した。温度−１０℃に冷却し、一酸化炭素で２０ k
g/cm² G まで加圧した。−１０℃の温度を維持しなが
ら、同圧を保つように一酸化炭素を供給しつつ、1-ヘキ
セン 33.6g(0.4モル) と1-オクテン 44.8g(0.4モル）を
約30分間かけてオートクレーブの気相部より同時に供給
し、更に供給終了後一酸化炭素の吸収が見られなくなる
まで約20分間攪拌を継続した。一酸化炭素の反応吸収量
は一酸化炭素計量槽の重量差より 17.1g (0.61モル) で
あった。

【００２４】次にフッ化アシル反応液をエステル化反応
器へ移送して常圧下でトリメチロールプロパンを 25.5g
(0.19モル) を約30分間かけてポンプでオートクレーブ
に供給し反応温度を 0℃として 2時間攪拌した。反応終
了後、氷水中に反応生成液を投入し、油層を分液した。

【００２５】油層を洗浄、蒸留精製して４０℃の動粘度
25cst 、酸価0.01mgKOH/g のハイブリッド型のトリエス
テルを取得した。このトリエステルを２８日間の耐加水
分解試験したところ、酸価が 0.45mgKOH/gであった。ま
たＲ−１３４a との相溶性試験は低温側と高温側の分離
温度がそれぞれ -60℃以下、80℃以上であった。

【００２６】比較例１ 実施例１と同じ反応器と反応条件で、1-ヘキセンと1-オ
クテンをそれぞれ単独にカルボニル化、エステル化して
２種類のトリエステルを得た。1-ヘキセン由来のトリエ
ステルと1-オクテン由来のトリエステルを重量比２対３
で混合したところ、４０℃の動粘度 25cst、酸価 0.01m
gKOH/gの混合トリエステルが得られた。この混合トリエ
ステルを耐加水分解試験したところ、２８日目の酸価は
0.50mgKOH/gであった。またＲ−１３４a との相溶性試
験は、低温側と高温側の分離温度がそれぞれ-30 ℃、80
℃以上であった。

【００２７】比較例２ １リットルの４ツ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素吹
き込み管、冷却器付きの脱水管を取り付け、2-メチルヘ
キサン酸、2-エチルペンタン酸と3,5,5-トリメチルヘキ
サン酸を重量比で25/10/65となるように仕込み、次いで
トリメチロールプロパンを先に仕込んだ脂肪酸の合計モ
ル数と等モル量（トリメチロールプロパンのＯＨ基のモ
ル数基準）になるようにフラスコへ仕込んだ。窒素流通
下、240℃で１０時間エステル化反応を行い、2-メチル
ヘキサン酸、2-エチルペンタン酸と3,5,5-トリメチルヘ
キサン酸の混合酸残基がランダムに挿入されたトリエス
テルを取得した。精製後動粘度と酸価を測定したとこ
ろ、４０℃の動粘度 32cst、酸価 0.01mgKOH/gであっ
た。このトリエステルを耐加水分解試験したところ、２
８日目の酸価は3.0mgKOH/gであった。またＲ−１３４a
との相溶性は、低温側と高温側の分離温度がそれぞれ -
56℃、80℃以上であった。

【００２８】実施例２ 実施例１で1-ヘキセンの代わりに1-ブテンを、トリメチ
ロールプロパンの代わりにペンタエリスリトールを使用
した以外は同様の方法でハイブリッド型のテトラエステ
ルを合成した。このテトラエステルの４０℃における動
粘度は 69cst、酸価は 0.01 mgKOH/g であった。２８日
間の耐加水分解試験を実施したところ、酸価は 0.47mgK
OH/gであった。またＲ−１３４a との相溶性試験も行っ
たところ、低温側と高温側の分離温度がそれぞれ -20
℃、80℃以上であった。

【００２９】

【発明の効果】各実施例から明らかなように、本発明の
方法では２種以上のオレフィン、一酸化炭素および多価
アルコールから低温かつ短時間にポリオールエステルを
製造することができる。また本発明の方法では２種以上
のオレフィンを使用してハイブリッド型ポリオールエス
テルが製造され、該ポリオールエステルは代替フロンと
して有力なハイドロフルオロカーボン類との相溶性が良
好であり、またカルボニル基に隣接するα炭素が全て２
級または３級に分岐しているので優れた耐加水分解性と
熱安定性を有している。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】弗化水素の存在下２種以上のオレフィンと
   一酸化炭素、多価アルコールを反応させることにより、
   炭素数の異なる分岐脂肪酸残基を複数個有するポリオー
   ルエステルを得ることを特徴とするポリオールエステル
   の製造方法。
2. 【請求項２】弗化水素の存在下２種以上のオレフィンと
   一酸化炭素を反応させ、得られた反応液と多価アルコー
   ルを反応させる請求項１記載のポリオールエステルの製
   造方法。